CN112955509B - 包含通过阳离子分散基团稳定的胶囊的水性油墨 - Google Patents

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Abstract

水性油墨，其包含由围绕核的聚合物壳组成的胶囊的分散体，所述核包含一种或多种化学反应物，所述化学反应物在施加热和/或辐射时能够形成反应产物，所述壳通过阳离子分散基团和通过阳离子分散基团稳定的着色剂而稳定。

Description

包含通过阳离子分散基团稳定的胶囊的水性油墨
技术领域
本发明涉及用于数字印刷的包含胶囊(例如微胶囊或纳米胶囊)的分散体的水性油墨。
背景技术
近年来，喷墨技术已经越来越多地用于工业印刷应用，例如显示器、海报、公告板、包装、纺织品等。在这样的应用中，耐久性(例如耐光性、耐水性和耐磨性)是印刷图像的重要要求，并因此已经开发了颜料基油墨。
在工业应用中广泛使用油墨，例如使用有机溶剂作为媒介物的溶剂基喷墨油墨和包括可聚合单体作为主要组分的可紫外固化的喷墨油墨。
然而，溶剂基喷墨油墨在环境上不是优选的，因为油墨的溶剂在干燥时在空气中蒸发。因为可紫外固化的喷墨油墨取决于使用的单体而可能具有皮肤致敏性，并且需要在印刷机的主体中并入昂贵的紫外照射设备，所以可紫外固化的喷墨油墨的应用领域受到限制。
鉴于这样的背景，已经开发了能够直接用于在多孔和无孔基材上印刷并且提供较小环境负担的喷墨记录用颜料基水性油墨。这些油墨的特征在于存在树脂，该树脂粘合颜料并防止图像从基材摩擦掉，得到改进的耐溶剂性和抗划伤性。
尤其是在无孔基材上，由于水性油墨载体的缓慢排空导致着色剂迁移(称为颜色间渗色、聚结等)，水性基颜料油墨倾向于给出低的图像质量。在多孔基材(例如纸、纸板和纺织品织物)上，着色剂也倾向于在水性载体被多孔材料完全吸收之前迁移。许多这些基材材料在约7的pH范围的水中具有负ζ电势。由于水性喷墨油墨中的大多数着色剂带有负电荷，在排空油墨载体之前，这些着色剂在带负电荷的基材材料上几乎没有任何固定发生。
因此，用于水性喷墨油墨的喷墨记录介质(例如纸、塑料膜或纺织品织物)提供有在其上提供的喷墨接受层。
该层由喷墨接受剂形成，该喷墨接受剂主要是水溶性树脂(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等)和任何各种添加剂，以防止由水基油墨引起的渗色和聚结或改进油墨吸收性质。由于颜料油墨在喷墨接受层中的吸附不足，产生渗色和聚结，出现图像质量问题。
此外，存在通过喷射水性喷墨油墨制成的印刷图像具有差的防水特性的问题。改进防水特性的最常用的方法是其中在油墨中除了上述树脂之外还使用喷墨接受剂的方法，所述喷墨接受剂包括水性阳离子树脂，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。由于油墨中颜料的阴离子基团和水溶性阳离子树脂的阳离子基团之间的静电结合，通过固定水性油墨的颜料可以改进防水特性。然而，由于水溶性阳离子树脂本身倾向于易溶于水，改进防水特性的作用不足。此外，这些聚合物不彼此交联也不形成膜，导致印刷图像的物理性质差。
WO14042652公开了一种定影液，其用于制备油墨接受层，并且包含液体媒介物、表面活性剂和阳离子聚合物。阳离子聚合物可以选自季铵化的多元胺、双氰胺多阳离子、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、季铵化的二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物、季铵化的乙烯基咪唑聚合物、烷基胍聚合物，烷氧基化的聚乙烯亚胺。
JP2015163678A公开了一种用于在多孔基材(例如纺织品)上印刷的水性颜料组合物，其保证织物上图像的改进的耐洗性和耐摩擦性。该水性组合物包含含有聚氨酯树脂的颜料颗粒和多异氰酸酯，所述聚氨酯树脂通过使聚酯多元醇与包含离子基团或非离子基团的多元醇反应而获得。
从以上所述可知，非常需要开发不需要在基材上使用预处理层或油墨接受层的水性着色油墨。WO2018/138069公开了一种适用于数字纺织品印刷的喷墨油墨，其包含在核中包括反应性化学物质的胶囊，并且其通过阳离子分散基团稳定地分散。然而，包含着色剂和胶囊的水性油墨的储存稳定性仍有待改进。
发明概述
本发明的目的是提供含有包括反应性化学物质的胶囊的水性颜料油墨的储存稳定性问题的解决方案。通过提供如在权利要求1中所定义的水性油墨实现了该目的，所述水性油墨包含通过阳离子分散基团稳定的胶囊，并且进一步包含也通过阳离子分散基团稳定的着色剂。
本发明的另一个实施方案提供了如在权利要求10中所定义的喷墨记录方法。
本发明的另一个实施方案提供了如在权利要求12中所定义的制备阳离子胶囊的方法。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
实施方案的描述
A. 水性油墨
A.1. 具有另外的交联的聚合物壳的胶囊
A.1.1. 制备方法
包含在本发明的水性油墨中的胶囊的制备方法优选通过聚合方法，更优选通过界面聚合，其中使用额外的交联剂来制备包括在本发明的油墨中的胶囊。界面聚合技术是公知的，并且最近已由Zhang Y.和Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)以及由Salitin (在Encapsulation Nanotechnologies, VikasMittal (编辑), 第5章, 137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013)中)综述。
在导致包括在本发明的油墨组合物中的胶囊的界面聚合(例如界面缩聚)中，三种反应物在乳液液滴的界面处相遇并快速反应。
通常，界面聚合需要将亲油相分散在水性连续相中，或反之亦然。每一相含有能够与溶解在另一相(例如水相)中的另一种单体(第二壳组分)和交联剂反应的至少一种溶解的单体(例如在亲油相中的第一壳组分)。在聚合时，形成不溶于水相和亲油相两者的聚合物，并且其中所述聚合物也是交联的。结果是，所形成的聚合物不仅具有在亲油相和水相的界面处沉淀的倾向，从而在分散相周围形成壳，而且导致比当不使用另外的交联剂时柔性显著更低的聚合物壳。根据本发明的胶囊优选由在水性连续相中的亲油分散体制备。
