KR20120049173A - 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 그것을 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과 수계 매체(C)를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더로서, 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 복합수지 입자를 형성하여, 상기 폴리실록산(A)이 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 수계 매체(C) 중에 분산된 것임을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 잉크젯 인쇄용 잉크, 및 인쇄물에 관한 것이다.

Description

잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 그것을 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물{BINDER FOR JET PRINTING INKS, JET PRINTING INKS CONTAINING SAME, AND PRINTED MATTER}
본 발명은, 잉크젯 인쇄에 사용 가능한 잉크의 바인더 및 그것을 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크에 관한 것이다.
근래, 성장이 현저한 잉크젯 인쇄 관련 업계에서는, 잉크젯 프린터의 고성능화나 잉크의 개량 등이 비약적으로 진행되어, 일반 가정에서도 용이하게 은염 사진과 같은 수준의 고광택이고 고정세(高精細)의 화상을 얻는 것이 가능해지고 있다.
그 중에서도 잉크에 대해서는, 종래의 염료 잉크에서 안료 잉크로의 이행이나, 용제계에서 수계로의 이행 등의, 고화질화와 환경 부하 저감을 목적으로 한 개량이 급속하게 진행되고 있고, 현재에는, 수계의 안료 잉크를 베이스로 한 잉크 개발이 적극적으로 행해지고 있다.
또한, 상기 잉크에는, 잉크젯 프린터 등의 고성능화에 따라, 매년, 한층 높은 레벨의 성능이 요구되고 있고, 예를 들면, 종래로부터 요구되고 있는 고발색성이나 고광택 등에 더하여, 인쇄 화상 표면에 외력이 가해진 경우에 생길 수 있는 마찰 등에 의해, 안료의 결락에 기인한 인쇄 화상의 탈색이나 열화 등을 방지할 수 있는 레벨의 내찰과성(耐擦過性)이, 근래 강하게 요구되고 있다.
상기 내찰과성이 뛰어난 잉크로서는, 예를 들면, 안료, 수성 수지 및 수성 매체를 함유하는 잉크젯 기록용 잉크에 있어서, 상기 수성 수지가 유기 디이소시아네이트와, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지로서, 상기 폴리우레탄 수지가 카르복시기를 갖고, 또한 특정의 산가, 수평균 분자량, 및 특정량의 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것인 잉크젯 기록용 잉크가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
상기 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 인쇄하여 얻어진 화상은, 예를 들면 종이 간의 마찰 등에 기인한 안료의 탈락을 방지할 수 있는 등, 어느 정도의 내찰과성을 갖는 것이었다.
그러나, 잉크젯 인쇄물의 사용 분야가 광범위하게 됨에 따라, 보다 한층 높은 레벨의 내찰과성이 요구되는 가운데, 상기 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 형성된 인쇄 화상에서는, 극소적으로 강한 외력이 가해진 경우 등에, 여전히 안료의 탈락 등에 기인한 인쇄 화상의 탈색이나 열화나 손상을 일으키는 경우가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특개2000-1639호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 매우 높은 레벨의 내찰과성을 갖는 고선명도의 인쇄 화상을 형성 가능하고 보존 안정성도 뛰어난 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 및 당해 바인더를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하려고 검토하는 가운데, 상기 내찰과성의 향상에는, 인쇄 표면의 가교 구조를 강고한 것으로 하여, 그 강도를 향상시키는 것이 유효하지 않을까 생각하여, 친수성기 함유 폴리우레탄에, 가수 분해 축합 반응에 의해 가교 구조를 형성한 폴리실록산을 조합 사용하는 것을 검토했다.
구체적으로는, 종래 알려진 친수성기 함유 폴리우레탄과 폴리실록산을 수계 매체 중에 각각 혼합하여 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 검토했다.
그러나, 상기 폴리실록산은, 통상, 단독으로 양호한 수분산성을 가지지 않기 때문에, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 응집이 생기기 쉬워, 잉크젯 프린터의 잉크 토출 노즐의 막힘 등을 일으키고, 그 결과, 인쇄 화상을 형성할 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 상기 폴리실록산의 수분산성을 향상하는 것을 검토하여, 상기 폴리우레탄과 폴리실록산을, 유화제를 사용하여 수계 매체 중에 분산하여 얻어진 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 검토했다.
상기 바인더를 사용하여 얻은 잉크이면, 어느 정도 선명한 인쇄 화상을 형성할 수 있었지만, 상기 유화제의 인쇄 화상 표면에의 블리드 등에 기인한 인쇄 화상의 탈색이 생기는 등, 여전히 충분한 내찰과성을 가진다고는 말하기 어려운 것이었다.
또한, 상기 폴리실록산으로서, 예를 들면 친수성기와 폴리실록산 구조를 갖는 수지를 상기 친수성기 함유 폴리우레탄과 조합 사용한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 검토했다.
그러나, 상기 바인더를 사용하여 얻은 잉크는, 통상의 잉크젯 프린터에 구비되어 있는 잉크 토출 노즐로부터 토출하기 어렵기 때문에, 잉크젯 인쇄용 잉크로서 사용하는 것이 곤란하였다.
그래서, 본 발명자들은, 폴리실록산을, 친수성기 함유 폴리우레탄을 사용하여 수계 매체 중에 안정 분산시키는 방법을 검토하여, 상기 폴리실록산(A)이 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 수계 매체(C) 중에 분산된 바인더를 사용하여 얻은 잉크이면, 잉크 토출 노즐의 막힘을 일으키기 어려워, 보존 안정성이 뛰어나고, 또한, 고선명도로 내찰과성이 뛰어난 인쇄 화상을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과 수계 매체(C)를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더로서, 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 복합수지 입자를 형성하여, 상기 폴리실록산(A)이 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 수계 매체(C) 중에 분산된 것임을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 안료를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크, 및 그것을 사용하여 인쇄가 실시된 인쇄물에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크이면, 양호한 보존 안정성을 가짐과 함께, 강한 외력이 가해진 경우이어도 안료 등의 탈락을 일으키지 않고, 고정세(高精細)이고 선명한 인쇄 화상을 유지하는 것이 가능하며, 은염 사진과 같은 수준의 내찰과성이 얻어지므로, 예를 들면, 잉크젯 인쇄에 의한 사진 인쇄나, 잉크젯 인쇄에 의한 고속 인쇄 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과 수계 매체(C)와 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더로서, 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 복합수지 입자를 형성하여, 상기 폴리실록산(A)이 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 수계 매체(C) 중에 분산된 것이다.
