CN107922760A - 水性喷墨印刷液体 - Google Patents

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Abstract

一种喷墨印刷液体，其包含在水性介质中的热反应性复合树脂颗粒，其中所述热反应性复合树脂颗粒包含：a)至少一种热交联剂；和b)至少一种包含适合与所述热交联剂反应的官能团的聚合物树脂。

Description

水性喷墨印刷液体
技术领域
本发明涉及用于工业印刷应用(诸如纺织品印刷、皮革印刷等)的水性喷墨印刷液体。
背景技术
在纺织品印刷中，作为对快速变化的设计和个性化的市场演变的响应，越来越倾向于缩短印刷运行时间。模拟印刷技术(诸如丝网印刷)作为生产技术由于诸如丝网准备的繁琐印前操作而变得不那么有吸引力，而数字印刷技术正在引起关注，因为它们允许从数字文件直接印刷而不需要印前操作。
在纺织品上喷墨印刷的最初油墨开发集中在基于染料的油墨上。基于染料的油墨有数个缺点。染料的类型必须根据织物纤维类型来选择。为了获得良好的耐洗牢度和色牢度，所需的预处理和后处理(诸如蒸汽处理和洗涤)导致复杂的工作流程并具有相当大的环境影响。
为了不依赖于纤维并减少环境影响，近来油墨开发中的焦点已经转向基于颜料的油墨与固定化学品相结合以将颜料粘附到纤维上。在现有技术中已经公开了用于颜料的纤维固定的若干方法，涉及非反应性和反应性基于树脂的油墨。
WO 03/029362 (COATES BROTHERS)公开了一种油墨组合物，其包含至少一种颜料；至少一种选自丙烯酸型丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯酸型树脂、丙烯酸型-丁二烯树脂、丁二烯丙烯腈树脂和聚氨酯树脂的分散树脂；至少一种交联剂和液体介质。三聚氰胺树脂是公开的特别优选的树脂。
WO 2005/083017 (BASF)公开了一种用于纺织品印刷的油墨，其包含用于铺展控制的特定润湿剂。所述油墨包括颜料和聚氨酯分散剂以及作为固定剂的三聚氰胺。
WO 2009/137753 (DUPONT)公开了一种油墨，其包含着色剂、设计用于水解稳定性的特定的交联的聚氨酯和选自酰胺和胺甲醛树脂、酚醛树脂、脲树脂和封端异氰酸酯的后固化剂，其中三聚氰胺甲醛树脂为优选的实施方案。
WO 03/029362 (COATES BROTHERS)、WO 2005/083017 (BASF)和WO 2009/137753(DUPONT)都使用溶解的三聚氰胺树脂作为交联剂。由于在蒸发时在喷墨印刷头喷嘴处溶解的三聚氰胺树脂的不希望的交联，已经证明喷射可靠性(工业环境中的一种基本要求)差。
US 5853861 (DUPONT)公开了油墨纺织品组合，其中所述油墨包含颜料和具有选自酸、碱、环氧基和羟基的官能团的聚合物，并且其中所述纺织品包含选自羟基、胺、酰胺和羰基部分的官能团和选自特定有机金属化合物和异氰酸酯的交联剂。这种方法需要用特定的交联剂对纺织品进行预处理，由于这使得印刷过程更为复杂，所以这种方法不太优选。
US 2009226678 (SEIKO EPSON)公开了一种油墨组，其包括颜料着色的油墨(pigmented ink)和作为两种胶体体系的组合的固定液：作为固定剂的具有低于-10℃的Tg的特定聚合物颗粒和作为交联剂的封端异氰酸酯分散体。可靠的印刷性能高度依赖于仔细平衡对固定液的保存期限有负面影响的这两种胶体体系的胶体稳定机制。US 2009226682(SEIKO EPSON)公开了一种用于纺织品印刷的油墨，其中颜料作为第三胶体体系加入，使得对于需要长期稳定性和可靠印刷的工业应用来说，油墨稳定性甚至更为重要。此外，众所周知，高浓度的低Tg聚合物在蒸发时在喷嘴处具有自发成膜的风险，导致喷射可靠性问题。
US 2012306976 (MATSUI SHIKISO CHEMICAL CO.)公开了包含颜料、作为颜料分散剂的基于丙烯酸酯的树脂、水溶性固定剂和作为交联剂的封端异氰酸酯的油墨。水溶性固定剂是水溶性聚合物诸如聚乙烯醇衍生物或基于聚氨酯的树脂。交联剂能够在至少100℃的温度下热处理时使分散剂和聚合物固定剂交联。水溶性聚合物通过影响液滴形成或在高浓度使用时引起时间延迟(latency)问题而对喷射性能具有负面影响。由于油墨粘度的增加，只有有限浓度的这些水溶性聚合物可以用作固定剂，从而仅达到平平的耐洗牢度和耐摩擦牢度(crock fastness)。
EP2647674A提供了用于喷墨印刷油墨的连结料。该发明的用于喷墨印刷油墨的连结料包括通过具有亲水性基团的聚氨酯树脂分散在水性介质中的乙烯基聚合物。聚氨酯树脂和乙烯基聚合物不以其独立地形成树脂颗粒的状态存在。乙烯基聚合物包括具有可交联官能团的乙烯基单体。
WO2012/035827A公开了一种用于喷墨印刷油墨的连结料，其中通过使聚氨酯与环氧化合物反应形成的复合树脂颗粒分散在水性介质中。
EP2441807A公开了用于喷墨印刷油墨的连结料，该连结料包括聚硅氧烷、含亲水基团的聚氨酯和含水介质，其中所述聚硅氧烷和所述含亲水基团的聚氨酯形成复合树脂颗粒并且所述聚硅氧烷与含亲水性基团的聚氨酯一起分散在含水介质中。复合树脂颗粒中的聚硅氧烷和含亲水性基团的聚氨酯彼此不化学键合。
US2003/199614A公开了包含复合着色剂聚合物颗粒的喷墨油墨组合物，其中所述复合着色剂聚合物颗粒具有颜料相和聚合物相。颗粒的聚合物相原位形成，其中在连续法中将一部分加成聚合引发剂加入到含水着色剂混合物中，然后将单体混合物加入到着色剂混合物中。
一些工业应用需要油墨中的高颜料负载以在可接受的制造成本水平下满足所需的生产速度。因此，必须设计具有高固体含量的喷墨油墨，使得其对确保工业应用所需的喷射可靠性特别具有挑战性，特别是当高颜料负载必须与反应性固定化学品组合时。通过提高基于反应性树脂的油墨的固体含量，蒸发水时喷嘴处时间延迟、自发的膜形成和不希望的交联变得更为关键。
所公开的方法无一满足工业环境中例如纺织品印刷中的高速喷墨印刷的所有要求。因此，仍然需要这样的热反应油墨，其允许高固体颜料含量，同时保持用于工业应用的高印刷可靠性，并且表现出改进的耐洗牢度、色牢度和耐摩擦牢度。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供了如权利要求1所要求保护的喷墨印刷液体。
发现通过将热交联剂和聚合物树脂结合到热反应性复合树脂颗粒中获得非常高的印刷可靠性。通过使用两亲性聚合物树脂获得热反应性复合树脂颗粒的特别稳定的分散体。使用包含这些热反应性复合树脂颗粒的喷墨印刷液体印刷的有色图像表现出优异的耐洗牢度、色牢度和耐摩擦牢度。
从下文的描述本发明的其他目的将变得显而易见。
附图简述
图1是根据本发明的喷墨印刷液体(1)的一个优选实施方案的示意图，所述喷墨印刷液体在水性介质(7)中包含着色剂(6)和热反应性复合树脂颗粒(2)，其中热反应性复合树脂颗粒(2)由热交联剂(5)和具有亲水性聚合物链段(3)和疏水性聚合物链段(4)的两亲性聚合物构成。
图2是与图1中相似的印刷液体(1)的一个优选实施方案的示意图，不同之处在于着色剂(6)现在位于复合树脂颗粒(2)内部。
根据图1或图2(其中着色剂被省略)的喷墨印刷液体(1)是无色喷墨印刷液体，有时也被称为固定液。
图3是显示实施例3中的比较性和本发明喷墨印刷液体的粘度结果的图表。
实施方案的描述
定义
术语“图像”是指任何形式的装饰图案或表示信息的任何形式，诸如图片、标识、图画、照片、条形码和文本。
术语“烷基”是指对于烷基中的各种数目的碳原子所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外规定，否则取代或未取代的烷基优选为C1至C6-烷基。
除非另外规定，否则取代或未取代的烯基优选为C1至C6-烯基。
除非另外规定，否则取代或未取代的炔基优选为C1至C6-炔基。
除非另外规定，否则取代或未取代的芳烷基优选为包含一、二、三或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基。
除非另外规定，否则取代或未取代的烷芳基优选为包含苯基或萘基的C7至C20-烷基。
除非另外规定，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另外规定，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一、二或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的五或六元环。
除非另有说明，否则任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、任选取代的亚烷芳基和任选取代的亚芳烷基优选包含1至20个碳原子并且可以被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代。