优选在形成分散体之后加入的交联剂，更优选加入到水性连续相中的交联剂为具有至少三个能够与第一壳组分反应的亲核基团的化合物，所述亲核基团例如为胺基、羟基、硫醇基、酰肼基或磺酰肼基。优选的多元胺与二异氰酸酯或低聚异氰酸酯一起用作第一壳组分，更优选亚烷基五胺与二氰酸酯或低聚氰酸酯一起用作第一壳组分。优选地，一旦在水性连续相中形成亲油分散体则加入交联剂，或反之亦然。
A.1.2. 聚合物壳
通过界面聚合形成的典型的聚合物壳选自：聚酰胺，其通常由二酰氯或多酰氯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚脲，其通常由二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚氨酯，其通常由二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备；聚磺酰胺，其通常由二磺酰氯或低聚磺酰氯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚酯，其通常由二酰氯或低聚酰氯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备；和聚碳酸酯，其通常由二聚氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备。壳可以由这些聚合物的组合构成。
在另一个实施方案中，聚合物(例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺)可以用作第二壳组分，与二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二酰氯或低聚酰氯、二聚氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和环氧树脂作为第一壳组分组合。
在特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或其组合构成。
在进一步优选的实施方案中，在分散步骤中使用水不混溶性溶剂，其在壳形成后通过溶剂汽提而去除。在特别优选的实施方案中，水不混溶的溶剂在常压下的沸点低于100℃。酯特别优选作为水不混溶性溶剂。
所有这些壳聚合物由于存在如上文在§A.1.1中描述的另外的交联剂而另外地交联。另外的交联剂的存在降低了交联的聚合物壳的锚之间的距离，导致更刚性的聚合物壳。尽管具有多官能的第一壳组分，可能已经发生交联，但另外的交联剂的存在对包含在壳中具有额外交联的聚合物网络的胶囊的水性油墨的储存稳定性的作用是显著的。
在进一步优选的实施方案中，所述纳米胶囊(nanocap)是自分散阳离子纳米胶囊。自分散纳米胶囊定义为其中负责胶体稳定性的阳离子分散基团共价偶联到壳的纳米胶囊。
构成本发明的纳米胶囊的壳的一部分的阳离子分散基团优选选自质子化的胺、质子化的含氮杂芳族化合物、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族化合物、锍和磷鎓，更优选季铵化的叔胺和N-季铵化的杂芳族化合物。在进一步优选的实施方案中，阳离子分散基团为季铵基团，特别优选四烷基铵基团。在更优选的实施方案中，季铵基团共价偶联到根据本发明的胶囊的壳。在特别优选的实施方案中，通过包含至少一个伯胺或仲胺基团和至少一个季铵基团的表面活性剂与壳的选自二酰氯或多酰氯、二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二磺酰氯或低聚磺酰氯、二聚氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和异氰酸酯单体的化合物的反应，阳离子分散基团共价偶联到根据本发明的胶囊的壳。更优选地，包含至少一个伯胺或仲胺基团和至少一个季铵基团的表面活性剂与壳的异氰酸酯单体反应。该表面活性剂的特征在于，亲水基团包含至少一个伯胺或仲胺基团和至少一个季铵基团。表面活性剂的疏水基团可以是任何疏水基团，但优选是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的炔基，均具有至少8个碳原子。使用表面活性剂来获得包含阳离子分散基团的壳的优点在于，表面活性剂的乳化功能可以在胶囊的制备期间使连续水相中的亲油相稳定化。(参见§A.1.1的第3段)
在甚至更优选的实施方案中，所述表面活性剂为根据通式I的表面活性剂
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通式I
其中
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的炔基，条件是R1包含至少8个碳原子；
R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基；
L1表示包含不超过8个碳原子的二价连接基团；
X表示抵消铵基的正电荷的抗衡离子。
特别优选根据通式II的表面活性剂。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通式II
其中
R1、R2、R3、R4和X如在通式I中所定义
R5表示氢或甲基
Y选自氧原子和NR6
R6选自氢和取代或未取代的烷基
L2表示取代或未取代的亚烷基。
在更优选的实施方案中，R1包含至少10个碳原子，并且最优选至少12个碳原子。在进一步优选的实施方案中，R2、R3和R4独立地表示低级烷基，特别优选甲基和乙基。在另一个优选的实施方案中，Y表示NH。
下面给出根据通式I和通式II的表面活性剂的具体实例，但并不限于此。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
 Surf-1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
 Surf-2
Figure DEST_PATH_IMAGE005