여기서, 상기 폴리실록산(A)과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)은, 각각 별도로 독립하여 수계 매체(C) 중에 분산하여 존재하는 것이 아니라, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 형성하는 수지 입자 내부에 상기 폴리실록산(A)이 내재한 복합수지 입자를 형성하여 수계 매체(C) 중에 분산한 것이다. 구체적으로는, 상기 복합수지 입자는, 상기 폴리실록산(A)이 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 수지(B) 입자 내부에, 단일 또는 복수의 입자상으로 분산한 것임이 바람직하고, 상기 폴리실록산(A)이 코어층을 형성하여 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 수지(B)가 쉘층을 형성한, 이른바 코어?쉘형의 것임이 바람직하다. 또, 상기 복합수지 입자로서는, 상기 폴리실록산(A)이 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 거의 완전하게 덮여 있는 것이 바람직하지만, 필수는 아니고, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 양호한 보존 안정성이나 잉크의 토출 안정성 등을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 폴리실록산(A)의 일부가 상기 복합수지 입자의 최외부에 존재해도 된다.
한편, 상기 폴리실록산(A)과 상기 폴리우레탄(B)이 복합수지 입자를 형성하지 않고, 각각 별도로 독립하여 수계 매체(C) 중에 분산한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더로는, 잉크 토출 노즐의 막힘을 일으키거나, 유화제의 블리드에 기인한 내찰과성의 저하 등을 일으키는 경우가 있다.
또한, 상기 폴리실록산(A)과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)은, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 보존 안정성을 보다 한층 향상시키고, 또한, 양호한 잉크 토출성과 내찰과성을 유지하는 관점에서, 화학적으로 결합하여 있지 않은 것임이 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산(A)과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 형성되는 복합수지 입자는, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 양호한 보존 안정성이나 양호한 잉크 토출성을 유지하는 관점에서, 10?350nm의 범위의 평균 입자경을 갖는 것임이 바람직하다.
상기 폴리실록산(A)과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과의 질량 비율[(A)/(B)]은, 잉크의 토출성이 뛰어나고, 내찰과성이 뛰어난 고선명도의 인쇄물을 형성 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻기 위해서, 1/99?50/50의 범위인 것이 바람직하고, 1/99?30/70의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5/95?15/85의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량에 대해, 상기 폴리실록산(A)과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)을 합계 10?50질량% 함유하는 것임이, 잉크의 뛰어난 토출성과 인쇄물의 뛰어난 내찰과성을 양립하기 위해서 바람직하고, 15?40질량%인 것이 보다 바람직하다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 폴리실록산(A)에 대해 설명한다.
상기 폴리실록산(A)은, 규소 원자와 산소 원자로 이루어지는 쇄상 구조를 갖는 것으로써, 필요에 따라 가수 분해성 실릴기나 실라놀기 등을 갖는 것이다.
상기 가수 분해성 실릴기는, 물의 영향에 의해 수산기를 형성할 수 있는 관능기가 규소 원자에 결합한 원자단을 가리키고, 예를 들면, 규소 원자에 결합한, 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 가수 분해성 실릴기로서는, 규소 원자에 결합한 알콕시기나 규소 원자에 결합한 치환 알콕시기를 사용하는 것이 바람직하고, 규소 원자에 결합한 탄소 원자수 1?3을 갖는 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
상기 실라놀기는, 수산기가 상기 규소 원자에 직접 결합한 원자단을 나타내는 것으로써, 상기 가수 분해성 실릴기가 가수 분해했을 때에 형성된다.
상기 폴리실록산(A)으로서는, 상기한 것 이외에, 필요에 따라 메틸기 등의 알킬기나 페닐기 등을 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리실록산을 구성하는 규소 원자에, 페닐기 등의 방향족 환식 구조나, 탄소 원자수 1?3을 갖는 알킬기가 직접 결합한 것을 사용하는 것이, 안정한 복합수지 입자를 형성하기 위해서 바람직하다.
상기 폴리실록산(A)으로서는, 예를 들면 후술하는 실란 화합물을 완전하게 또는 부분적으로 가수 분해 축합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 혹은 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 오르가노트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 혹은 메틸페닐디메톡시실란 등의 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 디페닐디클로로실란 등의 각종 클로로실란류나, 그들의 부분 가수 분해 축합물 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 실란 화합물은 단독 사용이어도 2종류 이상의 병용이어도 된다.
또한, 상기 폴리실록산(A)으로서는, 하기 일반식(I) 및 (Ⅱ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 폴리실록산(A-1)과, 알킬기의 탄소 원자수가 1?3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(A-2)을, 규소 원자나 산소 원자를 개재하여 결합한 것임이, 내찰과성이 뛰어난 인쇄물을 얻기 위해서 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
〔일반식(I) 및 (Ⅱ) 중의 R1은 규소 원자에 결합한 탄소 원자수가 4?12의 유기기, R2 및 R3은, 각각 독립하여 규소 원자에 결합한 메틸기 또는 규소 원자에 결합한 에틸기를 나타낸다〕
상기 일반식(I) 및 (Ⅱ)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산(A-1)으로서는, 오르가노알콕시실란, 바람직하게는 규소 원자에 결합한 탄소 원자수가 4?12의 유기기를 갖는 모노오르가노트리알콕시실란, 규소 원자에 결합한 메틸기나 에틸기를 2개 갖는 디오르가노디알콕시실란을, 가수 분해 축합한 것을 사용할 수 있고, 선상, 분기상, 환상 중의, 어느 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 탄소 원자수 4?12의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 4?12의, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 예를 들면, n-부틸기, iso-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로헥실메틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기가 바람직하고, 그 중에서도 페닐기 또는 탄소 원자수 4의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기의 탄소 원자수가 1?3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(A-2)로서는, 예를 들면, 규소 원자에 결합한 수산기와 규소 원자에 결합한 알콕시기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 알킬트리알콕시실란의 축합물(A-2)로서는, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 사용하는 것이, 내찰과성이 뛰어난 인쇄물을 얻기 위해서 바람직하다.
