JPH03250069A - インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インクジェット記録用インクに関するもので
、より詳細には記録紙に施したときのニジミが防止され
たインクジェット記録用インクに関する。

（従来の技術） インクジェット記録は、現像・定着等のプロセスが不要
で記録媒体として普通紙が使用可能であり、動作に際し
て音が静かであり、任意の文字、図形等が記録でき、カ
ラー化も容易であるという特徴を有している。

インクジェット記録用のインクとしては、従来染料溶液
が使用されているが、記録紙にインクを施したとき、記
録ドツトにニジミが発生して、画像に拡がりを生じたり
、コントラストが低下する傾向がどうしてもあり、また
記録された画像が耐水性に欠けるという欠点がある。

このため、染料を使用したインクジェット記録用インク
においては、ニジミの防止に多大の努力が払われており
、例えば■水、有機溶媒及び水溶性染料の組合せを使用
し、染料の溶媒に対する溶解度を５重量％以下とし、溶
媒の含有量を３〜３０％の範囲とすること（特開昭［１
２−１２４１８６号公報）、■インク中に特定のジエー
テル化合物を含有させること（特開昭６２−３２１５９
号公報）、■インク中にペキンースまたはその糖アルコ
ールのアルキレンオキサイド付加均等；ペントースまた
はその糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物等或
いはグルコースのアルキレンオキサイド付加物等を含有
させること（特開昭６２−１５２７２．６２−１５２７
３．６２−１５２７４号公報）、■界面活性物質を吸着
樹脂により除去した水溶性直接染料、酸性染料を使用す
ること（特開昭６０−４９０７０号公報）等が提案され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの提案は、記録紙上でのインクのニジミの程度を
低減させるのには有効であるとしても、紙組織の毛細管
現象によりインクがドツトの周辺に拡がる傾向を完全に
防止することは原理上到底できない。

従って、本発明の主な目的は、従来のインクジェット記
録における上記欠点を解消し、記録紙が有する毛細管現
象による水性媒体の滲透にもかかわらず、記録紙上に最
初に形成されるインクドツトの拡がりを全く生じずに、
高濃度、高コントラスト及び高解像度の画像を形成する
ことができ、しかも形成される画像が耐水性にも優れて
いるインクジェット記録用インクを提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明においては、インクジェット記録用インクとして
、染料により染色された乳化重合体乃至分散重合体粒子
を分散質として含有する水性分散体を使用する。

（作　用） 本発明のインクは、着色剤として水溶性染料の代りに染
料により染色された乳化重合体粒子を含有することが顕
著な特徴である。乳化重合体とは、乳化重合法或いは重
合体の後乳化Ｃ転相法）で形成される重合体の意味であ
り、この重合体粒子は粒径が微細且つ均斉で、単分散或
いは単分散に近い粒度分布のものとして得られると共に
、その水性分散体はエマルジョン乃至ラテックスの名で
知られるように、水性分散媒中への分散性に優れている
という利点を有する。

本発明において得られる重合体粒子はサブミクロン粒子
であることが好ましい。

サブミクロン粒子とは、粒径が１ミクロンよりも小さい
粒子の意味であり、粒径が１ミクロンよりも小さいこと
で水性媒体中への分散安定性に優れていると共に、イン
クとしての流動性にも優れている。

本発明では、上記乳化重合体に代えて分散重合体をも使
用することができる０分散重合体とは、分散重合法、即
ち、単量体は溶解するがその生成重合体は溶解しない溶
媒中で単量体を重合する方法により得られた重合体粒子
であフて、乳化重合体よりやや大きめの粒度を有するも
のであって、その特性は乳化重合体のそれに著しく近似
している。

本発明では、上記乳化重合体粒子乃至分散重合体粒子を
染料で染色し、この染色重合体粒子をインクの着色剤と
する。この染色重合体粒子は、乳化重合体粒子乃至分散
重合体粒子の木質、即ち球状の粒子形状、粒度の微細さ
及び均一性、及び水性媒体への分散安定性を一切損うこ
となしに、着色剤となっていることが特徴である。

かくして、本発明のインクは、経時的な分散安定性に優
れており、沈降したり或いはインクジェットのノズルを
開基する傾向が殆んどなく、低粘度で流動性に優れてい
るのみならず、記録紙に施したとき、単位画像ドツトの
ニジミを殆んど或いは全く生じないという利点が得られ
る。

本発明のインクの機能を説明するための第１図において
、ステップＡで、記録紙１に対して適当なインクジェッ
トノズル（図示せず）によりインクが液滴２の形で噴射
される。この液滴２は、水性媒体３の連続相中に染色さ
れた重合体のサブミクロン粒子４が分散したものから成
っている。ステップＢで液滴２が記録紙１に衝突し、ド
ツト５が形成される。このドツト５の形成と同時に紙の
毛細管現象により、紙の厚み方向及び面方向に水性媒体
３が吸収滲透され、拡がりを生じるが、ステップＣに示
す通り、染色重合体粒子４は紙表面に抄かれる形で残留
し、最初のドツト形状に維持され、ニジミの発生が防止
される。

かくして、本発明によれば、水性媒体が紙に滲透し拡が
っても画像のニジミの発生が防止され、しかも形成され
る画像は紙表面に堆積される着色粒子であって顔料効果
を有することから、濃度が高くコントラストが高く、解
像力にも優れているという利点がある。また、形成され
る画像は、水と接触しても再溶解することがなく耐水性
を有すると共に、着色樹脂粒子が有する造膜性により画
像の定着性にも優れているという利点を与える。