术语“取代的”，例如，在取代的烷基中，指烷基可被此基团中正常存在的原子(即，碳和氢)以外的原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基只包含碳和氢原子。
除非另外规定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰氨、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的成分取代。
热反应性复合树脂颗粒
复合颗粒是由几种不同物质制成的固体混合物。根据本发明用于喷墨印刷液体中的热反应性复合树脂颗粒将至少一种热交联剂和至少一种包含适合与所述热交联剂反应的官能团的聚合物树脂结合到固体颗粒中。
复合树脂颗粒不应该与胶囊混淆。胶囊由围绕核的聚合物壳组成。使用热反应性复合树脂颗粒代替胶囊的优点在于，不需要使聚合物壳可渗透或例如通过施加压力破碎。复合树脂颗粒的制造工艺也比胶囊简单得多。
复合树脂颗粒也不应该与胶束混淆，如US2014002556(SEIKO EPSON)所示例的用于包封UV可固化单体的液体混合物的胶束。在喷墨印刷液体中胶束的使用在油墨中引入大量的表面活性剂，其随后经常引起粘附和油墨铺展的问题。代替高含量的表面活性剂，通过在热反应性复合树脂颗粒中使用两亲性聚合物或通过使用少量附着于热反应性复合树脂颗粒表面的聚合物分散剂，可以容易地获得复合树脂颗粒的水分散体的稳定化。
喷墨印刷液体
喷墨印刷液体是可由诸如压电印刷头或阀喷射印刷头的喷墨印刷头喷射的液体。如果喷墨印刷液体包含着色剂，则其也被称为喷墨油墨。
根据本发明的喷墨印刷液体包含水性介质中的热反应性复合树脂颗粒，其中所述热反应性复合树脂颗粒包含a)至少一种热交联剂；和b)至少一种包含适合与热交联剂反应的官能团的聚合物树脂。
喷墨印刷液体可以是无色或有色的。如果喷墨印刷液体是无色的，则其优选与一种或多种有色颜料着色喷墨油墨组合使用，更优选与一种或多种水性有色颜料着色喷墨油墨组合使用。
无色喷墨印刷液体可用于安全目的。例如，它包含仅在暴露于紫外光时才变得可见的化合物。这样的安全特征可以有利地用于包装的防伪目的或用于安全文件如ID卡中。
无色喷墨印刷液体也可用于将颜料着色的油墨固定在例如纺织品上。在一个实施方案中，图像可以首先通过一种或多种水性颜料着色的喷墨油墨印刷在纺织品上，然后将无色喷墨印刷液体施加到喷墨印刷图像上，随后进行热处理以固定图像。
或者，可以首先将无色喷墨印刷液体施加到纺织品上，然后通过一种或多种颜料着色的喷墨油墨将图像印刷到任选干燥的无色喷墨印刷液体上，最后进行热处理以固定图像。
在又一个实施方案中，可以通过在喷射一种或多种水性颜料着色的喷墨油墨之前和之后二者施加无色喷墨印刷液体来制备“夹心物”，接着在最后施加无色喷墨印刷液体之后进行至少一次热处理。
在又一个特别优选的实施方案中，所述无色喷墨印刷液体与所述一种或多种水性颜料着色的喷墨油墨同时喷射，使得无色喷墨印刷液体的液滴在整个由所述一种或多种水性颜料着色的喷墨油墨制得的有色图像上“混合”。这种“混合”是指无色喷墨印刷液体的液滴可能位于喷墨油墨液滴之下、之间和之上。
然而，为了降低印刷设备的成本，根据本发明的喷墨印刷液体优选通过将着色剂包含在喷墨印刷液体中而着色。通过使用根据本发明的有色喷墨印刷液体，不需要无色喷墨印刷液体来将着色剂固定到例如纺织品基材，因为这现在通过有色喷墨印刷液体本身来实现。对于喷墨印刷，这导致喷墨印刷装置中的印刷头的数量减少。
在一个优选的实施方案中，喷墨印刷液体是在水性介质中包含有色颜料或在至少一些复合树脂颗粒中包含着色剂的喷墨油墨。优选地，有色颜料包含在水性介质中，原因是包含在复合树脂颗粒中会显著增加平均颗粒，这可能对印刷可靠性产生负面影响，例如，如果复合树脂颗粒具有太大的粒度，则通过堵塞喷墨印刷头喷嘴产生该负面影响。
在另一个优选实施方案中，喷墨印刷液体是在至少一些复合树脂颗粒中包含染料的喷墨油墨。
在又一个优选的实施方案中，喷墨印刷液体是在至少一些复合树脂颗粒中包含染料且在水性介质中包含有色颜料的喷墨油墨。这样，由染料引起的高亮度可以与颜料的高光褪色稳定性相结合，产生非常大的色域。
无色喷墨印刷液体可以是喷墨油墨组的一部分，该喷墨油墨组优选为包含至少一种根据本发明的无色喷墨印刷液体和一种或多种水性颜料着色的喷墨油墨的喷墨油墨组。优选的喷墨油墨组包含至少一种根据本发明的无色喷墨印刷液体和至少CMYK或CRYK水性颜料着色的喷墨油墨。技术人员知道，C表示青色，M表示品红色，R表示红色，Y表示黄色且K表示黑色。
根据本发明的多种有色喷墨印刷液体也可以形成喷墨油墨组。所述喷墨油墨组优选为至少包含CMYK或CRYK油墨的油墨组，因为用于这种油墨组的颜色管理软件容易商购。
在本发明的另外的实施方案中，喷墨油墨组可以用诸如红色、绿色、蓝色、橙色和/或紫色油墨的特定有色油墨来扩展。
在另一个优选的实施方案中，喷墨油墨组包括至少一种专色油墨(spot colourink)和无色喷墨印刷液体。
在另一个优选实施方案中，喷墨油墨组包括至少一种专色油墨和一种或多种有色喷墨油墨。
专色油墨是油墨领域的技术人员所熟知的。例如，当必须使用诸如Coca-ColaTM红或IBMTM蓝的公司颜色来印刷大量的表面时，它被有利地使用。例如，一个优点是有助于减少所施加的油墨的量，因为否则专色必须通过来自油墨组的油墨的组合来产生。
喷墨油墨组还可以包括所谓的相同颜色的浅色和深色油墨。在一个优选的实施方案中，喷墨油墨组包括浅和深的品红色油墨和/或浅和深的青色油墨。使用浅色和深色油墨可以获得更好的图像质量。需要深色油墨来产生具有高饱和度的强烈颜色。如果只有包含高含量的着色剂的深色油墨可用于产生柔和的颜色，则图像的颗粒度急剧增加。
喷墨油墨组还可以包括黑色和灰色油墨。除了增加的粒度之外，单独使用黑色油墨还会产生具有褐色色调的灰色。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的黑色喷墨印刷液体包含具有500至700nm之间的吸收峰的着色剂，优选青色着色剂，更优选青色染料或颜料，最优选青色铜酞菁颜料，出于高光稳定性的原因。具有在500和700nm之间的光吸收峰值的着色剂、特别是蓝色或青色颜料的添加导致中性黑色和灰色。
喷墨油墨组还可以包括白色喷墨油墨，优选包括根据本发明的热反应性复合树脂颗粒的白色喷墨印刷液体。这允许获得更明亮的颜色，特别是在透明基材上，其中当通过透明基材观察图像时，白色喷墨油墨可以作为底漆或者在有色喷墨油墨的顶部施加。
根据本发明的无色喷墨印刷液体也可用于改进在某些基材如纺织品上的光泽度。
本领域技术人员谙熟调节喷墨油墨的粘度和表面张力以适应施用技术的要求。
根据本发明的喷墨油墨的粘度优选在25℃和90 s-1的剪切速率下小于25 mPa.s，更优选在25℃和90 s-1的剪切速率下在2和15 mPa.s之间。
根据本发明的喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在约18mN/m至约70mN/m的范围内，更优选在25℃下在约20mN/m至约40mN/m的范围内。喷墨油墨还可以包含至少一种表面活性剂以在基材上获得良好的铺展特性。
喷墨印刷液体的制造
一种用于制造根据本发明的喷墨印刷液体的方法，包括以下步骤：a)制备树脂组合物，包含至少一种热交联剂；至少一种包含适合与所述热交联剂反应的官能团的聚合物树脂；和常压下沸点低于100℃的与水不混溶的溶剂；b)将树脂组合物与水混合；和c)通过蒸发所述与水不混溶的溶剂在水性介质中形成热反应性复合树脂颗粒。酯如乙酸乙酯特别优选作为与水不混溶的溶剂。
与水不混溶的溶剂是在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为当以1：1的体积比混合时，在20℃下形成两相体系的任何水-溶剂组合。
在一个特别优选的实施方案中，与水不混溶的溶剂是乙酸乙酯，因为与其他有机溶剂相比，它还具有低的易燃性危害。
如果通过包含用聚合物分散剂稳定的有色颜料来制造有色喷墨印刷液体或喷墨油墨，则所述着色颜料的分散步骤，例如在珠磨机中研磨，优选在不存在复合树脂颗粒的情况下进行。代替通过聚合物分散剂稳定的有色颜料，可以使用一些搅动，例如搅拌，将所谓的自分散有色颜料直接加入到热复合树脂颗粒中以将其均匀分散在喷墨印刷液体中。
加入到包含复合树脂颗粒的水性介质中的聚合物分散剂优选包含一个或多个选自以下的官能团：羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基。在一个更优选的实施方案中，加入到包含复合树脂颗粒的水性介质中的聚合物分散剂优选包含一个或多个选自以下的官能团：-COO-M+、-SO3 -M+、-O-PO3 -M+、-O-SO3 -M+、-PO3 -M+；其中M+表示H+或选自Na+、Li+、K+ 和NH4 +的阳离子。