Figure pct00003
〔일반식(IV) 중의 R4는 탄소 원자수가 1?3의 알킬기이다〕
또한, 상기 폴리실록산(A)은, 2단계의 반응 공정을 거침으로써 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 바와 같은 오르가노알콕시실란 등의 비교적 저분자량의 실란 화합물을 반응시킴으로써 상기 폴리실록산(A-1)에 상당하는 것을 얻고, 이어서, 상기 폴리실록산(A-1)과, 메틸트리메톡시실란이나 에틸트리메톡시실란의 축합물 등과 같은 상기 알킬트리알콕시실란의 축합물(A-2)을 반응시킴으로써, 폴리실록산(A)을 형성할 수 있다. 이에 의해, 보다 한층 내찰과성이 뛰어난 인쇄물을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 폴리실록산(A)은, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 수계 매체(C) 중에 안정하여 분산되는 관점에서, 약 10000?1000000의 범위의 중량평균 분자량을 갖는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산(A)은, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 수계 매체(C) 중에 안정하여 분산될 수 있는 것이기 때문에, 상기 폴리실록산(A) 단독으로는 수계 매체(C) 중에 안정하여 분산할 수 없는 레벨의 소수성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리실록산(A) 중에 있어서의 친수성기의 존재량은, 예를 들면 상기 친수성기가 음이온성기나 양이온성기인 경우, 50mmol/kg 미만인 것이 바람직하고, 25mmol/kg 이하인 것이 바람직하고, 0mmol/kg인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 대해 설명한다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)은, 상기 폴리실록산(A)에 수분산성을 부여하고, 또한 매우 높은 레벨의 내찰과성을 구비한 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크에 사용 가능한 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻기 위해서 필수의 성분이다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)으로서는, 각종 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 3000?150000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 15000?50000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 양호한 보존 안정성과 잉크 토출성을 구비하고, 또한, 내찰과성이 뛰어난 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄용 잉크를 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)은, 상기 폴리실록산(A)에 수분산성을 부여하는 관점에서, 친수성기를 갖는 것이 필수이다. 상기 친수성기로서는, 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 음이온성기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카복실레이트기나 설포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산성을 유지하기 위해서 바람직하다.
상기 음이온성기로서의 카르복시기나 설폰산기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민이나, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민이나, Na, K, Li, Ca 등을 함유하는 금속염기 화합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 수산화칼륨이나 그 수용액을 사용하여 중화하는 것이, 환경에 배려된 제품을 제공하기 위해서 특히 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기 등을 사용할 수 있다.
상기 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 중화할 때에 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 4급화할 때에 사용할 수 있는 4급화제로서는, 예를 들면, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산류를 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌기를 사용하는 것이, 친수성을 보다 한층 향상시키기 위해서 바람직하다.
상기 친수성기는, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B) 전체에 대해 50?1500mmol/kg의 범위로 존재하는 것이, 보다 한층 양호한 수분산성을 부여하고, 잉크의 양호한 토출 안정성을 유지하기 위해서 바람직하고, 200?600mmol/kg의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)으로서는, 예를 들면 폴리올(b1)과 폴리이소시아네이트(b2)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 갖는 친수성기는, 예를 들면 상기 폴리올(b1)을 구성하는 1성분으로서 친수성기 함유 폴리올을 사용함으로써, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B) 중에 도입할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)의 제조에 사용 가능한 폴리올(b1)로서는, 예를 들면 상기 친수성기 함유 폴리올 및 그 밖의 폴리올을 조합 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등의 카르복시기 함유 폴리올이나, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰산기 함유 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 친수성기 함유 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기 함유 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 친수성기 함유 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올은, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(a1)에 양호한 수분산 안정성을 부여하는 관점에서, 상기 폴리올(b1)의 전량에 대해 5?50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 상기 수분산 안정성과 뛰어난 내찰과성을 양립하는 관점에서, 5?20질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 5?10질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리올과 조합 사용 가능한 그 밖의 폴리올로서는, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에 요구되는 특성 등에 따라 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 폴리에테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올은, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에, 뛰어난 잉크의 보존 안정성과 잉크 토출성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 친수성기 함유 폴리올과 조합 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 매우 뛰어난 내찰과성을 부여 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻는 관점에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은, 예를 들면 테트라히드로푸란을 개환 중합하여 얻어지는 것이며, 본 발명에 있어서는, 500?5000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 500?3500의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 잉크의 뛰어난 보존 안정성과 인쇄 화상의 뛰어난 내찰과성을 양립하기 위해서 보다 바람직하다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)의 제조에 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판올디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것이나, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면 시클로헥산디올 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올이나 방향족 환식 구조 함유 폴리올 등을, 상기한 각종 폴리올과 조합 사용해도 된다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(a1)의 제조에 사용 가능한 폴리올(b1) 전체에 대해 50?95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 80?95질량%의 범위에서 사용하는 것이 양호한 수분산 안정성과 뛰어난 내찰과성을 양립하기 위해서 바람직하다. 특히, 상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 상기 폴리에테르폴리올이나 상기 폴리카보네이트폴리올은, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(a1)의 제조에 사용 가능한 폴리올(b1) 전체에 대해 50?95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 80?95질량%의 범위에서 사용하는 것이 양호한 수분산 안정성과 뛰어난 내찰과성을 양립하기 위해서 바람직하다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)을 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트(b2)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트를 사용하는 것이, 잉크의 토출 안정성을 향상할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)은, 필요에 따라, 상기 폴리실록산(A)의 일부와 반응할 수 있는 관능기로서, 예를 들면 가수 분해성 실릴기, 실라놀기나, 아미노기, 이미노기, 수산기 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 갖고 있어도 된다. 그러나, 상기 폴리실록산(A)과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)은, 상기한 대로, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 양호한 보존 안정성이나 잉크 토출성을 유지하는 관점에서, 실질적으로 결합하여 있지 않은 것임이 바람직하기 때문에, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)도 또한, 상기 폴리실록산(A)과 반응할 수 있는 관능기를 가지지 않는 것임이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 예를 들면 친수성기 함유 폴리우레탄(B)을 제조하는 공정(I), 상기 실란 화합물의 가수 분해 축합물로서, 상기 폴리실록산(A)의 형성에 사용 가능한 폴리실록산 중간체(예를 들면, 상기 축합물(A-2))를 제조하는 공정(Ⅱ), 상기에서 얻은 폴리실록산 중간체와 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과, 예를 들면 상기 폴리실록산(A-1) 등으로 대표되는 실란 화합물을 혼합하여, 상기 폴리실록산 중간체와 상기 실란 화합물을 반응시키는 공정(Ⅲ), 및, 상기 공정(Ⅲ)에서 얻은 반응물과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과의 혼합물을 수성화하는 공정(IV)을 거침으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 형성한 수지 입자 내에 폴리실록산(A)이 내재한 복합수지 입자가 수계 매체(C) 중에서 안정 분산한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 제조할 수 있다.
