JP3812217B2

JP3812217B2 - 蛍光インク組成物

Info

Publication number: JP3812217B2
Application number: JP11177499A
Authority: JP
Inventors: 林利行宮
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: EP1046687A1; JP2000303008A

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は蛍光印刷が可能なインク組成物に関し、更に詳しくはインクジェット記録方法に好ましく用いられる蛍光印刷が可能なインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
蛍光印刷とは、紫外線などの励起光を照射することで発光して読みとり可能となる印刷を意味する。そして、蛍光印刷には蛍光印刷単独のもののみならず、可視光において認識可能な一般的な印刷物の上に、紫外線などの照射によって読みとり可能な蛍光印刷部を有するものも含まれる。後者にあっては、蛍光印刷部は通常可視光によっては認識されないため、偽造防止に有効である。すなわち、有価証券、定期券、身分証明書などの偽造防止手段として有効である。また、蛍光印刷は一般に可視光により認識可能な印刷物の外観を損なうことがないことから、製造工程における物品の認識、あるいは使用時に物品を自動識別するための標識として付すことも可能である。このような蛍光印刷において重要なことは、十分な蛍光強度が安定して得られることである。
【０００３】
蛍光印刷をインクジェット記録方法によって行うことも提案されている。インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を、高速で印刷可能という特徴を有する。記録媒体が紙のようなインク組成物を吸収して画像が定着されるものである場合、着色剤成分は記録媒体内部にある程度浸透する。この浸透により印刷物は耐擦性を有するものとなるが、必要以上に着色剤が浸透してしまうと蛍光強度が不足してしまうおそれがある。
【０００４】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、ポリマー微粒子を蛍光着色剤とともに含んでなる蛍光インク組成物が、十分な蛍光強度および耐擦過性に優れた画像を実現でき、さらに蛍光インク組成物に求められる種々の特性を高い次元で実現するとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
従って本発明は、蛍光強度および耐擦過性に優れた画像を実現できるインク組成物の提供をその目的としている。
また、本発明は目詰まり安定性、吐出安定性、そして保存安定性などのインクジェット記録方法に用いられるインク組成物に求められる種々の特性を高い次元で実現するインク組成物の提供をその目的としている。
そして、本発明の第一の態様によるインク組成物は、蛍光着色剤と、水と、水溶性有機溶媒と、被膜形成能を有するポリマー微粒子とを含んでなるものである。
また本発明の第二の態様によるインク組成物は、上記第一の態様によるインク組成物において、蛍光着色剤が可視光において無色であり、かつ可視光において有色の着色剤をさらに含んでなるものである。
【０００５】
【発明の具体的説明】
インク組成物
本発明によるインク組成物はインク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【０００６】
本発明の第一の態様によるインク組成物は、基本的に、蛍光着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリマー微粒子とを含んでなる。
【０００７】
蛍光着色剤
本発明によるインク組成物に含まれる蛍光着色剤とは、励起光を照射することにより蛍光を発生する着色剤を意味する。可視光において有色であっても無色であってもよいが、本発明の第二の態様によるインク組成物にあっては無色のものを用いる。また、蛍光着色剤は蛍光染料、蛍光顔料のいずれのものであってもよい。
【０００８】
このような蛍光着色剤の例としては、ジアミノスチルベンスルホン酸、ジスチルベン等のスチルベン系着色剤、ベンジジン、ベンジンスルホン酸、ジアミノフルオレン等のジアミノジフェニル系着色剤、イミダゾロン、トリアゾール等のイミダゾール系着色剤、チアゾール系着色剤、オキサゾール系着色剤、クマリン系着色剤、カルボスチル系着色剤、ナフタールイミド系着色剤、ピラゾロン系着色剤、ジヒドロピリジン系着色剤、等の蛍光染料、が挙げられ、これら具体例としては、C.I.Fluorescent Brightening Agent １４、２４、３０、３２、５２、５４、６９、７９、８４、８５、８６、８７、９０、１０４、１１２、１１３、１１４、１１９、１２１、１３４、１３５、１５２、１６６、１６７、１６８、１６９、１９１、１９２、２０１、２０４、２１４、２１６、２１７、２１８、２２３、２２６、２２９、２３４、２３６、２３９、２４０、２４２、２５７、２６０、２７１、２９０、３１０、３１１、３１２、３１４、３１５、C.I.Basic Red １、１−１、C.I.Basic Violet １０、１１：１、C.I.Basic Yellow ３５、４０、９５、C.I.Basic Biue ７、ｐ−クオータフェニル、ｐ−テルフェニル、２，５−ジフェニルオキサゾール、２−（１−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、２−フェニル−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−フェニル−７−（１，２−２Ｈ−ナフトトリアゾリル）−クマリン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサゾニウム硝酸塩、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサゾニウムナイトレート、ユーロピウム−テノイルトリフルオロアセトンキレート体、ＤＴＴＣＩ、ＨＤＩＴＣＩ、ＩＲ−１２５、ＩＲ−１３２、ＩＲ−１４０、Ｈ．Ｉ．Ｄ．Ｃ．Ｉｏｄｉｄｅ、ベーシックイエロー、ローダミンＢなどが挙げられる。
【０００９】
また、蛍光着色剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、無色の蛍光染料であるＥＢ−５０１（発光色青）、ＥＧ−３０２（発光色黄緑）、ＥＧ−３０７（発光色緑）、ＥＲ−１２０（発光色赤）、ＥＲ−１２２（発光色赤）（以上、いずれも三井東圧染料株式会社製）、ユビテックＯＢ（チバガイギー社製、発光色青）、ユーロピウム−テノイルトリフルオロアセトンキレート（シンロイヒ社製、発光色赤橙）などが挙げられる。有色の蛍光染料としては、カチオンブリリアントフラビン（発光色黄）、カチオンブリリアントレッド（発光色赤）、カチオンブリリアントピンク（発光色桃）、スパイロンイエロー（発光色黄）、スパイロンレッド（発光色赤）（以上、いずれも保土ヶ谷化学株式会社製）などが挙げられる。