喷墨印刷液体优选具有弱碱性水性介质，尤其是当使用具有羧酸基团的分散剂时。
喷墨印刷液体可以通过添加添加剂来完成，所述添加剂例如一种或多种湿润剂、表面活性剂、光热转换剂、抗氧化剂、光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒或适用于该喷墨印刷液体将被用于的特定应用的其他化合物。这些添加剂中的一些也可以包含在复合树脂颗粒中。例如，出于效率的原因，光稳定剂可以包含在复合树脂颗粒中而不是水性介质中，使得其接近包含在复合树脂颗粒中的染料并且不能例如通过洗涤喷墨印刷液体在其上印刷的纺织品而去除。
基于喷墨印刷液体的总重量，热反应性复合树脂颗粒优选以5至40重量％，更优选7至25重量％的量存在于喷墨印刷液体中。据观察，超过40重量％，则通过喷墨印刷头喷射并不总是可靠的，而低于5重量％，则着色剂的固定变得有些不完全。
通过动态激光衍射测定，热反应性复合树脂颗粒优选具有不大于5μm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20至35μm。如果热反应性复合树脂颗粒的平均粒度小于喷嘴直径的五分之一，则可靠的喷墨印刷是可能的。平均颗粒尺寸不大于5μm允许通过具有最小喷嘴直径为25μm的印刷头进行喷射。在一个更优选的实施方案中，复合树脂颗粒的平均粒度小于喷嘴直径的十分之一。因此，平均粒度优选为0.05至2μm，更优选为0.08至1μm，最优选为100至400nm。当热反应性复合树脂颗粒的平均粒度小于2μm时，可获得优异的保质期限。
热交联剂
热交联剂是在热处理时将一条聚合物链连接到另一条聚合物链的化合物。聚合物之间的连接被称为交联。
热交联剂优选为用选自环氧化物、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷和封端异氰酸酯的官能团官能化的化合物。
在一个优选的实施方案中，热交联剂选自甲醛和三聚氰胺的任选醚化的缩合产物、甲醛和脲(ureum)的任选醚化的缩合产物和酚醛树脂，优选甲阶酚醛树脂(resole)。
热交联剂可以是聚合物，但优选是低分子量化合物或低聚物。热交联剂的平均分子量优选小于2000。当结合在复合树脂颗粒中时并且当复合树脂颗粒结合在喷墨油墨中时，热交联剂优选不共价结合到包含适合与热交联剂反应的官能团的聚合物树脂上。这具有以下优点：交联剂将在印刷层内显示出更大的扩散长度并因此显示出颜料在纤维基材上的改进的固定。
封端异氰酸酯特别优选作为热交联剂。封端异氰酸酯的合成是本领域技术人员所熟知的，并已由Wicks D.A.和Wicks Z.W. Jr. (Progress in Organic Coatings (有机涂料进展), 36, 148-172 (1999))以及Delebecq等人(Chem; Rev., 113, 80-118 (2013))进行了综述。
封端异氰酸酯被定义为在热处理时能够由前体形成异氰酸酯的化学组分。一般来说，反应可以概述为由以下方案给出。
活化温度(也称为解封温度)取决于离去基团并且根据工业应用来选择。
具有100℃至160℃之间的解封温度的优选的异氰酸酯前体或封端异氰酸酯由下表1给出。
表1
在上述六种异氰酸酯前体中，R表示二官能、多官能或聚合物封端异氰酸酯的残基。双官能和多官能封端异氰酸酯是优选的。在一个进一步优选的实施方案中，R表示用至少一个、优选两个或更多个封端异氰酸酯进一步官能化的烃基，其中所述封端异氰酸酯可以与以上列出的第一封端异氰酸酯相同或不同。烃基优选包含不多于40个碳原子，更优选不多于30个碳原子，最优选8-25个碳原子。与第一封端异氰酸酯相同的封端异氰酸酯官能团是优选的。在一个进一步优选的实施方案中，R包括脂族、脂环族或芳族片段或其组合。优选的脂族片段是包含2至12个碳原子的直链或支链的饱和烃链。优选的脂环族片段是五元或六元饱和烃环，六元烃环是特别优选的。优选的芳族片段选自苯基环和萘基环，特别优选苯基环。在一个特别优选的实施方案中，R包括至少一个选自[1,3,5]三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的片段。
活性亚甲基化合物作为封端剂被广泛用作经典封端异氰酸酯的替代物，通过替代的反应途径操作，不产生中间体异氰酸酯，而是使体系交联，例如通过如Progress inOrganic Coatings (有机涂料进展)，36,148-172(1999)，第3.8段中所述的酯形成。
活性亚甲基封端异氰酸酯的优选实例由表2给出。
表2
在上述四种化合物中，R表示双官能、多官能或聚合物封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯的残基。双官能和多官能封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯是优选的。在一个进一步优选的实施方案中，R表示用至少一个、优选两个或更多个封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯进一步官能化的烃基，其中所述封端异氰酸酯可以与以上列出的第一活性亚甲基封端异氰酸酯相同或不同。烃基优选包含不多于40个碳原子，更优选不多于30个碳原子，最优选8-25个碳原子。二官能或多官能活性亚甲基封端异氰酸酯是优选的，所有封端官能团相同是特别优选的。在一个进一步优选的实施方案中，R包含脂族、脂环族或芳族片段或其组合。优选的脂族片段是包含2至12个碳原子的直链或支链饱和烃链。优选的脂环族片段是五元或六元饱和烃环，六元烃环是特别优选的。优选的芳族片段选自苯基环和萘基环，特别优选苯基环。在一个特别优选的实施方案中，R包含至少一个选自[1,3,5]三嗪烷-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的片段。
在一个优选的实施方案中，所述封端异氰酸酯是具有2-6个封端异氰酸酯官能团的多官能封端异氰酸酯。三官能和四官能封端异氰酸酯是特别优选的。
优选的封端异氰酸酯是在热活化时能够形成二官能或多官能异氰酸酯的前体，其选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、三甲基亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和一种或多种前述异氰酸酯的缩合产物。其他优选的封端异氰酸酯是来自TakenateTM系列异氰酸酯(Mitsui)、DuranateTM系列(Asahai Kasei Corporation)和BayhydurTM系列(Bayer AG)的衍生物。
合适的封端异氰酸酯可以选自TrixeneTM系列(Baxenden Chemicals LTD)和BayhydurTM系列(Bayer AG)。
封端异氰酸酯的特别优选的实例在下表3中给出，但不限于此。
表3
在一个优选的实施方案中，使用一种热交联剂，但也可以使用两种、三种或更多种不同的热交联剂的组合。
热交联剂与聚合物树脂的重量比优选在10和0.25之间，更优选在4和0.5之间。小于0.25的比率会降低耐湿牢度和耐摩擦牢度，而大于10的比率会降低复合树脂颗粒的胶体稳定性。
在一个优选的实施方案中，热交联剂的活化温度在80℃和200℃之间，更优选在100℃和160℃之间。活化温度优选不超过160℃，以保持某些纺织品的结构完整性。
热交联剂在乙酸乙酯中的溶解度优选在20℃下至少50g/L，更优选在20℃下至少100g/L，并且最优选在20℃下至少200g/L。
催化剂
在本发明的一个优选的实施方案中，存在催化剂以加速复合树脂颗粒中热反应性化学物质的反应。催化剂可以存在于连续水相中和/或复合树脂颗粒中。
催化剂优选选自布朗斯台德酸、路易斯酸和热酸产生剂。
布朗斯台德酸的优选实例包括具有足够低的pKa的有机酸和无机酸。磺酸、磷酸的单酯和硫酸的单酯是优选的有机酸。磺酸是特别优选的。合适的磺酸的典型实例是对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸和樟脑磺酸。
路易斯酸的优选实例包括基于锡的路易斯酸，诸如二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡；基于锆的路易斯酸，诸如乙酰丙酮锆；基于钛的路易斯酸诸如四烷氧基钛(tertaalkoxy titanate)；基于硼的路易斯酸和基于铝的路易斯酸。基于锆的路易斯酸是特别优选的。
热酸产生剂的优选实例包括强酸的铵盐诸如对甲苯磺酸铵盐，磺酸、磷酸和膦酸的酯，三卤代甲基化合物诸如三溴甲基苯基砜二芳基碘鎓，三芳基锍，α-二砜和肟磺酸盐。在WO 2015/091688 (AGFA)的段落[52]-[72]和段落[0155]-[0163]中可以找到热酸产生剂的其他实例。