 Surf-3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
 Surf-4
Figure DEST_PATH_IMAGE007
 Surf-5
Figure DEST_PATH_IMAGE008
 Surf-6
Figure DEST_PATH_IMAGE009
 Surf-7
Figure DEST_PATH_IMAGE011
 Surf-8
A.1.3. 胶囊的核
A.1.3.1. 热反应性化学物质
在本发明的油墨中的胶囊的核可以包含一种或多种化学反应物，包括可热固化的化合物。可热固化的化合物优选为用选自环氧化物、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、酮、醛、酰肼和封端的异氰酸酯的至少一种官能团官能化的低分子、低聚物或聚合物化合物。在进一步优选的实施方案中，可热固化的化合物或热反应性化学物质选自甲醛和三聚氰胺的任选醚化的缩合产物、甲醛和脲和酚醛树脂(优选甲阶酚醛树脂)的任选醚化的缩合产物。
热反应性化学物质可以是单组分或双组分系统。单组分系统定义为在热活化时能够通过自身反应而形成聚合物树脂或交联的网络的反应系统。双组分系统定义为在热活化时能够通过与系统中的第二组分反应而形成聚合物树脂或交联的网络的反应系统，也称为热反应性交联剂。
热反应性交联剂优选包含选自环氧化物、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、酮、醛、酰肼和封端的异氰酸酯的至少两个官能团。在进一步优选的实施方案中，热反应性交联剂选自甲醛和三聚氰胺的任选醚化的缩合产物、甲醛和脲和酚醛树脂(优选甲阶酚醛树脂)的任选醚化的缩合产物，条件是该交联剂含有至少两个热反应性基团。
封端的异氰酸酯特别优选作为热反应交联剂。封端的异氰酸酯的合成是技术人员公知的，并且已经由Wicks D.A.和Wicks Z.W. Jr. (Progress in Organic Coatings,36, 148-172 (1999))和Delebecq等人(Chem；Rev., 113, 80-118 (2013))综述。经典的封端的异氰酸酯定义为在热处理时能够由前体形成异氰酸酯的化学组分。通常，反应可以总结为以下方案1中所给出的。
方案1：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
LV表示离去基团
活化温度(也称为去封端温度)取决于离去基团，并根据应用而选择。合适的异氰酸酯前体在下面给出，其具有在100℃至160℃之间的可变的去封端温度。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在上述六种异氰酸酯前体中，R表示双官能的、多官能的或聚合的封端的异氰酸酯的残基。优选双官能的和多官能的封端的异氰酸酯。在进一步优选的实施方案中，R表示烃基，其进一步用至少一种并优选两种或更多种封端的异氰酸酯官能化，其中封端的异氰酸酯可以与以上列出的第一封端的异氰酸酯相同或不同。烃基优选包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子，并且最优选8-25个之间的碳原子。优选与第一封端的异氰酸酯相同的封端的异氰酸酯官能团。在进一步优选的实施方案中，R包含脂族、脂环族或芳族片段或其组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的直链或支链饱和烃链。优选的脂环族片段为五元或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在特别优选的实施方案中，R包含选自[1,3,5]三嗪-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的至少一个片段。
作为封端剂的活性亚甲基化合物广泛用作经典的封端的异氰酸酯的替代物，通过另一反应途径操作，不产生中间体异氰酸酯，而是通过酯形成使系统交联，如在Progressin Organic Coatings, 36, 148-172 (1999)的段落3.8中所公开的。以下给出活性亚甲基封端的异氰酸酯的合适的实例：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
在上述四种化合物中，R表示双官能的、多官能的或聚合的封端的异氰酸酯或活性亚甲基封端的异氰酸酯的残基。优选双官能的和多官能的封端的异氰酸酯或活性亚甲基封端的异氰酸酯。在进一步优选的实施方案中，R表示烃基，其进一步用至少一种并优选两种或更多种封端的异氰酸酯或活性亚甲基封端的异氰酸酯官能化，其中封端的异氰酸酯可以与以上列出的第一活性亚甲基封端的异氰酸酯相同或不同。烃基优选包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子，并且最优选8-25个之间的碳原子。优选双官能的或多官能的活性亚甲基封端的异氰酸酯，特别优选所有封端官能团都相同。在进一步优选的实施方案中，R包含脂族、脂环族或芳族片段或其组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的直链或支链饱和烃链。优选的脂环族片段为五元或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在特别优选的实施方案中，R包含选自[1,3,5]三嗪-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的至少一个片段。
在优选的实施方案中，封端的异氰酸酯为具有2-6个封端的异氰酸酯官能团的多官能的封端的异氰酸酯。特别优选三官能的和四官能的封端的异氰酸酯。优选的封端的异氰酸酯为在热活化时能够形成双官能的或多官能的异氰酸酯的前体，其选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、三甲基亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和一种或多种前述异氰酸酯的缩合产物。其它优选的封端的异氰酸酯为TakenateTM系列异氰酸酯(Mitsui)、DuranateTM系列(Asahi Kasei Corporation)和BayhydurTM系列(BayerAG)的衍生物。