상기 폴리실록산(A)은, 비교적 안정성이 낮은 물질이기 때문에, 상기한 바와 같이, 상기 폴리실록산(A)의 제조를, 폴리실록산 중간체를 제조하는 상기 공정(Ⅱ)과, 당해 중간체와 실란 화합물을 반응시키는 상기 공정(Ⅲ)과의 2단계의 반응 공정으로 나누어 행하는 것이, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 생산 효율을 향상하기 위해서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 공정(Ⅱ)에 있어서 상기 축합물(A-2)을 제조하고, 이어서, 상기 축합물(A-2)과, 상기 폴리실록산(A-1)을 반응시키는 공정(Ⅲ)의 2단계의 반응 공정에 의해, 상기 폴리실록산(A)을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 공정(I)은, 예를 들면 상기 친수성기 함유 폴리올 등을 함유하는 폴리올(b1)과 상기 폴리이소시아네이트(b2)를 혼합하여, 70?200℃ 정도의 조건 하에서 교반하면서, 그들을 반응시킴으로써 행할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)은, 필요에 따라 쇄신장 반응함으로써 고분자량화할 수 있지만, 이 쇄신장 반응은, 후술하는 공정(IV)에 의해 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)을 수계 매체 중에 분산시킨 후에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(Ⅱ)은, 예를 들면 상기 폴리실록산(A)을 형성에 사용 가능한 상기 축합물(A-2) 등의 폴리실록산 중간체를 제조하는 공정으로서, 상기 실란 화합물을, 반응 용기 중에 축차 공급 또는 일괄 공급하고, 이어서, 교반 하, 20?120℃의 범위에서 0.5?24시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 공정(Ⅲ)은, 상기 공정(I)에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과, 상기 공정(Ⅱ)에서 얻은 폴리실록산 중간체와, 상기 실란 화합물을 혼합하여, 70?200℃ 정도의 조건 하에서 교반함으로써, 상기 폴리실록산 중간체와 상기 실란 화합물 반응시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 공정(Ⅲ)에 있어서의 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과, 상기 공정(Ⅱ)에서 얻은 폴리실록산 중간체와, 상기 실란 화합물과의 혼합은, 유화제의 부존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 혼합을 유화제의 부존재 하에서 행하고, 이어서 공정(IV)을 신속하게 행함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 형성한 수지 입자 내에 소수성의 폴리실록산(A)이 내재한 복합수지 입자가 수계 매체(C) 중에서 안정 분산한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻을 수 있다.
또한, 상기 공정(IV)은, 상기 공정(I)?(Ⅲ)에서 얻은 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과의 혼합물을 수계 매체(C) 중에 분산시키는 공정이다. 구체적으로는, 상기 혼합물 중의 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 갖는 친수성기를 필요에 따라 중화하고, 이어서, 상기 혼합물과 수계 매체(C)를 혼합함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 형성한 수지 입자 내에 소수성의 폴리실록산(A)이 내재한 수지 입자가 수계 매체(C) 중에서 안정 분산한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻을 수 있다.
상기 친수성기의 중화는, 반드시 행할 필요는 없지만, 수분산 안정성을 향상하는 관점에서, 행하는 것이 바람직하다. 특히 상기 친수성기가 카르복시기나 설폰산기 등의 음이온성기인 경우에는, 그들의 전부 또는 일부를, 상기 염기성 화합물을 사용하여 중화하여, 카복실레이트기나 설포네이트기로 하는 것이, 수분산 안정성을 한층 향상하기 위해서 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산(A) 및 친수성기 함유 폴리우레탄(B)의 혼합물과 수계 매체(C)와의 혼합에는, 필요에 따라, 강제 유화법, 전상 유화법, D상 유화법, 겔 유화법 등의 유화 방법을 적용해도 된다. 구체적으로는, 교반 날개, 디스퍼, 호모지나이저 등에 의한 단독 교반, 및 이들을 조합한 복합 교반, 샌드 밀, 다축 압출기 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 상기한 제조 방법 이외의 방법이어도 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄을 제조하는 공정(V), 상기 실란 화합물을 가수 분해 축합 반응시킴으로써 폴리실록산(A)을 제조하는 공정(VI), 상기에서 얻은 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄을 혼합하는 공정(VⅡ), 그들을 수성화하는 공정(VⅢ), 및, 상기 쇄신장제를 사용하여 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)을 제조하는 공정(IX)을 거침으로써 제조할 수 있다. 상기 공정(V)?(VⅢ)은, 각각 상기 공정(I)?(IV)과 같은 반응 조건 하에서 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 수계 매체(C)에 대해 설명한다.
수계 매체(C)는, 상기 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)의 용매에 사용한다. 상기 수계 매체(C)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물 단독, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물 단독이 특히 바람직하다.
상기 수계 매체(C)는, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량에 대해, 50?90질량% 함유되는 것이 바람직하고, 60?85질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더에는, 보존 안정성이나 잉크 토출성을 저하시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 경화제나 경화 촉매를 병용해도 된다.
상기 경화제로서는, 예를 들면 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 경화 촉매로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산칼륨 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크에 대해 설명한다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더, 안료나 염료, 기타 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 것이다.
상기 안료로서는, 공지 관용의 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 안티몬 레드, 벵갈라, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로우, 코발트 블루, 감청, 군청, 카본 블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈계 안료, 퀴나크리돈퀴논계 안료, 디옥사진계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라피리미딘계 안료, 안탄트론계 안료, 인단트론계 안료, 플라반트론계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 안트라퀴논계 안료, 티오인디고계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 아조계 안료 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.
이들 안료는 2종류 이상의 것을 병용할 수 있다. 또한, 이들 안료가 표면 처리되어 있고, 수계 매체에 대해 자기 분산능을 갖고 있는 것이어도 된다.
또한, 상기 염료로서는, 예를 들면 모노아조?디스아조 등의 아조 염료, 금속 착염 염료, 나프톨 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 카보늄 염료, 퀴논이민 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 나프탈이미드 염료, 페리논 염료, 프탈로시아닌 염료, 트리알릴메탄계 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서는, 예를 들면 고분자 분산제나 점도 조정제, 습윤제, 소포제, 계면활성제, 방부제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제를 비롯해, 종래의 잉크젯 인쇄용 잉크의 바인더에 사용되고 있던 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 분산제로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지 등을 사용할 수 있고, 그들은 랜덤형, 블록형, 그래프트형 중 어느 것도 사용할 수 있다. 상기 고분자 분산제를 사용할 때에는, 고분자 분산제를 중화하기 위해서 산 또는 염기를 병용해도 된다.
상기 잉크젯 인쇄용 잉크는, 예를 들면 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 상기 안료 또는 염료와 상기 수계 매체와 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와 필요에 따라 상기 첨가제를, 각종 분산 장치를 사용하여 일괄하여 혼합하여 잉크를 제조하는 방법.
(2) 상기 안료 또는 염료와 상기 수계 매체와 필요에 따라 상기 첨가물을, 각종 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료 또는 염료의 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 제조하고, 이어서, 상기 안료 또는 염료의 수분산체로 이루어지는 잉크 전구체와 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 필요에 따라 수계 매체와 첨가물을, 각종 분산 장치를 사용하여 혼합하여 잉크를 제조하는 방법.
상기 (2)에 기재한 잉크의 제조 방법에서 사용하는 안료를 함유하는 잉크 전구체는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(i) 안료 및 고분자 분산제 등의 첨가제를 2본 롤이나 믹서 등을 사용하여 예비 혼련하여 얻어진 혼련물과, 수계 매체를 각종 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 제조하는 방법.