催化剂与热交联剂的重量比优选为0.005-0.25，更优选0.01-0.1。小于0.005的比率会不增加反应速度，而大于0.25的比率会劣化油墨的稳定性。
聚合物树脂
存在于热反应性复合树脂颗粒中的聚合物树脂包含适合与热交联剂反应的官能团。通过交联，形成聚合物网络，该网络将着色剂捕集或“固定”于基材。为此，聚合物树脂有时也称为聚合物固定剂。术语“固定剂”在印刷纺织品中是众所周知的并且用于通过将着色剂固定在织物上来提高耐湿和耐摩擦牢度的聚合物。
聚合物树脂包含适合与热交联剂反应的官能团。本领域技术人员知道哪些官能团适合与哪种类型的热交联剂反应，或者可以容易地从化学手册诸如ODIAN, George,Principles of Polymerization(聚合原理)，第4版，Hoboken, NJ: John Wiley , 2004,117-134页获得这样的信息。
在一个特别优选的实施方案中，热反应性复合树脂颗粒中存在的聚合物树脂包含适合与热活化封端异氰酸酯反应的官能团。
在一个进一步优选的实施方案中，能够与热活化封端异氰酸酯反应的存在于热反应性复合树脂颗粒中的聚合物树脂是包含选自羟基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、羧酸基或其盐以及环氧基的官能团的聚合物。
基于封端异氰酸酯的热交联的通用反应方案由以下给出：
对于存在于热反应性复合树脂颗粒的聚合物树脂中的优选官能团，表4给出了来自上述通用反应方案的典型反应产物。
表4
羟基可以直接连接于聚合物主链或者通过连接基团连接到聚合物主链。羟基优选选自伯和仲脂族醇，特别优选伯醇。优选的连接基团是任选取代的脂族连接基团，在连接基团中任选地包含醚官能团。
与热交联剂反应的胺基是伯或仲芳族或脂族胺，脂族胺是特别优选的。仲胺可以任选通过连接基团连接于聚合物主链或为聚合物主链的一部分。伯胺任选通过二价连接基团连接于主链。优选的连接基团是任选取代的脂族连接基团，任选在连接基团中包含醚官能团。任选通过二价连接基团连接于聚合物主链的脂族伯胺是特别优选的。
与热交联剂反应的氨基甲酸酯基团可以任选通过连接基团连接于聚合物主链或为聚合物主链的一部分。作为主链的一部分的氨基甲酸酯基团是特别优选的。在一个特别优选的实施方案中，氨基甲酸酯基团是脂族氨基甲酸酯基团，意味着R´和R´´二者表示任选取代的脂族部分。如果氨基甲酸酯基团任选通过二价连接基团连接于主链，则氨基甲酸酯部分优选由R-(L)n-NH-(C=O)-O-R´或由R-(L)n-O-(C=O)-NH-R´表示，其中R表示聚合物主链，n表示0或1，L表示选自任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、任选取代的亚烷芳基和任选取代的亚芳烷基的二价连接基团，且R'选自任选取代的烷基和任选取代的芳基，特别优选任选取代的烷基。
与热交联剂反应的脲基团可以任选通过连接基团连接于聚合物主链或作为聚合物主链的一部分。作为主链的一部分的脲基团是特别优选的。在一个特别优选的实施方案中，脲基团是脂族脲基团，意味着R´和R´´两者表示任选取代的脂族部分，并且R´´选自氢和任选取代的脂族基团。如果脲基团任选通过二价连接基团连接于主链，则脲部分优选由R-(L)n–NH-(C=O)-NH-R´表示，其中R表示聚合物主链，n表示0或1，L表示选自任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、任选取代的亚烷芳基和任选取代的亚芳烷基的二价连接基团，并且R'选自氢、任选取代的烷基和任选取代的芳基，特别优选任选取代的烷基。
与热交联剂反应的酰胺基团可以任选通过连接基团连接于聚合物主链或作为聚合物主链的一部分，任选通过二价连接基团连接于主链的酰胺基团是特别优选的。在一个特别优选的实施方案中，酰胺基团由R-NH-(CO)-R´表示，其中R表示聚合物主链并且R'选自氢、任选取代的烷基和任选取代的芳基。在一个甚至更优选的实施方案中，酰胺基由R-(CO)-NH-R´表示，其中R表示聚合物主链并且R'选自氢、任选取代的烷基和任选取代的芳基。基于丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物和共聚物是特别优选的。
与热交联剂反应的羧酸基团优选为由R-(L)n-COOH表示的基团，其中R表示聚合物主链，n是表示0或1的整数；并且L是选自任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、任选取代的亚烷芳基和任选取代的亚芳烷基的连接基团。基于丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物是特别优选的。
与热交联剂反应的环氧基团优选任选地通过二价连接基团连接于聚合物主链。与热交联剂反应的环氧化合物优选由下式表示：
其中R表示聚合物主链，n是表示0或1的整数；且L是选自任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、任选取代的亚烷芳基和任选取代的亚芳烷基的连接基团。
在一个更优选的实施方案中，聚合物树脂具有两亲性质。两亲性聚合物定义为包含至少一个衍生自基本上不溶于水的单体组分的疏水性聚合物链段和至少一个包含至少一个选自离子或非离子水溶性基团的官能团的亲水性聚合物链段的聚合物。
使用两亲性聚合物的优点是亲水性聚合物链段可以用于通过空间稳定作用将复合树脂颗粒分散在水性介质中。如果两亲性聚合物中的所述至少一个亲水性聚合物链段的含量足够，则可以使得热反应性复合树脂颗粒自分散，意味着不需要额外的分散剂或表面活性剂来获得复合树脂颗粒的稳定分散体。
如果聚合物树脂不是两亲性聚合物，则需要分散剂或表面活性剂以获得复合树脂颗粒的稳定分散体。该分散剂优选选自阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-磺酸共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。阴离子和非离子表面活性剂是特别优选的
在用作聚合物树脂的两亲性聚合物中，聚合物树脂的亲水性聚合物链段优选包含至少一个选自磺酸或其盐、羧酸或其盐、–(CH2CH2O)n-H基团(其中n表示2至25的整数)和被羟基取代的C2至C12脂族基团(其中碳与羟基比率(carbon on hydroxyl ratio)为2或更小)的官能团。
更优选地，聚合物树脂的亲水性聚合物链段包含至少一个选自以下的官能团：-COO-M+、-SO3 -M+、-O-PO3 -M+、-O-SO3 -M+、-PO3 -M+；其中M+表示H+或选自Na+、Li+、K+和NH4 +的阳离子。
用于构成两亲性聚合物树脂中的所述至少一个疏水性聚合物链段的单体成分的“基本上不溶于水”定义为在20℃和pH 7下在水中的溶解度优选小于10g/L。
聚合物树脂的特别优选的疏水性聚合物链段可以选自基于苯乙烯、基于丙烯酸酯、基于乙烯基酯、基于乙烯醇缩乙醛、基于聚氨酯、基于聚酯或基于聚醚的聚合物链段或其组合。
聚合物树脂在20℃下在乙酸乙酯中的溶解度优选为至少10g/L，更优选在20℃下至少20g/L，最优选在20℃下至少50g/L。
聚合物树脂可以通过加聚、缩聚、开环聚合或其组合来制备。
在一个优选的实施方案中，聚合物树脂通过聚合物的后改性制备，例如含羟基的聚合物诸如聚乙烯醇、乙烯乙烯基醇共聚物或多糖的缩醛化或酰化。
在本发明中可以使用任何聚合物结构诸如无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和梯度共聚物，无规和接枝共聚物是特别优选的。
在一个优选的实施方案中，聚合物树脂具有在1000-50000之间，更优选在2000-40000之间且最优选在5000-25000之间的平均数均分子量Mn。
在一个优选的实施方案中，相对于聚苯乙烯标准物，聚合物树脂的重均分子量为2000-150000，更优选4000-75000，最优选5000-40000，通过尺寸排阻色谱法测定。
优选的聚合物树脂包含非离子亲水性链段，优选选自低聚或聚(氧乙烯)和包含两个或多个羟基的基团。
在一个优选的实施方案中，聚合物固定剂是聚(乙烯醇)或乙烯醇共聚物衍生物，聚(乙烯醇缩乙醛)和聚(乙烯基酯)是特别优选的。
在另一个优选的实施方案中，聚合物树脂是基于苯乙烯的聚合物，优选与含聚(乙二醇)的单体共聚。
在一个优选的实施方案中，使用单一类型的聚合物树脂，但可以使用两种或更多种聚合物树脂的组合。
复合树脂颗粒中的聚合物树脂的含量优选为10至75重量％，更优选20至65重量％，其中重量百分比(wt％)基于复合树脂颗粒的总重量。
