TWI572682B - 噴墨印刷印墨用黏著劑、含其之噴墨印刷用印墨及印刷物 - Google Patents

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Description

噴墨印刷印墨用黏著劑、含其之噴墨印刷用印墨及印刷物
本發明係關於可使用於噴墨印刷之印墨的黏著劑及含其之噴墨印刷用印墨。
近年來，在成長顯著的噴墨印刷相關業界中，噴墨印刷機之高性能化或印墨之改良等快速地進步，即使一般家庭亦正可容易地以與鹵化銀照片相當之高光澤獲得高精細圖像。
其中針對印墨，已經快速地進行以從習知之染料印墨轉移至顏料印墨、或從溶劑系轉移至水系等之高畫質化與環境負荷降低為目的的改良，現在則正積極地進行以水系之顏料印墨為基材的印墨開發。
又，在前述印墨中，隨著噴墨印刷機等的高性能化，每年均進一步要求更高程度的性能，例如在不損害印墨之良好的吐出安定性或保存安定性等之下，近年來強烈要求因當施加外力於印刷圖像表面時所生成的摩擦等，可防止起因於顏料脫落之印刷圖像掉色或劣化等之程度的耐擦拭性；或當包含於各種洗淨劑等之酒精附著於印刷圖像表面時，不引起印刷圖像滲色或掉色之程度的耐酒精性。
作為前述耐擦拭性優異的印墨，已知有例如在包含顏料、水性樹脂及水性媒介之噴墨記錄用印墨中，前述水性樹脂與有機二異氰酸酯、具有聚環氧乙烷(polyoxy ethylene)構造的二醇進行反應而獲得的聚胺甲酸酯樹脂 ，而前述聚胺甲酸酯樹脂具有羧基、而且具有特定之酸價、數量平均分子量、及特定量之具有前述聚環氧乙烷構造者的噴墨記錄用印墨(例如，參照專利文獻1)。
使用前述噴墨記錄用印墨印刷所獲得的圖像，係具有例如可防止起因於紙張間之摩擦等的顏料脫落等、具有某程度的耐擦拭性者。
然而，隨著噴墨印刷物之使用範圍變寬廣，在進一步要求更高程度的耐擦拭性中，使用前述噴墨記錄用印墨所形成的印刷圖像，在例如施加極強外力時等，仍然有導致起因於顏料脫落等之印刷圖像掉色或劣化或損傷的情形。又，使用前述噴墨記錄用印墨印刷所獲得的圖像，當在其表面上附著酒精時，則有發生印字表面之突起或滲色等的情形。
尚未發現如以上所述可形成不損害印墨之良好的吐出安定性或保存安定性等、具備非常優異之耐擦拭性與優異之耐酒精性的印刷圖像之噴墨印刷用印墨為被產業界所要求者，以及具備彼等之噴墨印刷用印墨及可使用於其製造中的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-1639號公報
本發明所欲解決之課題係提供可形成不損害印墨之良好吐出安定性、具備非常優異之耐擦拭性與優異之耐 酒精性之印刷圖像的噴墨印刷印墨用黏著劑及包含該黏著劑的噴墨印刷用印墨。
本發明者等為了解決前述課題而進行研究時，發現藉由聚異氰酸酯(a1)與聚醇(a2)進行反應所獲得的聚胺甲酸酯之中，將前述聚異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基[X]與前述聚醇(a2)所具有的羥基[Y]的當量比例[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]調整至0.930至0.995之所謂的極限範圍，同時若使用藉由設計於來自特定之聚醇者作為該聚胺甲酸酯所具有之羥基而獲得之較高分子量的聚胺甲酸酯，則可解決上述課題。
即，本發明係關於一種噴墨印刷印墨用黏著劑、含其之噴墨印刷用印墨及印刷物，其中噴墨印刷印墨用黏著劑含有聚胺甲酸酯(A)以及水性媒介(B)，其中該聚胺甲酸酯(A)為具有藉由聚異氰酸酯(a1)、及包含以下述通式[I]所表示之聚醚聚醇(a2-1)的聚醇(a2)，在前述聚異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基[X]與前述聚醇(a2)所具有之羥基[Y]的當量比例[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為0.930至0.995的範圍中進行反應而獲得之具有30,000至70,000重量平均分子量之在分子末端具有羥基的聚胺甲酸酯(A)，其特徵為存在於前述聚胺甲酸酯(A)之分子末端的羥基為來自前述聚醚聚醇(a2-1)的羥基。
(通式[I]中的R表示碳原子數為3至8的伸烷基，n為通 式[I]中之構造單位RO的平均加成莫耳數，表示8至55之範圍的值)。
根據包含本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑的噴墨印刷用印墨，由可賦予不損害印墨之良好的吐出安定性、即使當施加強大外力時亦不會引起顏料的脫落等、可維持高精細的印刷圖像、與鹵化銀照片相當的耐擦拭性或耐酒精性來看，例如可在以室外廣告等為首的各種場合中，使用以藉由噴墨印刷之照片印刷、或藉由噴墨印刷之高速印刷所獲得的印刷物。
[實施發明之形態]
本發明的噴墨印刷印墨用黏著劑係包含聚胺甲酸酯(A)、水性媒介(B)以及根據所需之其他添加劑的噴墨印刷印墨用黏著劑，其中該聚胺甲酸酯(A)為具有藉由聚異氰酸酯(a1)、及包含以下述通式[I]表示之聚醚聚醇(a2-1)的聚醇(a2)，在前述聚異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基[X]與前述聚醇(a2)所具有的羥基[Y]的當量比例[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為0.930至0.995的範圍中進行反應而獲得之具有30,000至70,000重量平均分子量之分子末端具有羥基的聚胺甲酸酯(A)，其特徵為存在於前述聚胺甲酸酯(A)之分子末端的羥基為來自前述聚醚聚醇(a2-1)的羥基。前述聚胺甲酸酯(A)及前述添加劑為溶解或分散於前述水性媒體(B)中者。
首先，說明在本發明中所使用的聚胺甲酸酯(A)。
在本發明中所使用的聚胺甲酸酯(A)為噴墨印刷用印墨的黏著劑樹脂。
前述聚胺甲酸酯(A)係從防止黃變的觀點來看，較佳為具有脂肪族構造或脂肪族環狀構造者，更佳為不具有交聯點、即線性(linear)型的聚胺甲酸酯。還有，作為前述聚胺甲酸酯(A)，不排除具有分枝構造者，較佳為使用羥基之平均官能基數為2以下的聚胺甲酸酯，更佳為2以下1以上。還有，前述平均官能基數表示存在於聚胺甲酸酯(A)中之羥基的平均個數。
又，作為前述聚胺甲酸酯(A)，雖使用較高分子量之具有30,000至70,000的重量平均分子量者，但必須形成不損害印墨之良好的吐出安定性、具備非常優異之耐擦拭性或耐酒精性的印刷圖像。
其中，當使用前述重量平均分子量小於30,000、約27,000左右的聚胺甲酸酯取代前述聚胺甲酸酯(A)時，則有不能發現足夠的耐擦拭性或耐酒精性的情形。又，當使用前述重量平均分子量大於70,000、約75,000左右的聚胺甲酸酯時，則有不能保持安定的吐出安定性的情形。
作為前述聚胺甲酸酯(A)，從提升印墨之吐出安定性與耐擦拭性的觀點來看，較佳為使用具有30,000至55,000的重量平均分子量者。另外，當形成具備前述耐擦過性或耐酒精性、同時即使當印刷圖像表面附著較強力之洗淨劑等中所包含的鹼成分時，亦不引起滲色等程度之優異的耐鹼性的印刷圖像時，較佳為使用具有40,000至70,000的重量平均分子量者作為前述聚胺甲酸酯(A)。
又，作為前述聚胺甲酸酯(A)，雖使用藉由在前述聚異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基[X]與前述聚醇(a2)所具有的羥基[Y]之當量比例[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為所謂0.930至0.995之極限範圍內的條件下，使前述聚異氰酸酯(a1)與前述聚醇(a2)進行反應所獲得者，但必需形成不損害印墨之良好的吐出安定性、具備非常優異之耐擦拭性或耐酒精性的印刷圖像。還有，前述異氰酸酯基[X]係指前述聚異氰酸酯(a1)所具有的官能基，而前述羥基[Y]係指前述聚醇(a2)所具有的官能基。