(ii) 안료와 고분자 분산제를 각종 분산 장치를 사용하여 혼합한 후, 상기 고분자 분산제의 용해성을 컨트롤함으로써 당해 고분자 분산제를 상기 안료의 표면에 퇴적시키고, 또한 분산 장치를 사용하여 그들을 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 제조하는 방법.
(iii) 안료와 상기 첨가물을 각종 분산 장치를 사용하여 혼합하고, 이어서 상기 혼합물과 수지 에멀전을 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 제조하는 방법.
상기 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조에 사용 가능한 분산 장치로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 샌드 글라인더, 다이노 밀, 디스퍼맷, SC 밀, 나노마이저 등을, 단독 또는, 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방법에서 얻어진 잉크젯 인쇄용 잉크 중에는, 대략 250nm 이상의 입자경을 갖는 조대(粗大) 입자가 존재하는 경우가 있다. 상기 조대 입자는, 프린터 노즐의 막힘 등을 일으켜, 잉크 토출 특성을 열화시키는 경우가 있기 때문에, 상기 안료의 수계 분산체의 제조 후, 또는 잉크의 제조 후에 원심 분리 또는 여과 처리 등의 방법에 의해, 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크는, 200nm 이하의 체적평균 입자경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 사진 화질과 같이 보다 한층 고광택의 화상을 형성하는 경우에는, 80?120nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 잉크젯 인쇄용 잉크는, 잉크젯 인쇄용 잉크 전체에 대해, 상기 폴리실록산(A) 및 친수성기 함유 폴리우레탄(B)을 합계 0.2?10질량%, 수계 매체를 50?95질량%, 안료를 0.5?15질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 얻어진 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 오로지 잉크젯 프린터를 사용한 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있고, 예를 들면 종이나 플라스틱 필름, 금속 필름 또는 시트 등의 기재에 대한 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있다. 잉크젯의 방식은 특히 한정하는 것은 아니지만, 연속 분사형(하전 제어형, 스프레이형 등), 온디맨드형(피에조 방식, 써멀 방식, 정전 흡인 방식 등) 등의 공지의 방식을 적용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크를 사용하여 인쇄된 인쇄물은, 뛰어난 내찰과성을 가지므로 안료 등의 결락에 기인한 인쇄 화상의 열화 등을 일으키기 어려워, 또한 고발색농도의 화상을 갖는 것이므로, 예를 들면 잉크젯 인쇄에 의한 사진 인쇄나, 잉크젯 인쇄에 의한 고속 인쇄에 의해 얻어진 인쇄물 등 다양한 용도에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해, 한층, 구체적으로 설명한다.
[합성예1] 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 수평균 분자량 2000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(미쯔비시가가쿠(주)제 PTMG-2000) 376질량부, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 93질량부를 장입하고 100℃까지 승온하여, 동 온도에서 1시간 반응시켰다.
이어서, 온도를 80℃로 내리고, 디메틸올프로피온산(DMPA) 31질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 269질량부를, 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 또한 80℃에서 5시간 반응시키고, 이어서, 이소프로필알코올(IPA) 231질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하고 희석시켜, 중량평균 분자량이 38000의 친수성기 함유 폴리우레탄의 불휘발분 50질량%의 유기 용제 용액(a1-1)을 얻었다.
[합성예2] 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-2)의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 1,6-헥산디올 골격을 갖는 수평균 분자량 2000의 폴리카보네이트폴리올(우베고산(주)제 UH-200) 376질량부, 이소포론디이소시아네이트 93질량부를 장입하고 100℃까지 승온하여, 동 온도에서 1시간 반응시켰다.
이어서, 온도를 80℃로 내리고, 디메틸올프로피온산(DMPA) 31질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 269질량부를, 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 또한 80℃에서 5시간 반응시켰다.
이어서, 이소프로필알코올(IPA) 231질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하고 희석시켜, 카르복시기를 갖는 중량평균 분자량이 36000의 친수성기 함유 폴리우레탄의 불휘발분 50질량%의 유기 용제 용액(a1-2)을 얻었다.
[합성예3] 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-3)의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 수평균 분자량 2000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(미쯔비시가가쿠(주)제 PTMG-2000) 354질량부, 이소포론디이소시아네이트 102질량부를 장입하고 100℃까지 승온하여, 동 온도에서 1시간 반응시켰다.
이어서, 온도를 80℃로 내리고, 디메틸올프로피온산(DMPA) 29질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 261질량부를, 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 또한 80℃에서 5시간 반응시켰다.
이어서, 온도를 50℃로 내리고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 15질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 239질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복시기와 가수 분해성 실릴기를 갖는 중량평균 분자량이 20000의 친수성기 함유 폴리우레탄의 불휘발분 50질량%의 유기 용제 용액(a1-3)을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00004
「PTMG-2000」 : 수평균 분자량 2000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(미쯔비시가가쿠(주)제 PTMG-2000)
「UH-200」 : 1,6-헥산디올 골격을 갖는 폴리카보네이트폴리올
「DMPA」 : 디메틸올프로피온산
「IPDI」 : 이소포론디이소시아네이트
「APTES」 : 3-아미노프로필트리에톡시실란
[합성예4] 폴리실록산(a2-1)(메틸트리메톡시실란의 축합물)의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 1421질량부를 장입하고, 60℃까지 승온했다.
이어서, 상기 반응 용기 중에 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.17질량부와 탈이온수 207질량부와의 혼합물을 5분간 적하한 후, 80℃의 온도에서 4시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시켰다.
상기 가수 분해 축합 반응에 의해 얻어진 축합물을, 온도 40?60℃ 및 300?10mmHg의 감압 하(메탄올의 유거 개시시의 감압 조건이 300mmHg이고, 최종적으로 10mmHg가 될 때까지 감압하는 조건을 말한다. 이하, 마찬가지)에서 증류함으로써 상기 반응 과정에서 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 수평균 분자량 1000의 메틸트리메톡시실란의 축합물을 함유하는 혼합액으로 이루어지는 폴리실록산(a2-1)(유효 성분 70질량%) 1000질량부를 얻었다.
또, 상기 유효 성분이란, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 등의 실란 모노머의 메톡시기가 모두 축합 반응한 경우의 이론수량(理論收量)(질량부)를, 축합 반응 후의 실수량(질량부)으로 나눈 값〔실란 모노머의 메톡시기가 모두 축합 반응한 경우의 이론수량(질량부)/축합 반응 후의 실수량(질량부)〕에 의해 산출한 것이다.
[합성예5] 폴리실록산(a2-2)(에틸트리메톡시실란의 축합물)의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 에틸트리메톡시실란(ETMS) 1296질량부를 장입하고, 60℃까지 승온했다.
이어서, 상기 반응 용기 중에 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.14질량부와 탈이온수 171질량부와의 혼합물을 5분간 적하한 후, 80℃에서 4시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시켰다.