水性介质
将复合树脂颗粒分散在水性介质中。水性介质可以由水组成，但优选包含一种或多种有机溶剂。其他化合物，诸如单体和低聚物、表面活性剂、着色剂、碱性化合物和光稳定剂可以溶解或分散在水性介质中。
所述一种或多种有机溶剂可以出于各种原因而添加。例如，加入少量的有机溶剂以改进化合物在水性介质中的溶解是有利的。
水性介质可包含至少一种保湿剂，以防止喷墨印刷头中的喷嘴堵塞，这是由于其能够减缓喷墨油墨、尤其是喷墨用喷墨印刷液体(inkjet inkjet printing liquid)中的水的蒸发速率。保湿剂是沸点比水高的有机溶剂。
适合的保湿剂包括三醋精、N-甲基-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇(diol)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇(glycol)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。优选的保湿剂是甘油。
基于喷墨印刷液体的总重量，优选将润湿剂以0.1至20重量％的量加入到喷墨印刷液体中。
水性介质优选包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，并且基于总喷墨油墨重量，优选以低于10重量％，更优选低于5重量％的量加入。
合适的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、乙炔二醇及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚，以及得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC的SURFYNOLTM 104、440、465和TG。
可以将杀生物剂添加到水性介质中以防止随着时间流逝可能在喷墨油墨中发生的不希望的微生物生长。杀生物剂可以单独使用或组合使用。
用于本发明的喷墨油墨的合适的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂是可得自ARCH UK BIOCIDES的ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5以及可得自COGNIS的BronidoxTM。
杀生物剂优选以0.001至3重量％，更优选以0.01至1.0重量％的量加入水性介质中，各自基于喷墨油墨。
水性介质还可以包含至少一种用于喷墨印刷液体的粘度调节的增稠剂。
合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的几丁质、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
基于喷墨印刷液体，增稠剂的添加量优选为0.01至20重量％，更优选为0.1至10重量％。
水性介质可以包含至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在一个优选的实施方案中，喷墨油墨具有高于7的pH。
光热转换剂
喷墨印刷液体，优选复合树脂颗粒，可包含光热转换剂，当喷墨印刷图像暴露于红外光源(诸如激光器、激光二极管或LED)时用于将电磁辐射转换成热。
光热转换剂可以是在红外光源发射的波长范围内吸收的任何合适的化合物。
光热转换剂优选是红外染料，因为这使得易于加工到喷墨印刷液体中，尤其是复合树脂颗粒中。红外染料可以包含在水性介质中，但是优选包含在复合树脂颗粒中。在后者中，传热通常有效得多。
红外染料的合适实例包括但不限于：聚甲基吲哚鎓、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚次甲基(polymethine)染料、克酮酸(croconium)染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫属吡喃)聚次甲基染料、氧基吲哚嗪(oxyindolizine)染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、吲哚嗪(indolizine)染料、吡喃鎓染料、醌型(quinoid)染料、醌(quinone)染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化)偶氮甲碱染料及其组合。
基于喷墨印刷液体的总重量，所述一种或多种光热转换剂优选以0.01重量％至10重量％的范围存在。
着色剂
所述喷墨印刷液体可以包含一种或多种着色剂。着色剂可以是染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。
所使用的着色剂没有特别限制，可根据应用从各种已知的着色剂中正确选择。例如，为了形成在耐光褪色和耐候性方面优异的图像，优选使用颜料。相反，为了在透明膜上形成透明度优异的图像，优选使用染料。染料和着色剂的组合可以用于获得在图像稳定性(由于颜料通常不太容易受到光褪色影响的事实)和色域(由于染料通常具有更高亮度的事实)方面更好的折衷。
在根据本发明的喷墨印刷液体中的热反应性复合树脂颗粒的至少一些、优选全部中可以存在着色剂。热反应复合颗粒中的着色剂可以是颜料，但优选是染料。通过将染料包含在复合树脂颗粒中而不是水性介质中，通常可以提高耐光牢度、耐湿牢度和耐摩擦牢度。
在水性介质中，分散的着色剂是特别优选的。分散的着色剂优选为有色颜料。任何稳定机制(静电和空间机制二者)可用于稳定水中的颜料分散体。用聚合物分散剂分散的颜料和自分散颜料是特别优选的。自分散颜料定义为其中颜料稳定基团(通常为离子基团)共价连接至颜料表面的颜料。
在反应性复合树脂颗粒存在下，自分散颜料优于用聚合物分散剂分散的颜料，原因是，在后一种情况下，聚合物分散剂可从颜料表面解吸并吸附在反应性复合树脂颗粒上，从而导致絮凝和沉淀。
在一个优选的实施方案中，着色剂与复合树脂颗粒的重量比在4:1至1:4的范围内，更优选在2:1至1:2的范围内。
着色剂可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色的以及它们的混合色等。有色颜料可以选自由HERBST, Willy等Industrial OrganicPigments, Production, Properties , Applications (工业有机颜料、生产、性质、应用)，第三版，Wiley - VCH , 2004，ISBN 3527305769所公开的那些。
合适的有色颜料公开于WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的第[0128]至[0138]段中。
在根据本发明的喷墨印刷液体的复合树脂颗粒中包含有色颜料的优点是颜料的高分散稳定性不是真正必要的，因为分散稳定性通过喷墨印刷液体中的复合树脂颗粒实现。由于颜料包含在复合树脂颗粒中，在水性介质中复合树脂颗粒和分散颜料之间也不存在对聚合物分散剂的竞争。
自分散性颜料是在其表面上具有共价键合的阴离子或阳离子亲水基团(诸如成盐基团)的颜料，该基团使得该颜料在不使用表面活性剂的情况下分散在水性介质或树脂中。
制备自分散颜料的技术是众所周知的。例如，EP 906371 A (CABOT)公开了具有连接的包含一个或多个离子基团或可电离基团的亲水性有机基团的合适的表面改性的有色颜料。合适的市售自分散有色颜料例如是来自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。也希望使用小颗粒以获得最大色强度并减缓沉淀。
平均颜料粒度优选在0.050和1μm之间，更优选在0.070和0.300μm之间，特别优选在0.080和0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。基于动态光散射原理，用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定颜料颗粒的平均粒度。油墨用乙酸乙酯稀释至颜料浓度为0.002重量％。BI90plus的测量设置为：23℃，90度角，波长635 nm下运行5次，图形=校正功能。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径优选为50至500nm，更优选为150至400nm，最优选为200至350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适应性会降低。数均粒径的确定通过光子相关光谱法在波长633nm下用4mW HeNe激光器对稀释的颜料着色喷墨油墨样品最好地进行。使用的合适的粒度分析仪是可从Goffin-Meyvis购得的MalvernTMnano-S。样品可以例如通过将一滴油墨加到含有1.5mL乙酸乙酯的比色皿中并混合直至得到均质样品来制备。测量的粒度为由6次20秒试验组成的3次连续测量的平均值。
WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]中的表2给出了合适的白色颜料。白色颜料优选是具有大于1.60的折光指数的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折光指数大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是在WO 2008/074548 (AGFAGRAPHICS)的[0117]和[0118]中公开的那些。
也可以使用特殊的着色剂，诸如用于服装中的特殊效果的荧光颜料，以及用于在纺织品和其他基材上印刷银色和金色的奢华外观的金属颜料。
通常，染料表现出比颜料更高的光褪色，但对可喷射性不造成任何问题。在最优选的实施方案中，染料包含在复合树脂颗粒中。
染料优选在25℃下在乙酸乙酯中的溶解度为至少50g/升，因此可以容易地将其大量包含在复合树脂颗粒中。更优选地，染料在25℃下在水中的溶解度不超过5g/升，因此不会被水性介质从复合树脂颗粒中提取出来。
基于油墨的总重量，着色剂优选以0.1至30重量％的范围存在。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的有色喷墨印刷液体包含1至20重量％的颜料，更优选4至15重量％的颜料，最优选5至10重量％的颜料。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨的5重量％至40重量％，更优选7重量％至30重量％的量存在。小于5重量％的量不能达到足够的遮盖力。
分散剂
聚合物分散剂可以用于有色颜料和/或用于复合树脂颗粒，特别是如果后者不含两亲性聚合物树脂。
合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但是它们可以包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组分：
· 统计学聚合的单体(例如，聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
· 交替聚合的单体(例如，聚合成ABABABAB的单体A和B)；
· 梯度(梯状)聚合的单体(例如，聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
· 嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
· 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和与主链连接的聚合物侧链组成)；和
· 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂是可得自BYK CHEMIE的DISPERBYKTM分散剂，可得自JOHNSONPOLYMERS的JONCRYLTM分散剂和可得自ZENECA的SOLSPERSETM分散剂。MC CUTCHEON，Functional Materials (功能性材料), 北美版. Glen Rock,N.J.: ManufacturingConfectioner Publishing Co., 1990. 110-129页公开了非聚合型分散剂以及一些聚合物分散剂的详细列表。
聚合物分散剂优选具有500至30000，更优选1500至10000的数均分子量Mn。
聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
稳定剂
喷墨印刷液体可以包含稳定剂，诸如用于着色剂的光稳定剂。
如果喷墨印刷液体在复合树脂颗粒中包含染料，则优选在该复合树脂颗粒中还包含光稳定剂。
光稳定剂可以作为低分子量化合物存在，或者其可以接枝在低聚物或聚合物诸如聚合物树脂上。
作为用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂，可以在本发明中使用各种有机和金属络合物型防褪色剂。有机防褪色剂包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、香豆酮、烷氧基苯胺和杂环化合物，而金属络合物包括镍络合物和锌络合物。更具体地说， "Research Disclosure, No. 17643, VII, 第I或J章节, No. 15162, No. 18716,第650页左栏, No. 36544, 第527页, No. 307105, 第872页, 和No. 15162中引用的专利中所描述的化合物, 以及JP 62215272 A (FUJI)的第127-137页中描述的典型化合物式子所涵盖的化合物和化合物实施例。
基于喷墨油墨的总重量，稳定剂的加入量为0.1至30重量％，优选0.5至10重量％。
喷墨印刷方法
如上所述的喷墨印刷液体可以有利地用于喷墨印刷方法中以在基材上印刷图像。
一种优选的喷墨印刷方法顺次包括以下步骤：
- 用一种或多种在水性介质中包含树脂颗粒的喷墨印刷液体将图像喷射在基材上，其中所述树脂颗粒为包含以下的复合树脂颗粒：a)至少一种热交联剂；和b)至少一种包含适合与所述热交联剂反应的官能团的聚合物树脂；和
- 间接和/或直接对所述图像施加热处理。
通过使用红外光(例如来自红外LED)对图像施加间接热处理，而通常通过热对流或热传导施加直接热处理。对于通过红外光的间接热处理，为了效率的原因，优选包括上文作了一些详细描述的光热转换剂，因为喷墨印刷液体的其他成分无一可能显示出显著的红外吸收。
对用于在其上喷墨印刷本发明的一种或多种喷墨印刷液体的基材的类型没有实际的限制。所述基材优选选自纺织品、金属、皮革、合成革、玻璃、木材、陶瓷、石材、混凝土、纸、聚丙烯和聚氯乙烯。聚合物基材通常较不适合，特别是在150℃的温度下5分钟结构变形或分解的热敏性聚合物基材且不存在任何保护措施例如冷源(heat sink)的情况下。
所述基材可以是多孔的，例如，纺织品、纸和纸板基材，或者可以是基本上不吸收的基材，例如玻璃或金属。
所述基材也可以是纸基材，诸如墙纸，也可以是高克重的纸，通常称为纸板，诸如白色内衬刨花板(chipboard)、瓦楞纸板和包装纸板。
所述衬底的形状没有限制。它可以是平板，诸如纸张或玻璃窗，也可以是三维物体诸如玻璃瓶、建筑材料、汽车或任何其他交通工具。
在喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，所述基材选自纺织品、金属、皮革、合成革、PVC、玻璃、木材、陶瓷、石材和混凝土，更优选所述基材是纺织品或皮革。
当前喷墨印刷方法的主要优点是不仅可以在其上印刷宽范围的纺织品，而且在固定过程(热处理)之后不需要后处理。例如，不需要经典的洗涤过程从纺织品去除未固定的反应性或酸性染料。另外，还可以避免纺织品的许多预处理。例如，在经典的喷墨印刷工艺需要在喷墨印刷之前将水溶性聚合物施加到纺织品上以防止油墨渗色的情况下，用包含复合树脂颗粒的本发明的喷墨印刷液体和喷墨油墨时这是不需要的。这些预处理和后处理的避免加快并简化了喷墨印刷的纺织品的制造，从而获得经济利益。例如，当改变纺织品基材的类型时，不必在喷墨印刷机中执行麻烦的油墨更换。还可以避免后处理中产生的废物。
合适的纺织品可以由许多材料制成。这些材料来自四个主要来源：动物(例如羊毛、丝)，植物(例如棉花、亚麻、黄麻)，矿物(例如石棉、玻璃纤维)和合成纤维(例如尼龙、聚酯、丙烯酸类)。根据材料的类型，可以是针织、机织或非织造纺织品。
所述纺织品基材优选选自棉纺织品、丝纺织品、亚麻纺织品、黄麻纺织品、大麻纺织品、莫代尔纺织品、竹纤维纺织品、菠萝纤维纺织品、玄武岩纤维纺织品、苎麻纺织品、基于聚酯的纺织品、基于丙烯酸类的纺织品、玻璃纤维纺织品、芳族聚酰胺纤维纺织品、聚氨酯纺织品(例如Spandex或LycraTM)、TyvekTM及其混合物。
合适的聚酯纺织品包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纺织品、阳离子可染聚酯纺织品、醋酸酯纺织品、二醋酸酯纺织品、三醋酸酯纺织品、聚乳酸纺织品等。
这些纺织品的应用包括汽车纺织品、帆布、横幅、旗帜、室内装饰、服装、帽子、鞋、地垫、门垫、刷子、床垫、床垫罩、衬里、口袋布、舞台幕布、阻燃和防护织物等。聚酯纤维用于所有类型的服装，无论是单独使用还是与纤维诸如棉混纺。芳族聚酰胺纤维(例如Twaron)用于阻燃服装、防割物品和防护服。丙烯酸类是用于仿羊毛的纤维。