合适的封端的异氰酸酯可以选自TrixeneTM系列(Baxenden Chemicals LTD)和BayhydurTM系列(Bayer AG)。以下给出封端的异氰酸酯的优选的实例，但不限于此。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE015
 ISO-1
Figure DEST_PATH_IMAGE016
 ISO-2
Figure DEST_PATH_IMAGE017
 ISO-3
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 ISO-4
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 ISO-5
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 ISO-6
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 ISO-7
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 ISO-8
Figure DEST_PATH_IMAGE023
 ISO-9
Figure DEST_PATH_IMAGE024
 ISO-10
在更优选的实施方案中，所述封端的异氰酸酯衍生自双官能的、三官能的或四官能的异氰酸酯封端的低聚物，其选自异氰酸酯封端的低聚醚、异氰酸酯封端的低聚酯、异氰酸酯封端的低聚碳酸酯、异氰酸酯封端的丁二烯低聚物或氢化的丁二烯低聚物、异氰酸酯封端的异戊二烯低聚物、异氰酸酯封端的有机硅低聚物及其组合。
在最优选的实施方案中，所述封端的异氰酸酯具有根据通用结构III的结构。
Figure DEST_PATH_IMAGE026
通用结构III
其中
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基。
A表示选自低聚醚、低聚酯、低聚碳酸酯、丁二烯低聚物、氢化的丁二烯低聚物、异戊二烯低聚物、有机硅低聚物及其组合的双官能的低聚的基团。
在优选的实施方案中，所述聚醚低聚物优选含有3-50个重复单元，更优选5-40个重复单元，并且最优选6-30个重复单元。所述基于聚酯的低聚物优选含有2-20个重复单元，更优选3-15个重复单元，并且最优选4-10个重复单元。所述基于聚硅氧烷的低聚物优选含有3-40个重复单元，更优选5-30个重复单元，并且最优选6-20个重复单元。所述基于聚碳酸酯的低聚物优选含有3-30个重复单元，更优选4-20个重复单元，并且最优选5-15个重复单元。所述基于聚丁二烯、氢化的聚丁二烯和聚异戊二烯的低聚物优选含有3-50个重复单元、5-40个重复单元，并且最优选6-30个重复单元。含有不同的低聚的重复单元的低聚物优选含有60个或更少的重复单元，更优选50个或更少的重复单元，并且最优选30个或更少的重复单元。
在进一步的实施方案中，根据本发明的分散体可以进一步包含催化剂以活化所述热反应性化学物质。所述催化剂优选选自布朗斯特酸、路易斯酸和热酸产生剂。所述催化剂可以存在于水性连续相、胶囊的核或单独的分散相中。
基于油墨的总重量，胶囊优选以不超过30重量%，优选5-25重量%之间的量存在于喷墨油墨中。
A.1.3.2. 可辐射固化的反应性化学物质
核中的反应性化学物质也可以响应于辐射，例如UV光。可UV固化的反应性化学物质含有一种或多种通过自由基聚合或通过阳离子聚合可固化的化学反应物，例如单体、低聚物或聚合物。在优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
除了在胶囊的核中通过自由基聚合或通过阳离子聚合可固化的单体、低聚物或聚合物之外，水溶性单体和低聚物也可以包括在胶囊分散体的水性介质中。
喷墨油墨优选包括至少一种光引发剂。尽管水溶性或水分散性光引发剂可以用于水性介质中，但优选地，至少一种光引发剂存在于胶囊的核中。优选地，在胶囊分散体的水性介质中还存在至少一种共引发剂。类似地，所述至少一种共引发剂可以存在于水性介质中，但优选存在于胶囊的核中。
可以使用本领域通常已知的任何可聚合化合物。可以使用单体、低聚物和/或聚合物的组合。单体、低聚物和/或聚合物可以具有不同程度的官能度，并且可以使用包括单官能度、二官能度、三官能度和更高官能度的单体、低聚物和/或聚合物的组合的混合物。待并入核中的特别优选的可固化化合物公开于WO2015/158649 [0072-010]。
A.2. 通过阳离子分散基团稳定的着色剂
包括在根据本发明的水性油墨中的着色剂可以是颜料或分散染料，优选颜料。颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。彩色颜料可以选自由HERBST, Willy等人, Industrial Organic Pigments, Production,Properties, Applications。第3版。Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769所公开的那些。
为了包括在水性油墨中而不沉淀或聚集，使用聚合物分散剂或阳离子表面活性剂将颜料分散在水性介质中。自分散颜料也是合适的。后者防止聚合物分散剂与可能包括在喷墨油墨中的胶囊的分散基团的相互作用(参见下文)，因为颜料的分散稳定性通过与用于胶囊相同的静电稳定技术实现。
自分散颜料是在其表面上具有共价键合的阳离子亲水基团(例如成盐基团)或用作胶囊的分散基团的相同基团的颜料，其允许颜料分散在水性介质中而不使用表面活性剂或树脂。
制备自分散颜料的技术是公知的。例如，EP1220879A公开了连接有a)至少一种空间基团和b)至少一种有机离子基团和至少一种两亲性抗衡离子的颜料，其中该两亲性抗衡离子具有与适用于喷墨油墨的有机离子基团的电荷相反的电荷。