其中，當使用以前述當量比例小於0.930、例如0.900進行反應的聚胺甲酸酯取代聚胺甲酸酯(A)時，則有不能發現足夠的耐擦拭性或耐酒精性的情形。另外，當使用在前述當量比例大於0.995、例如1.000的條件下進行反應所獲得的聚胺甲酸酯時，則有不能保持安定之吐出安定性的情形。
因此，作為前述聚胺甲酸酯(A)，為了解決本發明的課題，則使用在前述當量比例為0.930至0.995的範圍中，使前述聚異氰酸酯(a1)與前述聚醇(a2)進行反應所獲得者。
又，作為前述聚胺甲酸酯(A)，則使用該分子二末端具有羥基者，而使用該羥基為來自以下述通式[I]所表示之聚醚聚醇(a2-1)的羥基者。
(通式[I]中的R表示碳原子數為3至8的伸烷基，n為通 式[I]中之構造單位RO的平均加成莫耳數，表示8至55之範圍的值。)
藉由將來自前述聚醚聚醇(a2-1)的羥基導入於聚胺甲酸酯(A)的分子二末端，可獲得較良好之水分散安定性或吐出安定性優異的噴墨印刷印墨用黏著劑。
前述通式[I]中的R，可具體地舉出伸丙基、或伸丁基、四亞甲基等。又，通式[I]中的n為通式[I]中之構造單位的RO(環氧烷)構造的平均加成莫耳數，較佳為8至55，更佳為12至35。
還有，作為前述聚醚聚醇(a2-1)，亦可使用混合前述n數或R不同之2種以上的聚醚聚醇者。特別地，前述n數通常具有與所獲得之聚醚聚醇(a2-1)的分子量相同的分布。因此，前述n係表示所使用之前述聚醚聚醇(a2-1)的平均值。
又，在本發明中，作為前述聚胺甲酸酯(A)，並非使用分子二末端具有前述特定之羥基的聚胺甲酸酯即可，而是必須使用在相關的聚胺甲酸酯之中，藉由在前述當量比例的範圍中使前述聚異氰酸酯(a1)與前述聚醇(a2)進行反應所獲得之分子二末端具有羥基者。
其中，藉由在前述聚異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基[X]與前述聚醇所具有的羥基[Y]之當量比例[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]大於1的條件下，使聚異氰酸酯(a1)與聚醚(a2)進行反應，製造含有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯，接著，藉由使該含有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯、與例如一乙醇胺等的反應抑制劑等進行反應，即使使用賦 予羥基於前述聚胺甲酸酯之分子二末端的聚胺甲酸酯，亦有不能發現安定之吐出安定性的情形。
又，作為前述聚醇(a2)，則使用包含例如後述之具有陰離子性基的聚醇等者，當使用分子二末端具有來自前述具有陰離子性基之聚醇之羥基的聚胺甲酸酯取代前述聚胺甲酸酯(A)時，即使當使用包含前述聚醚聚醇(a2-1)之聚醇(a2)時，亦有不能賦予足夠之保存安定性的情形。
又，作為前述聚胺甲酸酯(A)，從賦予在前述水性媒介(B)中之良好分散安定性的觀點來看，較佳為使用具有親水性基的聚胺甲酸酯(A)。
前述親水性基係可舉例陰離子性基或陽離子性基、非離子性基，較佳為陰離子性基。
作為前述陰離子性基，可使用例如羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中使用藉由較佳為氫氧化鉀等的鹼性化合物等加以中和前述羧基或磺酸基之一部分或全部的羧酸酯基或磺酸酯基的陰離子性基，因賦予良好的分散安定性而佳。
作為前述聚胺甲酸酯(A)，使用具有2至100之範圍的酸價者，因提升印墨中之前述聚胺甲酸酯(A)的水分散安定性而佳，在15至60的範圍中，則因獲得可使用於兼具水散安定性與吐出安定性之噴墨印刷用印墨之製造的噴墨印刷印墨用黏著劑而更佳。
又，作為前述聚胺甲酸酯(A)，即使當在不損害前述水分散安定性或吐出安定性之下、例如在較酒精更強力 之洗淨劑等中所包含的鹼成分附著印刷圖像表面時，為了形成具備不引起滲色等程度之優異耐鹼性的印刷圖像，特佳為使用具有40至60之範圍的酸價者。
還有，前述酸價較佳為來自作為前述陰離子性基之羧基或羧酸酯基等者。還有，於本發明中所謂的酸價係根據使用於前述聚胺甲酸酯(A)之製造的含有羧基之聚醇等之含有酸基化合物的使用量所計算出的理論值。
作為可使用於前述聚胺甲酸酯(A)之製造的前述聚異氰酸酯(a1)及前述聚醇(a2)，可個別使用以下者。
作為前述聚異氰酸酯(a1)，可使用例如4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺(carbodiimide)改質之二苯甲烷二異氰酸酯、粗(crude)二苯甲烷二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等之具有芳香族構造的聚異氰酸酯；或六亞甲二異氰酸酯、離胺酸(lysine)二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮(isophorone)二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基對二甲苯二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯(a1-1)或具有脂肪族環狀構造的聚異氰酸酯(a1-2)。其中，使用脂肪族聚異氰酸酯(a1-1)或具有脂肪族環狀構造的聚異氰酸酯(a1-2)，因謀求防止前述變色同時更進一步提升耐擦拭性或耐酒精性而佳。
又，作為前述聚醇(a2)，必須為前述通式[I]表示的聚醚聚醇(a2-1)，且根據需要可適宜地組合使用具有含有陰離子性基之聚醇等之親水性基的聚醇、或彼等以外之 其他聚醇。
作為前述聚醚聚醇(a2-1)，可使用以下述通式[I]表示者，具體而言，可使用聚氧伸丁二醇、或丙二醇等。其中，使用聚氧伸丁二醇，因賦予優異的水分散安定性或吐出安定性、耐擦拭性、耐酒精性等而較佳。
(通式[I]中的R表示碳原子數為3至8的伸烷基，n為通式[I]中之構造單位RO的平均加成莫耳數，表示8至55之範圍的值。)
作為前述聚醚聚醇(a2-1)，可使用例如以1種或2種以上具有2個以上之活性氫原子的化合物為起始劑，加成聚合具有3至8之碳原子數的環氧烷者。
作為前述起始劑，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、伸丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
又，作為前述環氧烷，可使用例如環氧丙烷、環氧丁烷、環氧乙基苯(styrene oxide)、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、四氫呋喃等。
前述聚醚聚醇(a2-1)較佳為在相對於前述聚醇(a2)之全量為5質量%至95質量%的範圍中使用，更佳為在20質量%至95質量%的範圍中使用，而在70質量%至95質量%的範圍中使用則因賦予優異的水分散安定性或吐出安定性、耐擦拭性而佳。
作為前述聚醇(a2)，從將親水性基導入於前述聚胺甲酸酯(A)而賦予良好的水分散安定性之觀點來看，較佳為使用具有陰離子性基的聚醇等。
作為前述具有陰離子性基的聚醇，可使用例如具有羧基的聚醇、或具有磺酸基的聚醇。
作為前述具有羧基的聚醇，可使用例如2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基酪酸、2,2’-二羥甲基戊酸等，其中較佳為使用2,2’-二羥甲基丙酸。又，亦可使用使前述具有羧基之聚醇與各種聚碳酸進行反應而獲得之含羧基的聚酯聚醇。