喷墨印刷设备
喷墨印刷液体和油墨可以通过一个或多个印刷头喷射，所述印刷头以受控的方式通过喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头移动的基材上。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后该空隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头并且包括各种类型，诸如连续型、热印刷头型和阀喷射型。
当图像质量不必满足极高标准或当大量喷墨印刷液体必须沉积在基材上时，阀喷射器特别优选用作喷墨印刷头。
喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头在回程常常不印刷。为了获得高面积输出，优选双向印刷，也称作多程印刷。另一优选的印刷方法为通过“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持静止而基材表面在喷墨印刷头下传送。
固化设备
喷墨印刷机通常包含用于除去喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的干燥单元。然而，有时这可以与用于固化来自复合树脂颗粒的热反应性化学化学品的固化装置组合。
或者，喷墨印刷机可以仅包括用于除去喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的干燥单元，而之后施加热固化能量，即，热固化装置离线布置在例如纺织品生产线中的下游。
用于交联所述至少一种热交联剂和所述至少一种聚合物树脂的热固化装置也可以与用于喷墨印刷液体的水和有机溶剂的干燥单元组合，意味着干燥和热固化通过相同的装置进行。
在一个优选的实施方案中，喷墨印刷机优选配备有热固化装置，所述热固化装置选自诸如烘箱的热对流装置，诸如加热金属板的热传导装置，以及红外光源诸如红外激光器、一个或多个红外激光二极管或红外LED。
在特别优选的情况下，使用可从ADPHOS获得的NIR技术进行干燥和/或热固化。
实施例
测量方法
1. 复合树脂颗粒的平均粒度
使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。
2. 喷墨印刷液体的粘度
使用毛细管粘度计在20℃温度下测量喷墨印刷液体的粘度。
3. 喷墨印刷液体的表面张力
喷墨印刷液体的静态表面张力在25℃下60秒后用得自KRÜSS GmbH的KRÜSS 张力计K9测定。
4. 干摩擦
该测试基于标准ISO 105 X12。该测试在于用Crockmeter(型号M238AA)在印刷样品上进行10次双重擦拭(double wipes)。将一片白色棉花放在摩擦手指上并用锁环固定在位。将样品放在砂纸上(以防止在摩擦期间移动)，印刷面朝上，样品用金属件固定在位。摩擦通过转动手柄10次完成(Crockmeter顶部的计数器表示旋转数)。首先目视评价空白织物片(颜色转移或不转移)且随后评价样品本身(色牢度)的结果。
5. 洗涤测试
该测试基于ISO 105 C06。事先，必须测量样品的L*a*b和色密度。
在烧瓶中制备4g/L的市售洗涤剂(洗衣剂)的溶液。将中等量的该洗涤剂溶液(取决于要洗涤的样品的大小，在70至100mL之间)置于锥形瓶中，并置于加热搅拌板上。根据所测试的ISO标准，溶液可以加热到60℃或95℃(取决于我们想要基于哪个ISO获得结果，也取决于应用)，并以中等速度搅拌。一旦溶液达到所需的温度，将样品片和相同织物的空白片或多织物纺织品的空白片(SDC Multifibre DW)放在溶液中。织物片必须完全浸泡在溶液中。
洗涤周期持续30分钟。洗涤期间中必须检查温度，以确保稳定。然后将织物片从洗涤剂溶液中取出，并置于100mL蒸馏水(室温)中并搅拌1min，该步骤重复两次。然后将样品在室温下或在50℃的烘箱中干燥。
一旦干燥，再次测量L*a*b和色密度。表5评估了印品的颜色变化。
表5
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料容易地从标准来源例如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)获得。使用的水是去矿物质水。
ProxelTM K是CASRN127553-58-6的5重量％的水溶液，通过稀释由PROM CHEM UK提供的PROMEX CLEAR制备。
HostapermTM B5G-KR是由CLARIANT提供的颜料蓝15:3。
TrixeneTM BI7952是由BAXENDEN CHEMICALS LTD提供的封端异氰酸酯。
GosheranTM L0301是由NIPPON GOSHEI Co. LTD提供的聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯-共-2-丙烯-1-磺酸钠盐)。
MarlonTM A365是由SASOL PERFORMANCE CHEMICALS提供的阴离子表面活性剂。
Bayh是由BAYER提供的BayhydurTM BL XP 2706，包含3.6重量％NCO的脂肪族DMP封端异氰酸酯的42重量％的水溶液。
EmulsogenTM TS200是由CLARIANT供应的基于聚氧乙烯的分散剂。
DisperbykTM 190是由BYK CHEMIE GMBH提供的聚合物分散剂。
SolsperseTM 43000是Lubrizol提供的聚合物分散剂。
DiamondTM D75C是由DIAMOND DISPERSIONSs LTD提供的市售青色分散体。
AlkanolTM XC是由DUPONT提供的表面活性剂。
TegotwinTM 4000是来自EVONIK的基于硅氧烷的双子型表面活性剂(geminisurfactant)。
PB15:3是用于HostapermTM B4G-KR的缩写，来自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:3颜料。
PR254是C.I.颜料红254的缩写，其中使用了来自Ciba Specialty Chemicals的IrgazinTM DPP Red BTR。
PR122是C.I.颜料红122的缩写，其中使用了来自CLARIANT的喷墨MagentaTM E 02。
PY151是用于INK JET H4G LV 3853的缩写，来自CLARIANT的C.I.颜料黄151。
PBL7是用于PrintexTM 90的缩写,来自EVONIK的碳黑颜料。
Edaplan是用于EdaplanTM 482的缩写,来自MUNZING的聚合物分散剂。
Proxel是用于杀生物剂ProxelTM Ultra 5的缩写,来自AVECIA。
PEG200是来自CLARIANT的平均分子量为200的聚乙二醇。
PEG 600是来自CALDIC BELGIUM nv.的平均分子量在570和630 g/mol之间的聚乙二醇。
TEA是三乙醇胺。
PES是聚酯显示基材Be.texTM 显示型210 FR，来自BERGER。
实施例1
该实施例通过将水性青色颜料着色的喷墨油墨和根据本发明的无色喷墨印刷液体联用来说明在纺织品基材上的颜料固定。
青色颜料分散体DISP-1的制备
在用0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)填充了42％的ECM Poly磨机中预加载0.124 kg Edaplan在5.176kg水中的溶液。在60升容器中制备11.572 kg Edaplan和0.267 kg ProxelTM K在22.861 kg水中的溶液并在预加载的磨机上循环5分钟。将10 kg HostapermTM B5G-KR加入60升容器中，同时用DisperluxTM分配器搅拌。将混合物搅拌30分钟。将该容器重新连接到磨机并以8升/分钟的流速和14.7 m/s的旋转速度将混合物研磨7小时45分钟。将分散体泵入120升的WIVA容器中。向分散体中加入水并最终获得15％的HostapermTM B4G-KR在水中的分散体。
复合材料-1的制备
将285.7 g TrixeneTM BI7952在450 g乙酸乙酯中的溶液加入到100 g GohseranTML0301和14.8 g MarlonTM A365在587 g水中的溶液中，同时用Ultra-TurraxTM以20,000 rpm搅拌5分钟。分散体在300巴下用MicrofluidizerTM进行后处理。在40℃下减压除去乙酸乙酯，同时逐渐降低压力直至不再蒸出乙酸乙酯。测量平均粒度。复合材料-1具有111 nm的平均粒度。
青色喷墨油墨C-1的制备
通过混合表6中给出的组分制备青色喷墨油墨C-1。所有重量百分比基于喷墨油墨的总重量。