EP906371A也公开了具有连接的亲水性有机基团的合适的表面改性的有色颜料，所述亲水性有机基团含有一个或多个离子基团或可电离基团。作为离子基团的合适的阳离子基团公开于WO97/48769，第6页。
在本发明的优选的实施方案中，通过在水性介质中使用包含根据通用结构IV的结构部分的分散剂来分散颜料
Figure DEST_PATH_IMAGE028
通用结构IV
其中
R1选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基
L表示包含2-10个碳原子的二价连接基团
R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基
R1、R2、R3、R4和L中的任一个可以表示形成5-8元环所必需的原子
X-表示抵消铵基的正电荷的阴离子
虚线表示与分散剂的碳原子的共价键。
条件是连接到R1的氮表示仲胺或叔胺。
在优选的实施方案中，根据本发明的分散剂由通用结构V表示
Figure DEST_PATH_IMAGE030
通用结构V
其中
R5表示包含至少8个碳原子的烃基
R1、R2、R3、R4、L和X如上定义。
在优选的实施方案中，R5表示取代或未取代的烷基，其包含至少8个碳原子，更优选至少10个碳原子，并且最优选至少12个碳原子。在特别优选的实施方案中，R5表示包含至少10个碳原子的未取代的烷基。在另一个优选的实施方案中，R1选自氢和取代或未取代的烷基，更优选氢和C1-C6未取代的烷基，最优选氢。在进一步优选的实施方案中，L表示包含2-8个碳原子(更优选2-6个碳原子)的二价连接基团。在另一个优选的实施方案中，R2、R3和R4独立地表示取代或未取代的烷基，更优选C1-C6未取代的烷基，最优选甲基、乙基和丙基。
在另一个优选的实施方案中，颜料可以通过聚合物分散剂或包括阳离子基团的表面活性剂分散。优选地，聚合物分散剂的这些单体单元中的至少一些包含导致正电荷的阳离子基团或可电离基团。其另外的实例可以包括通过乙烯基单体的聚合获得的并且在所得聚合物的至少一部分中具有阳离子性质的那些。用于形成阳离子部分的阳离子单体的实例包括如下所述的这样的叔胺单体的盐及其季铵化的产物。即，提及的有：4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯和丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯。
其它合适的聚合物通过自由基聚合使用例如乙烯基单体制备，例如：乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、对-氨基苯乙烯、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑。优选苯乙烯和三烷基-[(4-乙烯基苯基)甲基]氯化铵、三烷基-[(3-乙烯基苯基)甲基]氯化铵或其混合物的共聚物用作聚合物分散剂，更优选烷基为C1-C4，最优选的烷基为乙基。苯乙烯的共聚物特别适用于分散黑色颜料，因为聚合物分散剂的相对高的芳族特性与颜料表面的疏水特性匹配。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。还期望使用小颗粒以得到最大的颜色强度并减缓沉降。
平均颜料粒度优选在0.050-1 μm之间，更优选在0.070-0.300 μm之间，并且特别优选在0.080-0.200 μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150 μm。颜料颗粒的平均粒度使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90Plus基于动态光散射原理来确定。用软化水将油墨稀释至颜料浓度为0.002重量%。BI90plus的测量设置是：在23℃、90°角、635 nm波长下5次运行，并且图=校正函数。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径优选为50-500 nm，更优选150-400 nm，并且最优选200-350 nm。当平均直径小于50 nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力和喷出适合性趋于降低。数均粒径的确定最好通过光子相关光谱法在633 nm波长下用4mW HeNe激光器对着色喷墨油墨的稀释的样品进行。所用的合适的粒度分析仪是MalvernTM nano-S，可从Goffin-Meyvis获得。例如，通过向含有1.5 mL软化水的比色皿中加入一滴油墨，并混合直至获得均匀的样品，可以制备样品。测量的粒度是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。
合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选地，二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。
A.3. 溶剂
可以出于各种原因将一种或多种有机溶剂加入到油墨制剂中。例如，加入少量有机溶剂以改进化合物在水性介质中的溶解可能是有利的。优选的水溶性有机溶剂为多元醇(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺(例如，乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)，一元醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如，二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚，乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'-硫代二乙醇、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、杂环(例如，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