【００１０】
後記するように、本発明にあって蛍光着色剤は、（１）ポリマー微粒子とインク組成物中にそれぞれ遊離の状態で含まれてなる態様、（２）前記ポリマー微粒子中に物理的に混合された形態にある態様、（３）ポリマー微粒子を構成する高分子と化学的に結合されてなる態様のいずれかであることが好ましい。
【００１１】
本発明によるインク組成物における蛍光着色剤の含有量は、０．００１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％程度である。
【００１２】
また、本発明の第二の態様によるインク組成物にあっては、可視光において有色の着色剤は特に限定されず、インク組成物に一般的に用いられているものを利用することが可能である。この本発明の第二の態様によれば、可視光において良好な画像品質を実現する着色剤および他のインク組成物の組成が選択でき、一方、特定波長の光を照射したときに蛍光着色剤によって形成された画像を認識できる。これによって、印刷物の真贋の判断できることから、印刷物の偽造防止に有効な技術となる。
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の第二の態様において、蛍光着色剤と可視光において有色の着色剤とのインク組成物中の存在比は０．１：１００〜１００：１００の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
ボリマー微粒子
本発明においてインク組成物中のポリマー微粒子は、被膜形成能を有する。ここで、被膜形成能とは、ポリマー微粒子を水に分散させ水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、その溶媒成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。この樹脂皮膜は、インク組成物中の蛍光着色剤を記録媒体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、十分な蛍光強度と、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。このような優れた性能は、記録媒体の種類を選ばず発現する点でも有利である。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子の粒径は０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．００５〜０．３μｍ程度である。
【００１６】
また、本発明によるインク組成物中のポリマー微粒子の含有量はインク組成物の０．１〜２０重量％程度が一般的であり、１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は単粒子構造を有するものであるのが好ましい。さらに別の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子はコア部分とそれを囲むシェル層とからなるコアシェル構造を有するものであるのが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、ポリマーエマルジョンの分散粒子としてインク組成物中に分散されてなるのが好ましい。すなわち、本発明によるインク組成物を調製するにあたり、ポリマー微粒子は、ポリマーエマルジョンの形態で、インク組成物を構成する成分と混合されるのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、ポリマーエマルジョン中のポリマー微粒子の粒子径は０．４μｍ程度以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３μｍ程度である。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点が３０℃以下であるものが好ましい。このようなポリマーを用いることで、本発明によるインク組成物は、常温においてより確実に皮膜を形成する。
【００２０】
さらに本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子がポリマーエマルジョンの分散粒子としてインク組成物中に分散されてなる場合、ポリマーエマルジョンの最低成膜温度が３０℃以下であることが好ましい。ここで、最低成膜温度とは、ポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。この境界の温度を最低成膜温度とする。この態様によれば、印刷物の速乾性、指触性、耐擦性、および耐水性の向上を更に図ることができる。
【００２１】
また、本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は熱可塑性ポリマーを成分とするものであることが好ましい。また、ポリマーは架橋されていてもよい。熱可塑性ポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イタコン酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、およびポリアミドからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において用いられるポリマー微粒子は、次のように製造することができる。まず、蛍光着色剤がポリマー微粒子中に物理的に混合された形態にある場合、後記する方法によって得られたポリマー微粒子を蛍光着色剤とともに物理的なエネルギーを加えるか、あるいはポリマー微粒子の製造にあたり蛍光着色剤を系中に存在させることによって、蛍光着色剤がポリマー微粒子中に物理的に混合された状態を得る。さらに、蛍光着色剤がポリマー微粒子を構成する高分子と化学的に結合されてなる場合、官能基を有するモノマーを適当な重合法、例えば乳化重合により重合させポリマーを得て、この官能基に蛍光着色剤を導入して製造することができる。
【００２３】
本発明において用いられるポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって好ましく得ることができる。すなわち、モノマー成分を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。ここで、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物があげられる。アニオン活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。この乳化重合は、ポリマーエマルジョン形態のポリマー微粒子を製造するのに好ましい方法である。本発明の好ましい態様によれば、安定なポリマーエマルジョンを得る観点から、そのＨＬＢが１５から２０の界面活性剤の利用が好ましい。