表6
青色喷墨油墨C-1具有9.5 mPa.s的粘度和3 0mN/m的表面张力。
喷墨印刷液体LIQ-1的制备
通过混合表7中给出的组分来制备喷墨印刷液体LIQ-1。所有百分比是总喷墨印刷液体组合物的重量百分比。
表7
喷墨印刷液体LIQ-1具有9.5 mPa·s的粘度和30 mN/m的表面张力。
评估和结果
由青色油墨C-1和喷墨印刷液体LIQ-1组成的油墨组用于喷墨印刷。使用配备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831体系在由60％棉和40％聚酯组成的混合纤维纺织品上印刷青色油墨C-1的实心区域。在22℃下使用15 kHz的喷射频率、25V的喷射电压和标准波形喷射油墨。使用相同的印刷条件在青色油墨C-1的实心区域上印刷喷墨印刷液体-1的实心区域。两种油墨都具有优异的可喷射性。
将实心区域干燥并将样品切成三部分，将一部分样品在160℃的烘箱中处理5分钟。将未处理样品和经热处理的样品之一在90℃下在包含10％的由Bielen N.V. (REF :BEL00985)提供的洗涤剂混合物的水性溶液中洗涤10分钟。
目视比较这三个样品。参考样品和经热处理的样品之间没有视觉差异。未处理样品的颜色在洗涤后几乎完全除去，说明了使用固定液体来将颜料固定在纺织品上的方法的高效率。
实施例2
该实施例说明根据本发明的有色喷墨印刷液体的优良保存期限和热固定。
复合材料-2的制备
将14.29 g TrixeneTM BI7952在40 g乙酸乙酯中的溶液加入到25 g DisperbykTM 190在65 g水中的溶液中，同时用Ultra-TurraxTM以20,000 rpm搅拌5分钟。在40℃下减压除去乙酸乙酯，同时逐渐降低压力直至不再蒸馏出乙酸乙酯。测量平均粒度。复合材料-2具有210nm的平均粒度。
复合材料-3的制备
将14.29 g TrixeneTM BI7952在40 g乙酸乙酯中的溶液加入20 g SolsperseTM 43000在70 g水中的溶液中，同时用Ultra-TurraxTM以20,000 rpm搅拌5分钟。在40℃下减压除去乙酸乙酯，同时逐渐降低压力直至不再蒸馏出乙酸乙酯。测量平均粒度。复合材料-3具有172nm的平均粒度。
青色喷墨油墨C-2和C-3的制备
通过混合根据表8的组分制备青色油墨C-2和C-3。所有重量百分比基于喷墨印刷油墨的总重量。
表8
评估和结果
保存期限测试通过在60℃下储存青色喷墨油墨C-2和C-3一周来进行。监测粘度和沉淀的变化。一周后，无一喷墨油墨的粘度发生变化。目视评价沉淀。无一油墨中可以观察到任何形式的沉淀。
通过用青色喷墨油墨C-2和C-3浸渍混合纤维纺织品(60％棉/40％聚酯)的两个样品并干燥来评估热固定。将用每种油墨处理的一个样品在160℃的烘箱中处理5分钟。两种样品都在90℃下在包含10％的由Bielen N.V. (REF : BEL00985)提供的洗涤剂混合物的水溶液中洗涤10分钟。在洗涤和干燥之后，目视评价经热处理和未处理的样品。对于所有未处理的样品，颜料几乎完全被除去，而颜料没有从经热处理的样品除去。
实施例3
本实施例说明了，与使用存在于复合树脂颗粒中的备选水溶性组分相比，使用热反应性复合树脂颗粒在喷墨印刷液体的配制范围(latitude)上的优点。
复合材料-4的制备
将1071 g TrixeneTM BI7952在1500 g乙酸乙酯中的溶液加入到750 g GohseranTML0301在3200 g水中的溶液中，同时用HOMOREX以10,000rpm搅拌5分钟。分散体在300巴下用MicrofluidizerTM进行后处理。在40℃下减压除去乙酸乙酯，同时逐渐降低压力直至不再蒸馏出乙酸乙酯。测量平均粒度。复合材料-4具有90 nm的平均粒度。
喷墨印刷液体的制备
通过混合根据表9的组分配制比较性喷墨印刷液体COMP-1至COMP-5。
表9
通过混合根据表10的组分配制本发明喷墨印刷液体INV-1至INV-5。
表10
测定了所有喷墨印刷液体的粘度且结果示于条11。结果也在图3中示出。
表11
从表11变得显而易见的是，只有包含复合树脂颗粒的喷墨印刷液体才允许高输出工业印刷环境所需要的高浓度封端异氰酸酯和树脂。用于比较性喷墨印刷液体的高浓度异氰酸酯和树脂将需要使用稀释的喷墨印刷液体。这样的稀释延长了干燥时间，并且使时间延迟并由于渗色使图像质量变差。
实施例4
本实施例说明使用有色颜料着色的喷墨油墨的多色图像的生产以及根据本发明的CMYK油墨组的热固定性质。
喷墨印刷液体LIQ-2的制备
使用如实施例1中制备的热反应性复合树脂颗粒复合材料-1来根据表12制备喷墨印刷液体LIQ-2。
表12
水性喷墨油墨组的制备
通过混合基于油墨总重量以重量％表示的根据表14的组分来制备水性CRYK喷墨油墨组。通过用其他油墨组分稀释浓缩的颜料分散体，以相同的方式制备每种喷墨油墨。
通过使用DisperluxTM Yellow混合器将根据表13的组合物混合30分钟，以相同的方式制备每种有色颜料的浓缩水性颜料分散体。
表13
随后使用具有0.4 mm钇稳定的锆珠YTZTM研磨介质(可从TOSOH Corp.获得)的DynomillTM KDL研磨每种浓缩的水性颜料分散体。用研磨珠将磨机填充至其体积的一半，并将分散体以200 mL/min的流速和15 m/s的旋转速度研磨3小时。研磨后，将分散体与珠分离。浓缩的水性颜料分散体用作制备喷墨油墨的基础。
为了制备水性喷墨油墨组，使用组分TEA来获得8.5和8.2之间的pH。加入水使油墨达到所需的颜料浓度。
表14
评估和结果
对于喷墨印刷，使用来自Agfa Graphics的JetiTM Titan S真平床式六色UV喷墨印刷机，其中UV灯由来自Adphos的NIR干燥机替代。使用RicohTM Gen 5印刷头在32℃的头温度下以600 dpi印刷装饰图像。在暴露于NIR干燥器之后，印刷的样品在烘箱中在150℃下进一步热处理10分钟。
将样品印刷在具有和不具有喷墨印刷液体LIQ-2的聚酯显示基材PES上，并测试耐洗牢度和干摩擦。结果如表15所示。
表15
从表15中应当清楚的是，当喷墨印刷液体LIQ-2与水性CRYK喷墨油墨组联合使用时，可以生产洗牢且色牢的喷墨印刷的纺织品。
参考符号列表
表16

Claims (10)

1.一种喷墨印刷液体，其包含在水性介质中的热反应性复合树脂颗粒，其中所述热反应性复合树脂颗粒包含：
a) 至少一种热交联剂；和
b) 至少一种包含适合与所述热交联剂反应的官能团的聚合物树脂。
2.根据权利要求1的喷墨印刷液体，其中所述至少一种热交联剂是用至少一种选自以下的官能团官能化的化合物：环氧化物、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷和封端异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2的喷墨印刷液体，其中所述至少一种聚合物树脂包含适合与所述热交联剂反应的官能团，所述官能团选自羟基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、羧酸基或其盐和环氧基。
4.根据权利要求1至3中任一项的喷墨印刷液体，其中所述至少一种聚合物树脂是两亲性聚合物。
5.根据权利要求4的喷墨印刷液体，其中所述两亲性聚合物树脂的疏水性链段基于苯乙烯、基于丙烯酸酯、基于乙烯基酯、基于乙烯醇缩乙醛及其组合；且所述两亲性聚合物树脂的亲水性聚合物链段包含至少一个选自磺酸或其盐、羧酸或其盐、其中n表示2至25的整数的-(CH2CH2O)n-H基团和被其中碳与羟基(carbon on hydroxyl)比率为2或更小的羟基取代的C2至C12脂族基团的官能团。
6.根据权利要求1至5中任一项的喷墨印刷液体，还包含选自布朗斯台德酸、路易斯酸和热酸产生剂的催化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项的喷墨印刷液体，其中所述喷墨印刷液体还包含着色剂。
8.根据权利要求7的喷墨印刷液体，其中所述着色剂是存在于所述水性介质中的自分散性有色颜料。
9.根据权利要求1至8中任一项的用于制造喷墨印刷液体的方法，包括以下步骤：
a) 制造树脂组合物，包含
- 至少一种热交联剂；
- 至少一种包含适合与所述热交联剂反应的官能团的聚合物树脂；和
- 在正常压力下沸点低于100℃的与水不混溶的溶剂；
b) 将所述树脂组合物与水混合；和
c) 蒸发所述与水不混溶的溶剂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述与水不混溶的溶剂是乙酸乙酯。
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