作為前述具有磺酸基的聚醇，可使用例如5-磺酸基異酞酸、磺酸基對酞酸、4-磺酸基酞酸、5-[4-磺酸苯氧基]異酞酸等的二羧酸或其鹽類；與例如使舉例說明作為可使用於前述聚醚聚醇之製造者的起始劑相同的聚醇進行反應所獲得的聚酯聚醇。
前述陰離子性基係可藉由鹼性化合物等中和彼等之一部分或全部，因發現良好的水分散性而佳。
作為可使用於中和前述陰離子性基時的鹼性化合物，可使用例如氨、三乙胺、啉(morpholine)、一乙醇胺、二乙醇胺等之沸點為200℃以上的有機胺；或包含NaOH、KOH、LiOH等的金屬氫氧化物等。其中，從賦予優異之水分散安定性的觀點來看，較佳為使用氫氧化鉀。
前述鹼性化合物從提升所獲得之前述聚胺甲酸酯(A)之水分散安定性的觀點來看，較佳為在鹼性化合物/陰離子性基=0.5至3.0(莫耳比)的範圍中使用，更佳為在 0.9至2.0(莫耳比)的範圍中使用。
在前述聚胺甲酸酯(A)所具有的陰離子性基全量之中，以前述鹼性化合物、較佳為氫氧化鉀所中和的比例(中和率)較佳為90質量%至99.9質量%的範圍。
前述含有羧基的聚醇與含有磺酸基的聚醇，較佳為調整前述聚胺甲酸酯(A)的酸價成為前述的範圍中使用。
前述含有親水性基的聚醇，較佳為在相對於使用於前述聚胺甲酸酯(A)之製造的聚醇(a2)全量，約略為2質量%至90質量%的範圍中使用，更佳為在5質量%至70質量%的範圍中使用，較佳為在10質量%至50質量%的範圍中使用。
作為前述聚醇(a2)，除了前述之聚醚聚醇(a2-1)或含有陰離子性基之聚醇等的含有親水性基的聚醇以外，根據需要，可適宜地組合使用前述以外之其他聚醇。
作為前述之其他聚醇，可使用例如不具有陰離子性基等之親水性基、且為前述聚醚聚醇(a2-1)以外的聚醚聚醇、或聚碳酸酯聚醇、聚酯聚醇、聚酯醚聚醇等。
作為前述聚醚聚醇或聚碳酸酯聚醇、聚酯聚醇、聚酯醚聚醇，較佳為使用800至5,000之範圍的數量平均分子量者，更佳為使用具有800至3,000之範圍的數量平均分子量者，特佳為800至2,500的範圍。
作為前述聚醚聚醇，可使用例如以1種或2種以上之具有2個以上活性氫原子的化合物為起始劑，加成聚合環氧烷者。
作為前述起始劑，可使用例如乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、丙二醇、伸丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
又，作為前述環氧烷，可使用例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧乙基苯、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。
又，作為前述聚碳酸酯聚醇，可使用例如使碳酸酯與聚醇進行反應所獲得者、或使光氣(phosgene)與雙酚A等進行反應所獲得者。
作為前述碳酸酯，可使用碳酸甲酯、或碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環狀碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為能與前述碳酸酯反應的聚醇，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氫醌(hydroquinone)、間苯二酚(resorcin)、雙酚-A、雙酚-F、4,4’-聯苯酚等之較低分子量的二羥基化合物；或聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等的聚醚聚醇；或聚己二酸伸己酯、聚丁二酸伸己酯、聚己內酯等的聚酯聚醇等。
又，作為前述聚酯聚醇，可使用例如使低分子量之聚醇與聚碳酸進行酯化反應所獲得的脂肪族聚酯聚醇或芳香族聚酯聚醇；使ε-己內酯等的環狀酯化合物進行開環聚合反應所獲得的聚酯；或彼等之共聚合聚酯等。作為前述聚酯聚醇，較佳為使用具有脂肪族或脂肪族環狀構造的聚酯聚醇。
作為前述低分子量的聚醇，可使用例如乙二醇、丙二醇等。
又，作為前述聚碳酸，可使用例如丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、及彼等之酸酐或酯形成性衍生物等。
又，作為前述聚酯醚聚醇，可使用例如將前述環氧烷加成於前述起始劑的聚醚聚醇與聚羧酸反應者。作為前述起始劑或前述環氧烷，可使用與舉例說明作為可使用於製造前述聚醚聚醇時相同者。又，作為前述聚羧酸，可使用與舉例說明作為可使用於製造前述聚酯聚醇時相同者。
選自包含作為前述之其他聚醇的聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚醇聚酯聚醇及聚酯醚聚醇之群組中1種以上，以相對於使用於前述聚胺甲酸酯(A)之製造的前述聚醇(a2)的合計質量較佳為1質量%至90質量%的範圍內使用均可。
作為前述其他聚醇，除了前述者以外，可使用較低分子量的聚醇。具體而言，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁 二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇等。
前述聚胺甲酸酯(A)係在例如無溶劑下或有機溶劑的存在下，可藉由以習知的方法使前述聚異氰酸酯(a1)與前述聚醇(a2)進行反應而製造。
前述聚異氰酸酯(a1)與前述聚醇(a2)的反應係如前述，必須將前述聚異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基[X]與前述聚醇(a2)所具有的羥基[Y]的當量比例[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]調整至0.930至0.995之所謂的特定範圍中進行。
此時，當前述聚胺甲酸酯(A)在分子二末端所具有的羥基為來自聚醇(a2)所包含之前述聚醚聚醇(a2-1)的羥基時，較佳為藉由使前述聚異氰酸酯(a1)與前述聚醇(a2)之一部分進行反應而製造分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物，接著藉由使該胺甲酸酯預聚物所具有的異氰酸酯基與前述聚醚聚醇(a2-1)所具有的羥基進行反應，製造所希望的聚胺甲酸酯。具體而言，藉由使前述聚異氰酸酯(a1)與前述含有陰離子性基之聚醇等進行反應而製造分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物，接著藉由使該胺甲酸酯預聚物所具有的異氰酸酯基與前述聚醚聚醇(a2-1)所具有的羥基進行反應，可製造所希望的聚胺甲酸酯(A)。
當以前述方法製造時，使用於前述聚胺甲酸酯(A)之製造的前述聚異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基[X]與前述聚醇(a2)所具有的羥基[Y]之當量比例[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]雖調整至前述特定的範圍內，但亦必須解決前述課題。
作為可使用於製造前述聚胺甲酸酯(A)時的有機溶劑，可單獨使用或使用2種以上例如丙酮、甲基乙基酮等的酮類；四氫呋喃、二烷等的醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯類；乙腈等的腈類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類。