상기 가수 분해 축합 반응에 의해 얻어진 축합물을, 온도 40?60℃ 및 300?10mmHg의 감압 하에서 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 수평균 분자량이 1100의 에틸트리메톡시실란의 축합물을 함유하는 혼합액으로 이루어지는 폴리실록산(a2-2)(유효 성분 70질량%) 1000질량부를 얻었다.
[표 2]
Figure pct00005
표 2 중의 약칭에 대해 이하에 설명한다.
「MTMS」 : 메틸트리메톡시실란
「ETMS」 : 에틸트리메톡시실란
실시예1 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(i)의 제조예〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예1에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)을 441질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 49질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 11질량부 및 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 6.6질량부를 장입하고, 80℃까지 승온했다.
이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1질량부와 탈이온수 5.0질량부와의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시켰다.
이어서, 상기 메틸트리메톡시실란의 축합물(a2-1) 19질량부를 혼합하여, 또한 탈이온수 4.6질량부를 첨가하고 동 온도에서 16시간 교반하여, 가수 분해 축합 반응시킴으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)과 폴리실록산과의 혼합물로 이루어지는 유기 용제 용액(C-1)을 얻었다.
이어서, 상기 유기 용제 용액(C-1)과 48질량%의 수산화칼륨 수용액 11질량부를 혼합함으로써 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 중의 카르복시기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 당해 중화물과 탈이온수 1120질량부를 혼합한 것을, 300?10mmHg의 감압 하에서, 40?60℃의 조건으로 5시간 증류하여, 생성한 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄이 형성한 수지 입자 내에 폴리실록산이 내재한 복합수지가 수계 매체 중에 분산한, 불휘발분 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(i) 1000질량부를 얻었다.
실시예2 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(ii)의 제조예〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예1에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)을 441질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 49질량부, 페닐트리메톡시실란 9.8질량부 및 디메틸디메톡시실란 6.0질량부를 장입하고, 80℃까지 승온했다.
이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1질량부와 탈이온수 4.5질량부와의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시켰다.
이어서, 상기 에틸트리메톡시실란의 축합물(a2-2) 21질량부를 혼합하여, 탈이온수 4.1질량부를 첨가하고 동 온도에서 16시간 교반하여, 가수 분해 축합 반응시킴으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)과 폴리실록산의 혼합물로 이루어지는 유기 용제 용액(C-2)을 얻었다.
이어서, 상기 유기 용제 용액(C-2)과 48질량%의 수산화칼륨 수용액 11질량부를 혼합함으로써 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 중의 카르복시기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 당해 중화물과 탈이온수 1121질량부를 혼합한 것을, 300?10mmHg의 감압 하에서, 40?60℃의 조건으로 5시간 증류하여, 생성한 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄이 형성한 수지 입자 내에 폴리실록산이 내재한 복합수지가 수계 매체 중에 분산한, 불휘발분 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(ii) 1000질량부를 얻었다.
실시예3 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(iii)의 제조예〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예2에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-2)을 441질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 49질량부, 페닐트리메톡시실란 11질량부 및 디메틸디메톡시실란 6.6질량부를 장입하고, 80℃까지 승온했다.
이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1질량부와 탈이온수 5.0질량부와의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시켰다.
이어서, 상기 메틸트리메톡시실란의 축합물(a2-1) 19질량부를 혼합하여, 또한 탈이온수 4.6질량부를 첨가하고 동 온도에서 16시간 교반하여, 가수 분해 축합 반응시킴으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-2)과 폴리실록산의 혼합물로 이루어지는 유기 용제 용액(C-3)을 얻었다.
이어서, 상기 유기 용제 용액(C-3)과 48질량%의 수산화칼륨 수용액 11질량부를 혼합함으로써 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 중의 카르복시기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 당해 중화물과 탈이온수 1120질량부를 혼합한 것을, 300?10mmHg의 감압 하에서, 40?60℃의 조건으로 5시간 증류하여, 생성한 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄이 형성한 수지 입자 내에 폴리실록산이 내재한 복합수지가 수계 매체 중에 분산한, 불휘발분 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(iii) 1000질량부를 얻었다.
실시예4 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(iv)의 제조예〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예1에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)을 392질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 44질량부, 페닐트리메톡시실란 22질량부 및 디메틸디메톡시실란 13질량부를 장입하고, 80℃까지 승온했다.
이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.2질량부와 탈이온수 9.9질량부와의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시켰다.
이어서, 상기 메틸트리메톡시실란의 축합물(a2-1) 38질량부를 혼합하여, 또한 탈이온수 9.2질량부를 첨가하고 동 온도에서 16시간 교반하여, 가수 분해 축합 반응시킴으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)과 폴리실록산과의 혼합물로 이루어지는 유기 용제 용액(C-4)을 얻었다.
이어서, 상기 유기 용제 용액(C-4)과 48질량%의 수산화칼륨 수용액 9.5질량부를 혼합함으로써 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 중의 카르복시기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 당해 중화물과 탈이온수 1129질량부를 혼합한 것을, 300?10mmHg의 감압 하에서, 40?60℃의 조건으로 5시간 증류하여, 생성한 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄이 형성한 수지 입자 내에 폴리실록산이 내재한 복합수지가 수계 매체 중에 분산한, 불휘발분 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(iv) 1000질량부를 얻었다.
실시예5 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(v)의 제조예〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예1에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)을 222질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 25질량부, 페닐트리메톡시실란 61질량부 및 디메틸디메톡시실란 37질량부를 장입하고, 80℃까지 승온했다.
이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.7질량부와 탈이온수 28질량부와의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시켰다.
이어서, 상기 메틸트리메톡시실란의 축합물(a2-1) 105질량부를 혼합하여, 또한, 탈이온수 25질량부를 첨가하고 동 온도에서 16시간 교반하여, 가수 분해 축합 반응시킴으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)과 폴리실록산과의 혼합물로 이루어지는 유기 용제 용액(C-5)을 얻었다.
이어서, 상기 유기 용제 용액(C-5)과 48질량%의 수산화칼륨 수용액 5.4질량부를 혼합함으로써 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 중의 카르복시기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 당해 중화물과 탈이온수 1158질량부를 혼합한 것을, 300?10mmHg의 감압 하에서, 40?60℃의 조건으로 5시간 증류하여, 생성한 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄이 형성한 수지 입자 내에 폴리실록산이 내재한 복합수지가 수계 매체 중에 분산한, 불휘발분 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(v) 1000질량부를 얻었다.
실시예6 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(vi)의 제조예〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예3에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-3)을 441질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 49질량부, 페닐트리메톡시실란 11질량부 및 디메틸디메톡시실란 6.6질량부를 장입하고, 80℃까지 승온했다.