【００２４】
以上の製造法に用いられるモノマーは、上記したポリマー微粒子のポリマーを与えるものであれば特に限定されないが、その具体例としては、メチル( メタ）アクリレート、エチル( メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル( メタ）アクリレート、イソブチル( メタ）アクリレート、ｎ−アミル( メタ）アクリレート、イソアミル( メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル( メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル( メタ）アクリレート、オクチル( メタ）アクリレート、デシル( メタ）アクリレート、ドデシル( メタ）アクリレート、オクタデシル( メタ）アクリレート、シクロヘキシル( メタ）アクリレート、フェニル( メタ）アクリレート、ベンジル( メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル( メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル( メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルおよび酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、クロロプレン等と、カルボキシル基を含むアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸；アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその塩等のスルホン基を有するものが挙げられる。これらのモノマーは、単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は単粒子構造またはコアシェル構造とすることができる。コアシェル構造のポリマー微粒子は、一般的には多段階の乳化重合などによって製造することができる。
【００２６】
さらに本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子が単粒子構造およびコアシェル構造のいずれにおいてもカルボキシル基またはスルホン酸基のいずれかの官能基を有するものであるのが好ましく、さらにアミド基、水酸基、またはアミノ基を有してなるものが好ましい。コアシェル構造の場合、シェル層にこれらの官能基が存在するのが好ましい。これらの基は、上記した製造法において、モノマーの構造中に存在させてもよく、またポリマー微粒子を得た後にその表面にグラフト重合等によって付加させてもよい。このような基の存在は次のような予想される機序から好ましいと思われるが、以下の理論はあくまで仮定であって本発明はこれに限定されるものではない。このようなポリマー粒子表面のカルボキシル基やスルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基等の親水性基は、紙繊維を構成するセルロースの水酸基（ＯＨ基）と水素結合して、ポリマー微粒子と紙繊維とを強固に吸着させる。その結果、蛍光着色剤の紙内部への浸透が抑制される。特に、ポリマー微粒子構造がコアシェル構造であってシェル層にカルボキシル基やスルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基等の親水性基が含有される場合には、微粒子粒子表面のこれらの親水性基の存在する割合が高まるため、さらに効果が得られる。この紙繊維に吸着したポリマー微粒子の近傍の水および水溶性有機溶媒は紙内部に浸透し減少することからポリマー微粒子同士が合一し、さらに融着して、蛍光着色剤を取り込んで皮膜が形成される。更に、これらの基を有するポリマー微粒子を含んだインク組成物は、インクジェットプリンターの記録ヘッドの撥水処理を施したノズルプレート表面を濡らさない。その結果、インクのノズルプレート表面の濡れによる吐出不良や飛行曲がりの発生などはなく吐出安定性に優れたものとなる。さらに、これらの基を有するポリマー微粒子を含んだインク組成物は、保存安定性に優れたものとなる。
【００２７】
水溶性有機溶剤
また、本発明によるインク組成物は水溶性有機溶媒を含んでなる。この水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量はインクの０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％の範囲である。
【００２８】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがあげられる。
【００２９】
これら湿潤剤の添加量は、インクの０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３０】
本発明の好ましい態様によればポリマー微粒子のガラス転移点が３０℃以下またはポリマーエマルジョンの最低成膜温度が３０℃以下である場合、沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用が好ましい。上記水溶性有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、高沸点水溶性溶媒として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、および２−ピロリドンから選択されるものを使用するのが好ましい。
【００３１】
更に本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、糖、三級アミン、水酸化アルカリ、またはアンモニアを含有してなるのが好ましい。これらの添加によって、長期間の保管においても色材の凝集や粘度の上昇がなく保存安定性に優れ、また、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持し、さらに、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく吐出安定性が高いインク組成物が得られる。
【００３２】
本発明によるインク組成物に添加することができる糖は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００３３】