當前述製造聚胺甲酸酯(A)時，根據需要亦可使用乙二胺等的鏈延長劑。另外，因使用鏈延長劑所獲得的聚胺甲酸酯在印墨之吐出安定性方面有稍微變差的傾向，故鏈延長劑的使用量，相對於前述聚異氰酸酯(a1)與聚醇(a2)和鏈延長劑的總質量，較佳為0質量%至5質量%的範圍，更佳為0質量%至0.5質量%。
又，作為前述聚胺甲酸酯(A)，藉由抑制前述鏈延長劑的使用等，較佳為抑制該聚胺甲酸酯(A)中的脲鍵量。具體而言，相對於前述聚胺甲酸酯(A)之質量，脲鍵較佳為0質量%至2質量%，更佳為0質量%至0.5質量%。
又，當製造前述聚胺甲酸酯(A)時，根據需要亦可使用一烷醇胺等的反應抑制劑。然而，如前述，由於本發明之聚胺甲酸酯(A)在分子末端具有來自前述聚醇(a2)的羥基，較能保持印墨的吐出安定性，故較佳為儘可能不使用前述反應抑制劑。
又，以前述方法所製造之聚胺甲酸酯(A)的水性化，可藉由例如以下的方法進行。
[方法1]在中和使聚異氰酸酯(a1)與聚醇(a2)進行反應所獲得之聚胺甲酸酯(A)的陰離子性基等之親水性基的一部分或全部後，投入水並水分散聚胺甲酸酯(A)的方法。
[方法2]在中和使聚異氰酸酯(a1)與聚醇(a2)進行反應所獲得之聚胺甲酸酯(A)的陰離子性基等之親水性基的一部分或全部後，投入水，根據需要藉由使用前述鏈延長劑而進行鏈延長並水分散聚胺甲酸酯(A)的方法。
在前述[方法1]至[方法2]中，從提升聚胺甲酸酯(A)之在水性媒介(B)中之分散安定性的觀點來看，根據需要亦可使用乳化劑。又，在水溶解或水分散時，根據需要亦可使用均質機(homogenizer)等的機械。
又，在本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑中所使用的水性媒介(B)，係能分散前述聚胺甲酸酯(A)的溶劑。
作為前述水性媒介(B)，可舉出水、與水混合的有機溶劑、及彼等的混合物。作為與水混合的有機溶劑，可舉例甲醇、乙醇、正-及異丙醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的聚伸烷二醇類；聚伸烷二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的內醯胺(lactam)類等。在本發明中，亦可僅使用水，又使用水及與水混合之有機溶劑的混合物、或僅使用與水混合的有機溶劑均可。從安全性或對於環境負荷的觀點來看，較佳為僅有水、或水及與水混合的有機溶劑之混 合物，特佳為僅有水。
前述水性媒介(B)相對於前述噴墨印刷印墨用黏著劑的全量，較佳為包含50質量%至90質量，更佳為包含65質量%至85質量%。
又，在本發明之噴墨印刷印墨用黏著劑中，在不降低保存安定性或印墨吐出性的範圍中，根據需要亦可併用硬化劑或硬化觸媒。
作為前述硬化劑，可使用例如具有矽醇(silanol)基及/或加水分解性矽基(silyl)的化合物、聚環氧化合物、聚唑啉(oxazoline)化合物、聚異氰酸酯等；作為前述硬化觸媒，可使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
包含由以上方法所獲得之聚胺甲酸酯(A)與水性媒介(B)的聚胺甲酸酯組成物，由於可大幅提升印刷圖像的耐擦拭性或耐酒精性，可完全適用於噴墨印刷用印墨的黏著劑樹脂。
從印墨之保存安定性及兼具優異之耐擦拭性與耐酒精性的觀點來看，前述聚胺甲酸酯(A)相對於噴墨印刷印墨用黏著劑的全量，較佳為包含10質量%至50質量%，更佳為包含15質量%至35質量%。
接著，說明本發明之噴墨印刷用印墨。
本發明之噴墨印刷用印墨係含有前述噴墨印刷印墨用黏著劑、顏料或染料、根據需要之各種添加劑者。
作為前述顏料，可使用熟知慣用的無機顏料或有機顏料。
作為前述無機顏料，可使用例如氧化鈦、銻紅(antimony red)、三氧化二鐵、鎘紅(cadmium red)、鎘黃(cadmium yellow)、鈷藍(cobalt blue)、普魯士藍(Prussian blue)、群青(ultramarine)、碳黑、石墨等。
作為前述有機顏料，可使用例如喹吖酮(quinacridone)系顏料、喹吖酮醌(quinacridonequinone)系顏料、二(dioxazine)系顏料、酞青素(phthalocyanine)系顏料、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)系顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)系顏料、陰丹酮(indanthrone)系顏料、黃士酮(flavanthrone)系顏料、苝(perylene)系顏料、二酮吡(diketopyrrolopyrrole)系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、蒽醌(anthraquinone)系顏料、硫靛藍(thioindigo)系顏料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系顏料、偶氮(azo)系顏料等的有機顏料。
彼等顏料係可併用2種以上。又，彼等顏料亦可經表面處理，對於水性媒介具有自身分散能力者。
又，作為前述染料，可使用例如單偶氮．重氮(monoazo．diazo)等的偶氮染料、金屬錯鹽染料、萘酚(naphthol)染料、蒽醌染料、靛藍(indigo)染料、離子(carbonium)染料、醌亞胺(quinonimine)染料、花青素(cyanine)染料、喹啉(quinoline)染料、硝基(nitro-)染料、亞硝基(nitroso-)染料、苯醌(benzoquinone)染料、萘醌(naphthoquinone)染料、萘二甲醯亞胺(naphthalimide)染料、紫環酮染料、酞青素染料、三芳基甲烷系等。
又，作為前述添加劑，提出例如聚合物分散劑或黏度調整劑、濕潤劑、消泡劑、界面活性劑、防腐劑、pH調整劑、螯合化劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑，可使用在習知之噴墨印刷用印墨之黏著劑中所使用的丙烯酸樹脂等。
作為前述聚合物分散劑，可使用例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂等，亦可使用彼等為隨機型、崁段型、分枝型中任一者。在使用前述聚合物分散劑時，為了中和聚合物分散劑，亦可併用酸或鹼。
前述噴墨印刷用印墨係藉由例如以下的製造方法加以調製。
(1)使用各種分散裝置將前述顏料或染料與前述水性媒介與前述噴墨印刷印墨用黏著劑及根據需要的前述添加劑一起混合而調製印墨的方法。
(2)藉由使用各種分散裝置將前述顏料或染料與前述水性媒介及根據需要的前述添加物加以混合，調製包含顏料或染料之水系分散體的印墨前驅物，接著，使用各種分散裝置將包含前述顏料或染料之水分散體的印墨前驅物和前述噴墨印刷印墨用黏著劑、及根據需要之水性媒介及添加劑加以混合而調製印墨的方法。
包含使用於記載於上述(2)之印墨製造方法之顏料的印墨前驅物，可藉由例如以下的方法所調製。
(i)藉由使用各種分散裝置混合已使用雙輥或混合器預混煉顏料及聚合物分散劑等之添加劑所獲得的混煉物、與水性媒介而調製包含含有顏料之水系分散體的印墨 前驅物的方法。
(ii)在使用各種分散裝置混合顏料與聚合物分散劑後，藉由控制前述聚合物分散劑的溶解性而將該聚合物分散劑堆積於前述顏料的表面上，進一步使用分散裝置混合彼等而調製包含含有顏料之水系分散體的印墨前驅物的方法。
(iii)藉由使用各種分散裝置混合顏料與前述添加物，接著使用分散裝置混合前述混合物與樹脂乳化物而調製包含含有顏料之水系分散體的印墨前驅物的方法。