이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1질량부와 탈이온수 5.0질량부와의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시킴으로써, 상기 (a1-3) 중의 친수성기 함유 폴리우레탄이 갖는 가수 분해성 실릴기와, 상기 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산이 결합한 복합수지 중간체의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 복합수지 중간체와 상기 메틸트리메톡시실란의 축합물(a2-1) 19질량부를 혼합하여, 탈이온수 4.6질량부를 첨가하고 동 온도에서 16시간 교반하여, 가수 분해 축합 반응시킴으로써, 상기 복합수지 중간체에, 또한 메틸트리메톡시실란의 축합물(a2-1)이 결합한 복합수지의 유기 용제 용액(C-6)을 얻었다.
이어서, 상기 복합수지의 유기 용제 용액(C-6)과 48질량%의 수산화칼륨 수용액 10질량부를 혼합함으로써 상기 복합수지 중의 카르복시기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 당해 중화물과 탈이온수 1120질량부를 혼합한 것을, 300?10mmHg의 감압 하에서, 40?60℃의 조건으로 5시간 증류하여, 생성한 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄과 폴리실록산이 결합한 복합수지가 수계 매체 중에 분산한, 불휘발분 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(vi) 1000질량부를 얻었다.
실시예7 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(vii)의 제조예〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예1에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)을 198질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 22질량부, 페닐트리메톡시실란 66질량부 및 디메틸디메톡시실란 40질량부를 장입하고, 80℃까지 승온했다.
이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.7질량부와 탈이온수 30질량부와의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응시켰다.
이어서, 상기 메틸트리메톡시실란의 축합물(a2-1) 115질량부를 혼합하여, 또한, 탈이온수 28질량부를 첨가하고 동 온도에서 16시간 교반하여, 가수 분해 축합 반응시킴으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)과 폴리실록산과의 혼합물로 이루어지는 유기 용제 용액(C-7)을 얻었다.
이어서, 상기 유기 용제 용액(C-7)과 48질량%의 수산화칼륨 수용액 4.8질량부를 혼합함으로써 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 중의 카르복시기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 당해 중화물과 탈이온수 1163질량부를 혼합한 것을, 300?10mmHg의 감압 하에서, 40?60℃의 조건으로 5시간 증류하여, 생성한 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 친수성기 함유 폴리우레탄이 형성한 수지 입자 내에 폴리실록산이 내재한 복합수지가 수계 매체 중에 분산한, 불휘발분 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(vii) 1000질량부를 얻었다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3의 각주
「PTMS」 : 페닐트리메톡시실란
「DMDMS」 : 디메틸디메톡시실란
비교예1 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(viii)의 제조예〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예1에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄의 유기 용제 용액(a1-1)을 489질량부, 및 이소프로필알코올(IPA) 54질량부를 장입하고, 50℃까지 승온했다.
이어서, 상기 유기 용제 용액에 48질량% 수산화칼륨 수용액 12질량부를 혼합함으로써 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 중의 카르복시기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 당해 중화물과 탈이온수 1112질량부를 혼합한 것을, 300?10mmHg의 감압 하에서, 40?60℃의 조건으로 5시간 증류하여, 생성한 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 불휘발분이 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(viii) 1000질량부를 얻었다.
비교예2 〔잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(ix)의 제조예〕
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 합성예4에서 얻은 폴리실록산(a2-1) 20질량부, 유화제(니혼뉴카자이(주)사제의 「뉴콜707-SF」상표) 0.3질량부와, 탈이온수 61질량부를 혼합하여, 불휘발분이 25.0질량%의 폴리실록산의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 분산체 81질량부와, 비교예1에서 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄(불휘발분이 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더)(viii) 731질량부를 혼합하여, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄과 폴리실록산이 수계 매체 중에서 각각 독립하여 분산한 불휘발분이 25.0질량%의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(ix) 812질량부를 얻었다.
제조예1(퀴나크리돈계 안료의 수계 분산체)
비닐 중합체(스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량평균 분자량이 11000, 산가 156mgKOH/g)를 1500g, 퀴나크리돈계 안료(크로모프탈 제트 마젠타DMQ, 치바 스페셜티 케미컬즈사제)를 4630g, 프탈이미드메틸화3,10-디클로로퀴나크리돈(1분자당의 평균 프탈이미드메틸기수가 1.4)을 380g, 디에틸렌글리콜을 2600g, 및 34질량% 수산화칼륨 수용액 688g을, 용량 50L의 플래니터리 믹서PLM-V-50V(가부시키가이샤정상세이사쿠쇼제)에 장입하고, 4시간, 혼련을 계속했다.
상기 혼련물에, 2시간에 총량 8000g의 60℃로 가온한 이온교환수를 가하여, 불휘발분이 37.9질량%의 착색 수지 조성물을 얻었다.
상기 방법에서 얻은 착색 수지 조성물의 12kg에, 디에틸렌글리콜 744g과, 이온교환수 7380g을 소량씩 첨가하면서 분산 교반기로 교반하여, 수계 안료 분산액의 전구체(분산 처리전의 수계 안료 분산액)를 얻었다.
이어서, 이 수계 안료 분산액 전구체의 18kg을, 비드 밀(아사다뎃코(주)제 나노밀NM-G2L, 비드φ; 0.3mm의 지르코니아 비드, 비드 충전량; 85%, 냉각수 온도; 10℃, 회전수; 2660회전/분)을 사용하여 처리하고, 상기 비드 밀의 통과액을 13000G×10분의 원심 처리한 후, 유효 공경 0.5㎛의 필터에 의해 여과 처리를 행함으로써 퀴나크리돈계 안료의 수계 안료 분산액을 얻었다. 이 수계 안료 분산체 중의 퀴나크리돈계 안료 농도는 14.9질량%이었다.
잉크젯 인쇄용 잉크의 제조
퀴나크리돈계 안료의 농도가 4질량%이고, 또한 상기 폴리실록산(A) 및 친수성기 함유 폴리우레탄(B)으로 이루어지는 복합수지의 농도가 1질량%가 되도록, 상기 실시예1에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(i)와, 제조예1에서 얻은 퀴나크리돈계 안료와, 2-피롤리디논과, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르와, 글리세린과, 계면활성제(사피놀440, 에어프로덕츠사제)와 이온교환수를, 하기 배합 비율에 따라 혼합, 교반함으로써, 잉크젯 인쇄용 잉크(I)를 제조했다. 또한, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(i) 대신에, 실시예2?7 및 비교예1 및 2에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(ii)?(ix)를 각각 사용하는 것 이외는, 상기와 같은 방법에서 잉크젯 인쇄용 잉크(Ⅱ)?(IX)를 얻었다.