これら糖類の含有量は、インクの０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【００３４】
本発明によるインク組成物に添加することができるる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても併用しても構わない。これら三級アミンの本発明のインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００３５】
本発明によるインク組成物に添加することができる水酸化アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、本発明のインク組成物への添加量は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００３６】
本発明のインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール（オレフィンＹ、並びにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and Chemicals Inc. 製）が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００３７】
本発明のインク組成物には、前記のポリマー微粒子に加えて、汎用のポリマー微粒子をも含むことができる。この汎用のポリマー微粒子はポリマーエマルジョンの形態のものを使用することが好ましい。このポリマー微粒子としては、アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系コポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アクリル−スチレン系コポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマーなどがあげられる。また、これらのポリマー微粒子の粒子径は０．４μｍ程度以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３μｍ程度である。これらのポリマー微粒子はポリマーエマルジョンの形態として市販されているものを使用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系ポリマーエマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系ポリマーエマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系ポリマーエマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系ポリマーエマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系ポリマーエマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などがあげられる。
【００３８】
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、りん系酸化防止剤等を添加しても良い。
【００３９】
【実施例】
ポリマー微粒子の製造例
製造例１
脱イオン水１００ｇを、冷却管、撹拌装置、および滴下ロートが装着された三つ口フラスコ中に加え、窒素雰囲気中で内温が７０℃になるまで加温する。このフラスコ中に、予め脱イオン水５０ｇに過硫酸カリウム３ｇを溶解した水溶液を２時間かけて滴下する。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した液に、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、トリデシルメタクリレートを１３０ｇを加えて撹絆して、乳化液を調製する。この乳化液を２時間かけて前記のフラスコ中に滴下し、５時間経過後に重合を終了する。さらに、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調整し、０．４μｍのフィルターで濾過したのち、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水で希釈する。得られるポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度は−５℃近辺である。
【００４０】
製造例２
脱イオン水１００ｇを、冷却管、撹拌装置、および滴下ロートが装着された三つ口フラスコ中に加え、窒素雰囲気中で内温が７０℃になるまで加温する。このフラスコ中に、予め脱イオン水５０ｇに過硫酸カリウム３ｇを溶解した水溶液を２時間かけて滴下する。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した液に、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、トリデシルメタクリレートを１３０ｇを加えて撹絆し、さらに三井化学製ＥＢ５０１を１５ｇ添加して乳化液を調製する。この乳化液を２時間かけて前記のフラスコ中に滴下し、５時間経過後に重合を終了する。さらに、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調整し、０．４μｍのフィルターで濾過したのち、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水で希釈する。得られるポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度は−５℃近辺である。
【００４１】
製造例３
１，３，３−トリメチル−スピロ（インドリン−２，３′［３Ｈ］−９′−ヒドロキシナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジンを、米国特許第４６３６５６１号明細書に記載の方法で得る。さらに、垣下地，高分子論文集，６１，５１（１９９４）の記載の方法で、上記化合物のヒドロキシル基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させて、メタクロイル基を有する蛍光着色剤Ａを得る。