作為可使用於前述噴墨印刷用印墨之製造的分散裝置，可單獨使用或組合2種以上使用例如超音波均質機、高壓均質機、塗料搖動器(paint shaker)、球磨機、輥磨機、混砂機(sand mill)、砂磨機(sand grinder)、戴諾研磨機(DYNO-MILL®)、Dispermat®高速分散機、SC研磨機(SC mill)、奈米乳化機(nanomizer)等。
在以前述方法所獲得的噴墨印刷用印墨中，則有具有約略250nm以上粒徑之粗大粒子存在的情形。由於前述粗大粒子引起印刷機噴嘴阻塞等，有使印墨吐出特性劣化的情形，故較佳為在前述顏料之水系分散體的調製後或印墨的調製後，藉由離心分離或過濾處理等，將粗大粒子除去。
於前述所獲得的噴墨印刷用印墨，較佳為使用具有200nm以下之體積平均粒徑者，特別是當形成如較照片畫質更高一層光澤的圖像時，更佳為80nm至120nm的範圍。
又，前述噴墨印刷用印墨相對於噴墨印刷用印墨全體，較佳為包含0.2質量%至10質量%的前述聚胺甲酸酯(A)、50質量%至95質量%的水性媒介、0.5質量%至15質量%的顏料或染料。
以前述方法所獲得之本發明的噴墨印刷用印墨，可專門使用於使用噴墨印刷機的噴墨印刷，例如可使用於針對紙或塑膠膜、金屬膜或板等之基材的噴墨印刷。噴墨之方式並無特別之限制，可適用連續噴射型(充電控制型、噴霧型等)、應需(on-demand)型(壓電(piezo)方式、熱(thermal)方式、靜電吸引方式等)等的熟知方式。
使用本發明之噴墨印刷用印墨進行印刷的印刷物，由於具有優異的耐擦拭性而不易引起肇因於顏料等之脫落之印刷圖像的劣化等，又由於具有優異的耐鹼性，可防止肇因於鹼性洗淨劑等附著於印刷圖像表面的滲色發生，而且由於具有高發色濃度的圖像，可使用於例如以藉由噴墨印刷的照片印刷、藉由噴墨印刷的高速印刷所獲得之印刷物等的各種用途。
[實施例]
以下，藉由實施例與比較例而進一步具體說明本發明。
[實施例1]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在336.98質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使103.07質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及233.91質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子 二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加178.91質量份的甲基乙基酮和621.19質量份的「PTMG 2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達35,000至39,000的範圍時，投入6.91質量份的甲醇而終止反應，進一步追加199.99質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入83.66質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4241.35質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化(aging)、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例2]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在339.74質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使103.14質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及236.60質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加176.13質量份的甲基乙基酮和618.40質量份的「PTMG 2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量 平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達66,000至70,000的範圍時，投入6.90質量份的甲醇而終止反應，進一步追加199.98質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入83.72質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4241.34質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例3]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在351.69質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使107.57質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及244.12質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加186.73質量份的甲基乙基酮和648.31質量份的「PTMG 2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達34,000至38,000的 範圍時，投入7.21質量份的甲醇而終止反應，進一步追加208.72質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入53.00質量份的25質量%氨水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4198.62質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例4]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在259.49質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使69.68質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及189.81質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加263.70質量份的甲基乙基酮和712.23質量份的「PTMG2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達44,000至48,000的範圍時，投入5.60質量份的甲醇而終止反應，進一步追加204.21質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入 