水性介质可以含有湿润剂以防止如果是通过喷射施加含有胶囊的液体时喷嘴的堵塞。这种防止是由于其能够减慢喷墨油墨(尤其是油墨中的水)的蒸发速率。湿润剂优选是沸点比水更高的有机溶剂。合适的湿润剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲，二醇(diol)包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇(glycol)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。优选的湿润剂为甘油。
基于液体的总重量，湿润剂优选以0.1-20重量%的量加入到液体制剂中。
A.4. 添加剂
水性油墨可以含有表面活性剂。可以使用任何已知的表面活性剂，但优选二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂的使用进一步减少渗色以改进印刷质量，并且还改进印刷中的干燥性质以允许高速印刷。
乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷烃加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷烃加合物中的一种或多种。这些例如可从AirProducts (GB)作为Olfine (注册商标) 104系列和E系列例如Olfine E1 010获得，或者从Nissin Chemical Industry作为Surfynol (注册商标) 465和Surfynol 61获得。
可以将杀生物剂加入到水性油墨中以防止随时间推移在液体中可能发生的不希望的微生物生长。杀生物剂可以单独使用或组合使用。用于本发明的喷墨油墨的合适的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为可从ARCH UK BIOCIDES获得的ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra5以及可从COGNIS获得的BronidoxTM。
杀生物剂优选以0.001-3重量%，更优选0.01-1.0重量%的量加入到水性介质中，各自基于液体的总重量。
水性油墨可以进一步包含至少一种用于在液体中的粘度调节的增稠剂。合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的甲壳质、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
基于液体，增稠剂优选以0.01-20重量%，更优选0.1-10重量%的量加入。
水性油墨可以含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在优选的实施方案中，油墨的pH低于7。pH为7或更低可能有利地影响胶囊的静电稳定，尤其是当分散基团为胺时。
水性油墨也可以含有光热转化剂，其可以是在红外光源的发射波长范围内吸收的任何合适的化合物。光热转化剂优选为红外染料，因为这允许容易地处理成喷墨油墨。红外染料可以包括在水性介质中，但优选包括在胶囊的核中。在后者中，热传递通常更有效得多。
红外染料的合适的实例公开于WO2015158649的[0179]中。基于喷墨油墨的总重量，一种或多种光热转化剂优选以0.1-10重量%的范围存在。
B. 喷墨印刷方法
使用根据本发明的水性油墨的纺织品印刷的印刷方法至少包括以下步骤：a)将根据本发明的水性油墨施加到织物上；和b)施加热和/或光以由胶囊中的一种或多种化学反应物形成反应产物。水性油墨的施加优选以图像方式进行，并且优选通过喷射方法进行。
在本发明的数字纺织品印刷方法中，所使用的纺织品织物由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸纤维、丝、尼龙纤维和聚酯纤维中的一种类型的纤维或两种或更多种的共混纤维制成。织物可以是任何形式，例如上述纤维的织造、针织或非织造形式。
在数字纺织品印刷方法的第一步中，预处理液体可以通过喷洒、涂布或移印而施加到织物。或者，也可以使用喷墨头或阀式喷头将预处理液体施加到织物。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在施加水性油墨之前可以提供已经进行预处理的织物。
在随后的用含着色剂的油墨的喷墨步骤之前，可以将已经施加预处理液体的织物干燥，并任选地进行热处理。热处理优选在110-200℃，更优选130-180℃下。加热方法的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和THERMOFIX。任何热源都可以用于加热方法；例如，使用红外线灯。
在油墨施加步骤之后，将印刷的织物干燥并加热。干燥步骤可以在空气中进行，但加热步骤必须通过使用热源进行；实例包括用于强制空气加热、辐射加热例如IR辐射（包括NIR辐射和CIR辐射）、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。织物的干燥步骤在优选低于150℃，更优选低于100℃，最优选低于80℃的温度下进行。加热步骤优选在110-200℃，更优选130-160℃。优选选择加热温度例如以活化在施加热时能够形成反应产物的化学反应物，优选热反应性交联剂，更优选封端的异氰酸酯。
根据本发明的喷墨印刷方法的另一个实施方案至少包括以下步骤：a)将包含着色剂和本发明的胶囊的喷墨油墨喷射到基材上；和b)施加热和/或光以由胶囊中的一种或多种化学反应物形成反应产物。合适的基材为纺织品织物、皮革、玻璃、陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面。基材也可以例如通过白色油墨涂底漆。
基材可以是多孔的，例如纺织品、纸和纸板基材，或者基本上无吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚交酯(PLA))和聚酰亚胺的表面。