(잉크젯 인쇄용 잉크의 배합 비율)
?제조예1에서 얻은 퀴나크리돈계 안료 수계 분산체(안료 농도 14.9%); 26.8g
?2-피롤리디논; 8.0g
?트리에틸렌글리콜모노부틸에테르; 8.0g
?글리세린; 3.0g
?계면활성제(사피놀440, 에어프로덕츠사제); 0.5g
?이온교환수; 48.7g
?상기 실시예1?7 및 비교예1, 2에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용의 바인더(불휘발분 25질량%); 4.0g
〔잉크젯 인쇄용 잉크의 보존 안정성의 평가 방법〕
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크의 점도와, 당해 잉크 중의 분산 입자의 입자경을 측정했다. 또, 상기 점도 측정은 도키산교(주)제의 VISCOMETER TV-22를 사용하여, 상기 입자경의 측정은, 닛키소(주)사제의 마이크로트랙 UPA EX150을 사용했다.
상기 잉크를 스크류관 등의 유리 용기에 각각 밀전(密栓)하여, 70℃의 항온기 내에 4주간 방치(가열 시험)한 후의, 상기 잉크의 점도와, 당해 잉크 중의 분산 입자의 입자경을, 상기와 같은 방법에서 측정했다.
상기 가열 시험 전의 잉크의 점도 및 입자경에 대한, 가열 시험 후의 점도 및 입자경의 변화를, 각각 하기식에 의거하여 산출하여, 잉크의 보존 안정성을 평가했다.
(식I)
[(가열 시험 후의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)/(가열 시험 전의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)]×100
[판정 기준]
○ : 입자경의 변화의 비율이, 5% 미만
△ : 입자경의 변화의 비율이, 5% 이상 10% 미만
× : 입자경의 변화의 비율이, 10% 이상
(식Ⅱ)
[(가열 시험 후의 잉크의 점도)/(가열 시험 전의 잉크의 점도)]×100
[판정 기준]
○ : 점도의 변화의 비율이, 2% 미만
△ : 점도의 변화의 비율이, 2% 이상 5% 미만
× : 점도의 변화의 비율이, 5% 이상
〔잉크 토출성의 평가 방법〕
상기 잉크젯 인쇄용 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전한 Photosmart D5360(휴렛패커드사제)으로, 진단 페이지를 인쇄하여 노즐의 상태를 확인했다. 1페이지당 18cm×25cm의 영역의 인자(印字) 농도 설정 100%의 솔리드 인쇄를 연속으로 500페이지 실시한 후, 재차 진단 페이지를 인쇄하여 노즐의 상태를 확인했다. 연속솔리드 인쇄의 직후에서의 노즐의 상태 변화를 잉크 토출 안정성으로서 평가했다. 평가 기준을 이하에 기술한다.
[판정 기준]
◎ : 노즐의 상태에 변화가 없고, 토출 이상이 발생하여 있지 않은 것
○ : 노즐에의 약간의 잉크의 부착이 확인되었지만, 잉크의 토출 방향의 이상은 발생하여 있지 않은 것
△ : 상기 솔리드 인쇄를 연속으로 500페이지 실시한 후에, 잉크의 토출 방향의 이상이나 잉크의 불토출이 생긴 것
× : 인쇄 도중에 잉크의 토출 방향의 이상이나 잉크의 불토출이 생겨, 연속하여 500페이지의 인쇄를 완료할 수 없었던 것
〔잉크젯 인쇄용 잉크의 인쇄 성능의 평가 방법〕
(광택)
잉크젯 인쇄 전용지인 사진용지(광택)[HP 어드밴스포토용지 휴렛패커드사제]의 인쇄면에, 시판의 써멀젯 방식 잉크젯 프린터(Photosmart D5360; 휴렛패커드사제)를 사용하고, 상기 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전하여, 인자 농도 설정 100%의 솔리드 인쇄를 행했다.
24시간 실온에서 방치 후, 당해 인쇄부의 임의의 3개소의 광택을, 마이크로 헤이즈 플러스(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제)를 사용하여 20도의 광택을 측정하고, 그 평균값을 산출했다.
(내찰과성의 평가 방법)
사진 인쇄용지(광택)[HP 어드밴스포토용지 휴렛패커드사제]의 인쇄면에, 시판의 써멀젯 방식 잉크젯 프린터(Photosmart D5360; 휴렛패커드사제)를 사용하고, 상기 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전하여, 인자 농도 설정 100%의 솔리드 인쇄를 행했다.
상기 인쇄물을 상온 하에서 10분간 건조한 후, 인쇄면을 손톱으로 찰과하여, 당해 인쇄면의 색 등의 벗겨짐 상태를 눈으로 평가했다. 평가 기준을 이하에 기술한다.
[판정 기준]
A : 인쇄면에 흠집은 전혀 없고, 안료 등의 인재(印材)의 박리 등도 보이지 않았음
B : 인쇄 표면에 약간의 흠집이 발생했지만, 안료 등의 색재의 박리 등은 보이지 않았음
C : 인쇄 표면에 현저한 흠집이 발생하고, 안료 등의 색재의 박리가 보였음
[표 4]
Figure pct00007
[표 5]
Figure pct00008

Claims (10)

  1. 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과 수계 매체(C)를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더로서, 폴리실록산(A)과 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 복합수지 입자를 형성하여, 상기 폴리실록산(A)이 친수성기 함유 폴리우레탄(B)에 의해 수계 매체(C) 중에 분산된 것임을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 화학적으로 결합하여 있지 않은 것인, 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)이 코어층을 형성하고, 또한 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이 쉘층을 형성한 복합수지 입자가, 수계 매체(C) 중에 분산한 것인, 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)과 상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)과의 질량 비율[(A)/(B)]이 1/99?30/70의 범위인, 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)이, 규소 원자에 결합한 방향족 환식 구조, 규소 원자에 결합한 탄소 원자수 1?3을 갖는 알킬기, 및 규소 원자에 결합한 탄소 원자수 1?3을 갖는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것인, 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)이, 하기 일반식(I) 및 (Ⅱ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 폴리실록산(A-1)과, 알킬기의 탄소 원자수가 1?3인 알킬트리알콕시실란의 축합물(A-2)과의 반응물인, 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더.
    Figure pct00009

    〔일반식(I) 및 (Ⅱ) 중의 R1은 규소 원자에 결합한 탄소 원자수가 4?12의 유기기, R2 및 R3은, 각각 독립하여 규소 원자에 결합한 메틸기 또는 규소 원자에 결합한 에틸기를 나타낸다〕
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 폴리우레탄(B)이, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 친수성기 함유 폴리올을 함유하는 폴리올(b1) 및 폴리이소시아네이트(b2)를 반응시켜 얻어지는 15000?50000의 중량평균 분자량을 갖는 것인, 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올(b1)이 500?5000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 디메틸올프로피온산을 함유하는 것인, 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크용 바인더와, 안료를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크.
  10. 제9항에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크에 의해 인쇄가 실시된 인쇄물.
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