56.56質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4244.67質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[實施例5]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在436.98質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使146.16質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及290.82質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加64.49質量份的甲基乙基酮和503.70質量份的「PTMG2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達28,000至32,000的範圍時，投入8.59質量份的甲醇而終止反應，進一步追加194.53質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入118.64質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4237.05質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯 的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[比較例1]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在326.10質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使103.07質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及233.03質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加189.79質量份的甲基乙基酮和632.07質量份的「PTMG 2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達25,000至29,000的範圍時，投入6.94質量份的甲醇而終止反應，進一步追加199.95質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入83.66質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4241.35質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨 用黏著劑。
[比較例2]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在342.37質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使103.07質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及239.30質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加173.52質量份的甲基乙基酮和615.80質量份的「PTMG 2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達53,000至57,000的範圍時，投入6.89質量份的甲醇而終止反應，進一步追加200.00質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入83.66質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4241.35質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[比較例3]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換 的容器中，在342.37質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使103.07質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及239.30質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加173.52質量份的甲基乙基酮和615.80質量份的「PTMG 2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達19,000至23,000的範圍時，投入6.89質量份的甲醇而終止反應，進一步追加200.00質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入83.66質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4241.35質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[比較例4]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在342.37質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使103.07質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及239.30質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子 二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加173.52質量份的甲基乙基酮和615.80質量份的「PTMG 2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達78,000至82,000的範圍時，投入6.89質量份的甲醇而終止反應，進一步追加200.00質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入83.66質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4241.35質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[比較例5]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在349.88質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使103.07質量份的2,2-二羥甲基丙酸、及246.82質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加166.01質量份的甲基乙基酮和608.28質量份的「PTMG 2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量 平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達30,000至34,000的範圍時，投入4.59質量份的甲醇而終止反應，進一步追加210.35質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入83.66質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4233.30質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[比較例6]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮氣置換的容器中，在213.78質量份之作為有機溶劑的甲基乙基酮存在下，使621.19質量份的「PTMG2000」(三菱化學股份有限公司製的聚氧伸丁二醇，數量平均分子量為2,000，平均加成莫耳數(通式(I)中的n)為27.5)、及233.91質量份的異佛酮二異氰酸酯進行反應，製造分子二末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物後，追加302.11質量份的甲基乙基酮和103.07質量份的2,2-二羥甲基酸，進一步繼續反應。