脱イオン水１００ｇを、冷却管、撹拌装置、および滴下ロートが装着された三つ口フラスコ中に加え、窒素雰囲気中で内温が７０℃になるまで加温する。このフラスコ中に、予め脱イオン水５０ｇに過硫酸カリウム３ｇを溶解した水溶液を、２時間かけて滴下する。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した液に、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、トリデシルメタクリレートを１３０ｇと上記の蛍光着色剤Ａを１０ｇ加え撹枠して乳化液を調製する。この乳化液を２時間かけて前記のフラスコ中に滴下し、５時間経過後に重合を終了する。さらに、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調整し、０．４μｍのフィルターで濾過したのち、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水で希釈する。得られるポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度は−５Ｃ近辺である。
【００４２】
インク組成物
以下に示したインクを調製した。各インクの調製方法は以下の表の組成となるように各成分を混合して５時間撹幹後、Ｏ．４μｍのメンブランフィルターにて吸引濾過した。
【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】
評価１：発光性
上記インクを用いて下記の記録媒体にセイコーエプソン製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃで印刷した画像に波長３５０ｎｍの励起光を照射して発光状態を観察する。
【００５１】
評価２：耐擦過性
上記インクを用いて下記の記録媒体にセイコーエプソン製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃで文字を印刷する。得られた印刷物を２４時問自然乾燥させた後、ゼブラ社製の水性蛍光ベンZEBRA PEN2（商標）を用いて印刷箇所を筆圧４．９×１０⁵Ｎ／ｍ²で擦った。その後、画像に波長３５０ｎｍの励起光を照射して発光状態の観察を行い、以下のように評価する。
用いた記録媒体は以下の通りである。
▲１▼ XeroxP（ゼロックス社製）
▲２▼ Ricopy6200（リコー社製）
▲３▼ Xerox4024（ゼロックス社製）
評価Ａ：３回擦っても印刷範囲内に発光箇所が見られる。
評価Ｂ：２回の擦りまでは印刷範囲内に発光箇所が見られるが、３回目で印刷範囲外に発光箇所が見られるようになる。
評価Ｃ：１回の擦りでは印刷範囲内に発光箇所が見られるが、２回目で印刷範囲外に発光箇所が見られるようになる。
評価Ｄ：１回の擦りで印刷範囲外に発光箇所が見られる。
【００５２】
評価３：目詰まり安定性
インクジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクを充填し、１０分間連続して英数文字を印刷する。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、室温（２５℃）、湿度４０％の環境下で、１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べる。評価の判定は以下の基準に従い行う。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られる。
評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られる。
評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られない。
【００５３】
評価４：吐出安定性
ガラス瓶にインク５０ｃｃを入れ密栓をして、室温（２５℃）で１週間放置して粘度、異物（沈降物）の有無を調べる。評価は以下の様に行う。
評価Ａ：異物の発生及ぴ粘度の変化がない。
評価Ｂ：異物の発生はないが、粘度の変化がある。
評価Ｃ：異物の発生がある。
【表１】

Claims

蛍光着色剤と、水と、水溶性有機溶媒と、被膜形成能を有するポリマー微粒子とを含んでなる、蛍光インク組成物を製造する方法であって、
グリシジルメタクリレートおよび／またはグリシジルアクリレートを含んでなる化合物を準備する工程、
前記化合物と、前記蛍光着色剤とを反応させて化学的に結合させる工程、および
前記蛍光着色剤が結合した化合物を含んでなるモノマーを重合させて、蛍光着色剤が化学的に結合したポリマー微粒子を得る工程、を含んでなる、蛍光インク組成物の製造方法。
前記化合物がグリシジルメタクリレートである、請求項１に記載の方法。
前記ポリマー微粒子が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イタコン酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、およびポリアミドからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを主成分とする高分子からなる、請求項１または２に記載の方法。
前記蛍光着色剤が、水酸基を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記蛍光着色剤が、１，３，３−トリメチル−スピロ（インドリン−２，３’［３Ｈ］−９’−ヒドロキシナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー微粒子が、３０℃以下の最低成膜温度を有するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記水溶性有機溶剤が１８０℃以上の沸点を有するものである、請求項６に記載の方法。
前記ポリマー微粒子が単粒子構造を有するものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー微粒子が、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基、または水酸基のいずれかの官能基を有するものである、請求項８に記載の方法。
前記ポリマー微粒子が、コア部分とそれを囲むシェル層とからなるコアシェル構造を有するものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記シェル層がカルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基、または水酸基のいずれかの官能基を有するものである、請求項１０に記載の方法。
前記ポリマー微粒子の粒径が０．４μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られたインク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う、記録方法。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られたインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法。
請求項１３または１４に記載の記録方法によって記録が行われた、記録媒体。