基材也可以是纸基材，例如普通纸或树脂涂布的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。对纸的类型没有实际限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公纸、壁纸，而且还包括较高克重的纸，通常称为纸板，例如白色衬里粗纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明的基材包括所谓的合成纸，如得自Agfa-Gevaert的SynapsTM等级，其是密度为1.10g/cm3或更高的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
用于喷墨印刷系统的优选的喷墨头为压电喷墨头。压电喷墨喷射基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从喷墨头喷射墨滴。然而，根据本发明的油墨的喷射不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型、热敏印刷头型和阀喷射型。
如果光热转化剂存在于本发明的纳米胶囊中，则加热干线(mains)可以是合适的光源。如果光热转化剂由一种或多种红外染料组成，则使用红外光源。可以使用任何红外光源，只要至少部分发射的光适用于活化热反应性交联剂即可。红外固化装置可以包括红外激光器、红外激光二极管、红外LED或其组合。
实施例
1. 材料
·Special black 550为炭黑颜料，由Orion Engineered Carbons供应。
·Desmodur N75 BA为三官能的异氰酸酯，由Bayer AG供应。
·Trixene BI7963为丙二酸酯封端的异氰酸酯，由Baxenden Chemiclas LTD供应。
·CATSURF-1，阳离子表面活性剂，如下合成：将58 g (0.21 mol) (3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(作为在水中75重量%供应)溶解于150g异丙醇中。加入27 g (0.1 mol)十八烷基胺、24.1 g (0.1 mol)十六烷基胺和30 g (0.148 mol)三乙胺的混合物，并将混合物加热至80℃持续24小时。在减压下去除溶剂。
·CATPOL-1，阳离子分散剂，如下合成：将76.3 g (0.5 mol) 4-氯甲基-苯乙烯和55.5 g (0.55 mol)三乙胺溶解于375g乙腈中。将混合物回流6小时。使用TLC (RevelerisRP C18 TLC板，由Grace供应，洗脱剂MeOH/水 60/40，Rf：0.38)监测反应。6小时后，转化完成。在乙腈中27.6重量%三乙基-[(4-乙烯基苯基)甲基]氯化铵的溶液直接用于合成CATPOL-1。向36.2 g上面制备的溶液中加入9.8 g (94 mmol)苯乙烯和0.2 g (0.85 mmol)(1,1-二甲基-3-苯基-丁-3-烯基)苯和0.6 g WAKO V601 在14 g乙腈中的溶液。混合物用氮气吹扫并加热至80℃持续24小时。基于TLC分析，三乙基-[(4-乙烯基苯基)甲基]氯化铵的转化为90%。加入另外的0.6 g WAKO V601，并将混合物在80℃下加热另外的24小时。基于TLC分析，转化几乎完全。使反应混合物冷却至室温，并加入到400 ml甲基叔丁基醚中。将混合物搅拌1小时。通过过滤分离CATPOL-1并干燥。分离出19.5g的CATPOL-1。
2. 测量方法
2.1. 粒度测量
使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments，Goffin Meyvis)测量纳米胶囊的平均粒度。
2.2. 储存稳定性
通过将油墨在玻璃试管中在60℃下保持7天并目测检查管中的油墨来评价水性油墨的储存稳定性。
3. 分散体的制备
3.1. 比较纳米胶囊分散体CAPCAT-1的合成
制备22 g Desmodur N75 BA和23 g Trixene BI7963在36 g乙酸乙酯中的溶液。通过将混合物加热至90℃制备6.5 g CATSURF-1和30 g甘油在55 g水中的溶液。使水性溶液冷却至室温。在18000 rpm的转速下使用Ultra-Turrax搅拌5分钟的同时将乙酸乙酯溶液加入到水性溶液中。加入另外的80 g水。在65℃下在减压下蒸发乙酸乙酯，同时将真空从500毫巴逐渐增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至145 g。将分散体在65℃下搅拌16小时。使分散体冷却至室温，并将分散体在1.6 μm过滤器上过滤。
平均粒度为192 nm。
3.2. 本发明的纳米胶囊分散体CAPCAT-2的合成
制备22 g Desmodur N75 BA和23 g Trixene BI7963在36 g乙酸乙酯中的溶液。通过将混合物加热至90℃制备5.8 g CATSURF-1和30 g 甘油在55 g水中的溶液。使水性溶液冷却至室温。在18000 rpm的转速下使用Ultra-Turrax搅拌5分钟的同时将乙酸乙酯溶液加入到水性溶液中。加入50 g冰，然后在0℃下逐滴加入1.5 g四亚乙基五胺在40 g水中的溶液。将混合物搅拌另外的5分钟。在60℃下在减压下蒸发乙酸乙酯，同时将真空从500毫巴逐渐增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至150 g。将分散体在65℃下搅拌16小时。使分散体冷却至室温，并将分散体在1.6 μm过滤器上过滤。
平均粒度为165 nm。
3.3. 制备着色剂分散体CATDISP。
将3 g Special black 550、16 g水、1 g CATPOL-1和100 g钇稳定的氧化锆珠(0.4 mm)的混合物研磨5天。通过过滤1去除钇稳定的氧化锆珠。
平均粒度为135 nm。
4. 制备水性油墨
通过混合根据表2的组分制备水性油墨CATINK-1和CATINK-2，所有重量百分比都基于喷墨油墨的总重量。