在反應物的重量平均分子量到達30,000至34,000的 範圍時，投入6.91質量份的甲醇而終止反應，進一步追加199.99質量份的甲基乙基酮作為稀釋溶劑而獲得分子二末端具有來自2,2-二羥甲基丙酸之羥基之聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液。
接著，在前述聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液中加入83.66質量份的50質量%氫氧化鉀水溶液而中和前述聚胺甲酸酯所具有之羧基的一部分或全部，再藉由加入4241.35質量份的水進行充分的攪拌而獲得聚胺甲酸酯的水分散體。
接著，藉由將前述聚胺甲酸酯的水分散體進行老化、脫溶劑而獲得非揮發成分為25質量%的噴墨印刷印墨用黏著劑。
[重量平均分子量之測定]
聚胺甲酸酯(C)的重量平均分子量係藉由膠體．滲透．層析術(GPC法)進行測定。具體而言，以3mil撒布機(applicator)將聚胺甲酸酯(C)塗敷於玻璃板上，在常溫下乾燥1小時而製成半乾燥的塗膜。從玻璃板上將所獲得的塗膜剝離，將0.4g溶解於100g的四氫呋喃中作為測定試樣。
作為測定裝置，可使用東曹(股)製高速液體層析儀HLC-8220型。管柱係組合使用東曹(股)製管柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)。
使用昭和電工(股)製及東洋曹達(股)製的標準聚苯乙烯(分子量：448萬、425萬、288萬、275萬、185萬、 86萬、45萬、41.1萬、35.5萬、19萬、16萬、9.64萬、5萬、3.79萬、1.98萬、1.96萬、5570、4000、2980、2030、500)作為標準試樣而製成檢量線。
使用四氫呋喃作為溶析液(eluent)、及試樣溶解液，流量為1mL/min、試料注入量為500μL、試料濃度為0.4質量%並使用RI檢測器而測定重量平均分子量。
調製例1(喹吖酮系顏料之水系分散體)
將1500g的乙烯基聚合物(其為苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(質量比)、重量平均分子量為11000、酸價為156mgKOH/g)、4630g的喹吖酮系顏料(Cromophtal® Jet洋紅(magenta)DMQ、汽巴特化(Chiba．Specialty．Chemicals)公司製)、380g的酞醯亞胺甲基化3,10-二氯喹吖酮(每1分子的平均酞醯亞胺甲基數為1.4)、2600g的二乙二醇、及688g的34質量%氫氧化鉀水溶液，置入容量為50L的行星式攪拌器PLM-V-50V(井上製作所股份有限公司製)，繼續混煉4小時。
在前述混煉物中，以2小時加入總量為8000g之已加溫至60℃的離子交換水，獲得非揮發成分為37.9質量%的著色樹脂組成物。
在以前述方法所獲得之著色樹脂組成物的12kg中，以少量緩緩添加744g的二乙二醇與7380g的離子交換水同時以分散攪拌機攪拌，獲得水系顏料分散液的前驅物(分散處理前的水系顏料分散液)。
接著，使用珠磨機(bead mill)(淺田鐵工(股)製nanomill NM-G2L、珠粒為0.3mm的二氧化鋯珠粒，珠 粒填充量為85%、冷卻水溫度為10℃、回轉數為2660轉/分鐘)處理該水系顏料分散液前驅物18kg，在進行前述珠磨機之通過液之13000G×10分鐘的離心處理後，藉由以有效孔徑為0.5μm的過濾器進行過濾處理而獲得喹吖酮系顏料的水系顏料分散液，而該水系顏料分散液中的喹吖酮系顏料濃度為14.9質量%。
[噴墨印刷用印墨之調製]
藉由根據下述摻混比例，混合、攪拌於前述實施例1至6及比較例1至6所獲得之噴墨印刷印墨用的黏著劑、於調製例1所獲得之喹吖酮系顏料的水系顏料分散液、2-吡咯啶酮、三乙二醇一丁基醚、丙三醇、界面活性劑(Surfynol 440、Air Products公司製)與離子交換水，調製成喹吖酮系顏料的濃度為4質量%、且聚胺甲酸酯的濃度為1質量%之噴墨印刷用印墨。
(噴墨印刷用印墨之摻混比例)
．於調製例1所獲得的喹吖酮系顏料水系分散液(顏料濃度14.9質量%)為26.8g
．2-吡咯啶酮為8.0g
．三乙二醇一丁基醚為8.0g
．丙三醇為3.0g
．界面活性劑(Surfynol 440、Air Products公司製)為0.5g
．離子交換水為48.7g
．於前述實施例1至5及比較例1至6所獲得的噴墨印刷印墨用之黏著劑(非揮發成分為25質量%)為4.0g
[噴墨印刷用印墨之保存安定性的評估]
基於前述所獲得之噴墨印刷用印墨的黏度、該印墨中之分散粒子的粒徑進行評估。前述黏度測定係使用東機產業(股)製的VISCOMETER TV-22，而前述粒徑之測定係使用日機裝(股)製的MICROTRAC UPA EX150。
接著，將前述印墨密栓於螺旋管等的玻璃容器中，以與前述同樣的方法測定於70℃的恆溫器中進行4週的加熱試驗後之前述印墨的黏度與該印墨中之分散粒子的粒徑。
個別根據下述算式計算對於前述加熱試驗前之印墨的黏度及粒徑、加熱試驗後的黏度及粒徑的變化，評估顏料印墨的保存安定性。
(式I)[{(加熱試驗後之印墨中之分散粒子的粒徑)-(加熱試驗前之印墨中之分散粒子的粒徑)}/(加熱試驗前之印墨中之分散粒子的粒徑)]×100
[判定基準]
○：粒徑變化的比例小於5%
△：粒徑變化的比例5%以上，小於10%
×：粒徑變化的比例10%以上
(式II)[{(加熱試驗後之印墨的黏度)-(加熱試驗前之印墨的黏度)}/(加熱試驗前之印墨的黏度)]×100
[判定基準]
○：黏度變化的比例小於2%
△：黏度變化的比例2%以上，小於5%
×：黏度變化的比例5%以上
[印墨吐出安定性之評估]
以已將前述之噴墨印刷印墨填充於黑色印墨匣中之Photosmart D5360(惠普(Hewlett Packard)公司製)，印刷診斷頁加以確認噴嘴的狀態。在連續實施每1頁為18cm×25cm之範圍之印字濃度設定為100%的固體印刷(solid printing)600頁後，再次印刷診斷頁加以確認噴嘴的狀態。評估在連續固體印刷前後之噴嘴的狀態變化作為印墨吐出性。在以下描述評估基準。
[判定基準]
◎：噴嘴的狀態無變化，未發生吐出異常者
○：確認對於噴嘴有稍微之印墨的附著，同時未發生印墨之吐出方向的異常者
△：在連續實施前述固體印刷600頁後，發生印墨之吐出方向的異常或印墨的不吐出者
×：於印刷途中發生印墨之吐出方向的異常或印墨的不吐出，不能連續完成600頁的印刷者
[噴墨印刷用顏料印墨之印刷性能評估]
在噴墨印刷專用紙之相片用紙(光澤)[HP高級相片(Advanced Photo)用紙，惠普公司製]的印刷面上，使用市售之熱噴射(thermal jet)方式噴墨印表機(Photosmart D5360；惠普公司製)，將前述顏料印墨填充於黑色印墨匣中，進行印字濃度設定為100%的固體印刷。
(耐擦拭性)
在相片印刷用紙(光澤)[HP高級相片用紙，惠普公司 製]的印刷面上，使用市售之熱噴射方式噴墨印表機(Photosmart D5360；惠普公司製)，將前述顏料印墨填充於黑色印墨匣中，進行印字濃度設定為100%的固體印刷而獲得評估用印刷物。
在常溫下乾燥前述評估用印刷物10分鐘後，施加約5kg之荷重以指甲擦過該印刷面，根據下述評估基準以目視評估該印刷面之顏色等的摩擦狀況。還有，由於印墨的吐出安定性不足，針對不能獲得前述評估用印刷物者，在表中記錄為「不可印字」。
[判定基準]
A：在印刷面上完全無刮傷，亦未見色材之剝離等。
B：在印刷面上發生稍微之刮傷同時無實用上之問題的程度，亦未見色材之剝離等。
C：在印刷面上發生稍微之刮傷，而且亦發現色材之剝離等。
D：在印刷面之約50%以上的範圍中發生顯著之刮傷，而且亦發現色材之剝離等。
[耐藥品性] (耐酒精性)
在常溫下乾燥前述評估用印刷物10分鐘後，在印刷面上，以滴管滴下5質量%乙醇水溶液3滴，於10秒後以手指擦過印刷面，以目視評估該印刷面的表面狀態。在以下描述評估基準。還有，由於印墨的吐出安定性不足，針對不能獲得前述評估用印刷物者，於表中記錄為「不可印字」。
[判定基準]
A：在印刷面上完全未見色材等之剝離，亦未見印刷面之變色。
B：在印刷面上未見色材等之剝離，僅發生印刷面之變色。
C：在印刷面上發生色材等之稍微剝離，而且亦發生印刷面之變色。
D：在印刷表面之約50%以上的範圍中發生色材等之顯著剝離，而且亦發生印刷面之變色。
(耐鹼性)
在常溫下乾燥前述評估用印刷物10分鐘後，在印刷面上，以滴管滴下0.7質量%KOH水溶液3滴，於10秒後以手指擦過印刷面，以目視評估該印刷面的表面狀態。在以下描述評估基準。還有，由於印墨的吐出安定性不足，針對不能獲得前述評估用印刷物者，於表中記錄為「不可印字」。
[判定基準]
A：在印刷面上完全未見色材等之剝離，亦未見印刷面之變色。
B：在印刷面上未見色材等之剝離，僅發生印刷面之變色。
C：在印刷面上發生色材等之稍微剝離，而且亦發生印刷面之變色。
D：在印刷表面之約50%以上的範圍中發生色材等之顯著剝離，而且亦發生印刷面之變色。
以下說明表1至2中的簡稱。
「IPDI」：異佛酮二異氰酸酯
「PTMG2K」：三菱化學股份有限公司製之「PTMG 2000」聚氧伸丁二醇、數量平均分子量為2000、平均加成莫耳數(一般式(I)中之n)為27.5
「DMPA」：2,2-二羥甲基丙酸
「KOH」：氫氧化鉀
「NH3」：氨
[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]](當量)係基於聚氧伸丁二醇之數量平均分子量為2000、並且異佛酮二異氰酸酯及2,2-二羥甲基丙酸的理論分子量所計算之值。
根據實施例1記載之噴墨印刷用印墨，可形成保存安定性優異、印墨之吐出安定性特別優異、而且耐擦拭性、或耐酒精性等之耐藥品性優異的印刷物。又，根據聚胺甲酸酯之分子量較高之實施例2記載的噴墨印刷用印墨，可形成保存安定性或印墨之吐出安定性優異、而且耐擦拭性同時特別是耐酒精性優異的印刷物。又，根據包含具有已藉由氨中和羧基之親水性基的聚胺甲酸酯之實施例3記載的噴墨印刷用印墨，可形成保存安定性或印墨之吐出安定性優異、而且耐擦拭性、或耐酒精性優異之優異的印刷物。又，與實施例1記載之噴墨印刷用印墨比較，根據包含酸價略低之聚胺甲酸酯之實施例4記載的噴墨印刷用印墨，可形成保存安定性或印墨之吐出安定性優異、而且耐擦拭性、或耐酒精性等之耐藥品性優異的印刷物。又，與實施例1記載之噴墨印刷用印墨比較， 根據包含酸價略高之聚胺甲酸酯之實施例5記載的噴墨印刷用印墨，可形成保存安定性優異、印墨之吐出安定性特別優異、而且具備優異之耐擦拭性與良好之耐酒精性的印刷物。
另外，在包含[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為前述範圍外之0.925的聚胺甲酸酯之比較例1記載的噴墨印刷用印墨中，引起印墨之吐出安定性的降低，在連續實施固體印刷600頁後，發生印墨之吐出方向的異常或印墨之不吐出。在包含[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為前述範圍外之1.000的聚胺甲酸酯之比較例2記載的噴墨印刷用印墨中，亦引起印墨之吐出安定性的降低，在連續實施固體印刷600頁後，發生印墨之吐出方向的異常或印墨之不吐出。又，在包含[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為前述範圍外之1.000且重量平均分子量低之21,000的聚胺甲酸酯之比較例3記載的噴墨印刷用印墨中，則有引起印墨之吐出安定性的降低，同時引起耐擦拭性或耐藥品性降低的情形。 又，在包含[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為前述範圍外之1.000且重量平均分子量為80,000的聚胺甲酸酯之比較例4記載的噴墨印刷用印墨中，亦引起保存安定性之降低或印墨之吐出安定性的顯著低下，在印刷途中發生印墨之吐出方向的異常或印墨之不吐出，不能連續完成600頁的印刷。又，在包含[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為前述範圍外之1.025的聚胺甲酸酯之比較例5記載的噴墨印刷用印墨中，亦引起保存安定性之降低或印墨之吐出安定性之降低，在連續實施固體印刷600頁後，發生印墨之吐出方 向的異常或印墨之不吐出。又，在包含聚胺甲酸酯之分子末端所具有的羥基來自2,2-二羥甲基丙酸之羥基的聚胺甲酸酯之比較例6記載的噴墨印刷用印墨，亦引起保存安定性的降低或印墨之吐出安定性的降低，在連續實施固體印刷600頁後，發生印墨之吐出方向的異常或印墨之不吐出。

Claims (6)

  1. 一種噴墨印刷印墨用黏著劑，其係包含藉由使聚異氰酸酯(a1)、及包含以下述通式[I]所表示之聚醚聚醇(a2-1)之聚醇(a2)進行反應所獲得的具有30,000至70,000之重量平均分子量之分子末端具有羥基的聚胺甲酸酯(A)以及水性媒介(B)的噴墨印刷印墨用黏著劑，其中該反應係以該聚異氰酸酯(a1)所具有之異氰酸酯基[X]與該聚醇(a2)所具有之羥基[Y]的當量比例[異氰酸酯基[X]/羥基[Y]]為0.930至0.995的範圍進行，其特徵為該聚胺甲酸酯(A)之存在於分子末端的羥基為來自該聚醚聚醇(a2-1)的羥基，且該聚胺甲酸酯(A)係藉由使該聚異氰酸酯(a1)與該聚醇(a2)之一部分進行反應而製造分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物，接著藉由使該胺甲酸酯預聚物與該聚醚聚醇(a2-1)進行反應所獲得者； (通式[I]中的R表示碳原子數為3至8的伸烷基，n表示通式[I]中之構造單位RO的平均加成莫耳數，表示8至55之範圍的值)。
  2. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中該聚胺甲酸酯(A)具有親水性基，該親水性基為藉由氫氧化鉀加以中和而形成的陰離子性基。
  3. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中該聚胺甲酸酯(A)具有15至60的酸價。
  4. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏著劑，其中該通式[I]中的R為伸丁基(tetramethylene)。
  5. 一種噴墨印刷用印墨，其中包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之噴墨印刷印墨用黏著劑與顏料或染料。
  6. 一種印刷物，其係藉由如申請專利範圍第5項之噴墨印刷用印墨實施印刷之印刷物。
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