表2
CATINK-1 (COMP) CATINK-2 (INV)
组分 重量% 重量%
CATDISP 24 25
CAPCAT-1 38 -
CAPCAT-2 - 40
1,2-丙二醇 17.5 17.5
甘油 10 10
水 7.5 7.5
将油墨搅拌5分钟，并在1.6 μm过滤器上过滤。
如在实施例部分的§2.2中所描述的那样评价油墨的存储稳定性。CATINK-1显示肉眼可见的颗粒。如果用于喷墨印刷装置，这些颗粒将导致喷射可靠性问题。CATINK-2没有显示肉眼可见的颗粒。

Claims (21)

1.水性油墨，其包含，
-由围绕核的聚合物壳组成的胶囊，所述核包含一种或多种化学反应物，所述化学反应物在施加热和/或辐射时能够形成反应产物，所述胶囊可通过在高剪切下将非水性溶液分散在水性溶液中，随后将具有至少三个亲核基团的化合物加入到分散体中而获得，所述非水性溶液包含i)选自二酰氯或多酰氯、低聚异氰酸酯、二磺酰氯或低聚磺酰氯、二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯或异氰酸酯单体的化合物；ii)一种或多种化学反应物，所述化学反应物在施加热和/或辐射时能够形成反应产物；iii)在常压下沸点低于100℃的水不混溶性溶剂，所述水性溶液包含表面活性剂，所述表面活性剂包含至少一种伯胺或仲胺和季铵基团；
-通过阳离子分散基团稳定的着色剂，其中所述亲核基团选自胺基、羟基、硫醇基、酰肼基或磺酰肼基。
2.根据权利要求1所述的水性油墨，其中所述异氰酸酯单体是二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的水性油墨，其中所述具有至少三个亲核基团的化合物为多元胺。
4.根据权利要求3所述的水性油墨，其中所述多元胺为亚烷基五胺。
5.根据权利要求1所述的水性油墨，其中所述表面活性剂具有根据式I的结构
Figure FDA0004047297580000011
其中
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的炔基，条件是R1包含至少8个碳原子；
R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基或取代或未取代的(杂)芳基；
L1表示包含不超过8个碳原子的二价连接基团；
X表示抵消铵基的正电荷的抗衡离子。
6.根据权利要求3所述的水性油墨，其中所述表面活性剂具有根据式I的结构
Figure FDA0004047297580000012
Figure FDA0004047297580000021
其中
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的炔基，条件是R1包含至少8个碳原子；
R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基或取代或未取代的(杂)芳基；
L1表示包含不超过8个碳原子的二价连接基团；
X表示抵消铵基的正电荷的抗衡离子。
7.根据权利要求1所述的水性油墨，其中所述一种或多种化学反应物为热反应性交联剂。
8.根据权利要求5所述的水性油墨，其中所述一种或多种化学反应物为热反应性交联剂。
9.根据权利要求7所述的水性油墨，其中所述热反应性交联剂为封端的异氰酸酯。
10.根据权利要求8所述的水性油墨，其中所述热反应性交联剂为封端的异氰酸酯。
11.根据权利要求1所述的水性油墨，其中所述着色剂为颜料。
12.根据权利要求5所述的水性油墨，其中所述着色剂为颜料。
13.根据权利要求10所述的水性油墨，其中所述着色剂为颜料。
14.根据权利要求1所述的水性油墨，其进一步包含水溶性有机溶剂。
15.根据权利要求13所述的水性油墨，其进一步包含水溶性有机溶剂。
16.数字纺织品印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)向纺织品织物施加在权利要求7-10和权利要求13中的任一项中所定义的水性油墨；和
b)施加热以活化所述热反应性交联剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中通过喷射技术施加所述水性油墨。
18.用于制备在权利要求1中所定义的胶囊的水性分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备以下的非水性溶液：i)选自二酰氯或多酰氯、低聚异氰酸酯、二磺酰氯或低聚磺酰氯、二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯或异氰酸酯单体的化合物，和ii)一种或多种化学反应物，在常压下沸点低于100℃的水不混溶性溶剂中，所述化学反应物在施加热和/或辐射时能够形成反应产物；
b)制备包含至少一种伯胺或仲胺和季铵基团的表面活性剂的水性溶液；
c)在高剪切下将所述非水性溶液分散在所述水性溶液中；
d)将具有至少三个亲核基团的化合物加入到分散体中，其中所述亲核基团选自胺基、羟基、硫醇基、酰肼基或磺酰肼基；
e)任选地从所述分散体汽提所述水不混溶性溶剂。
19.根据权利要求18所述的用于制备胶囊的水性分散体的方法，其中所述异氰酸酯单体是二异氰酸酯。
20.根据权利要求18所述的用于制备胶囊的水性分散体的方法，其中所述具有至少三个亲核基团的化合物为多元胺。
21.根据权利要求18-20任一项所述的用于制备胶囊的水性分散体的方法，其中所述表面活性剂具有根据式I的结构
Figure FDA0004047297580000031
其中
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的炔基，条件是R1包含至少8个碳原子；
R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基或取代或未取代的(杂)芳基；
L1表示包含不超过8个碳原了的二价连接基团；
X表示抵消铵基的正电荷的抗衡离子。
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