（発明の好適態様） 本発明のインクジェット記録用インクの製造工程を説明
するための第２図において、先ず工程Ａで乳化重合法や
分散重合法により、水性媒体３中に球状の重合体粒子４
Ａが分散したエマルジョンを形成させる。この球状重合
体粒子４Ａはその粒径がサブミクロンとなるように制御
されている。

次いで工程Ｂで、このエマルジョン中に例えば分散染料
等の適当な染料６を投入し、球状重合体粒子を染色させ
る。かくして、工程Ｃに示す通り、染料の実質止金てが
染着した重合体粒子４が形成され、この乳化液は、その
まま、或いはインク製造に必要な諸操作を施した後、記
録用インクとして使用する。

乳化重合体乃至分散重合体の粒子は、粒径を前述した範
囲に調節する点を除けば、それ自体公知の任意の方法で
製造できる。乳化重合法では、界面活性剤等の乳化剤を
用いて、単量体を水性媒体中にサブミクロンの粒径に乳
化分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合さ
せる。分散重合法では、単量体を溶解するが、その生成
重合体は溶解しない有機溶媒中に単量体を溶解させ、ラ
ジカル重合開始剤の存在下に単量体を重合させる。この
分散重合法では生成重合体粒子の分散性を向上させるた
めに、分散剤或いは更に分散助剤との組合せを用いるの
がよい。

重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、アイオノマー等のオレフィン樹脂やオレフィン共
重合体、ポリスチレンやスチレン共重合体の如きビニル
芳香族炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル
重合体の如きアクリル系重合体；塩化ビニル系重合体ポ
リアミド、ポリエステル、ポリビニルアセタール樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

後乳化（転相法）で、乳化重合体を製造するには、重合
体の溶融物乃至は溶液と、乳化剤とを含有する水性媒体
とを、必要により高温高圧下で混練して、重合体を連続
相から分散粒子相に転相させる方法を用いることができ
、この方法はラジカル重合タイプ以外の重合体から乳化
重合体を製造するのに適したものである。

本発明では、微細で且つ粒径の均斉な乳化重合体乃至分
散重合体を製造する上で、乳化重合法或いは分散重合法
を用いるのが特に好ましく、これに用いる単量体は油溶
性のもの、特にビニル芳香族炭化水素や（メタ）アクリ
ル酸エステル類が好適である。

ビニル芳香族単量体としては、式 式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、ニトロ基、或いはビニル基である
、のビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ジビニルベンゼンの単独又は２種以上の組合せを挙げる
ことができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、 式、 ３ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｇｏ−０−８４１１０８，（２）式中、
Ｒ８は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素原子、
炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、或
いはビニルエステル基である、 のアクリル系車量体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、
δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等が挙げられる。

これらの油溶性単量体は、単独又は２種以上の組合せで
使用し得る他、その重合体粒子の改質、例えば染色性の
向上や水分散安定性の向上の目的で、水溶性単量体の少
量、例えば全体当り１乃至３０重量％、特に２乃至２０
重量％を共重合させることもできる。

この水溶性単量体としては、スルホン酸、リン酸、カル
ボン酸型のアニオン性基を有するものであり、これらの
酸基は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等の塩の形でも遊離酸の形でもよく、そ
の適当な例は、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン
酸ナトリウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパン
スルホン酸、２−アシッドホスホオキシプロピルメタク
リレート、２−アシッドホスホオキシエチルメタクリレ
ート、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピルメ
タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、
マレイン酸等である。

乳化剤としては、それ自体公知の任意のアニオン系或い
はノニオン系の界面活性剤を使用することができ、この
乳化剤は系中に０乃至１０重量％、特にＯ乃至５重量％
の濃度で存在するようにする。

この場合、系中の乳化剤が過剰に存在すると、インクジ
ェットノズルの目詰まりの原因になることから、乳化剤
濃度は重合体粒子の分散安定性が保たれる最少限である
ことが好ましい。重合体粒子表面に予め界面活性物質が
強固に吸着している場合には乳化剤を添加する必要はな
い。

尚、単量体と水性媒体との量比は、一般に１＝９９乃至
５０　：　５０の重量比で用いるのがよい。

分散重合に使用される重合開始剤としては、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物など水不溶性単
量体に可溶なものが使用される。乳化重合に使用される
開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ア
ゾビスイソブチロアミド塩酸塩およびアゾビスイソブチ
ロアミド硝酸塩などが使用される。この他にγ−線、加
速電子線のようなイオン化放射線や紫外線と各種光増感
剤との組合せも使用される。

アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、所謂
触媒通量でよく、一般に仕込単量体当たり０．１乃至１
０１ｉ量％の量で用いるのがよい。重合温度及び時間は
、公知のそれでよく、一般に４０乃至ｉｏｏ℃の温度で
１乃至５０時間の重合で十分である。尚、反応系の攪拌
は、全体として均質な反応が生ずるような隠和な攪拌で
よく、また酸素による重合抑制を防止するために、反応
系を窒素等の不活性ガスで置換して重合を行ってもよい
。

分散重合法の場合、用いる有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール等の低級アルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホル
ムアミド等のアミド類が、使用する単量体の種類に応じ
て適宜選択使用される。これらの有機溶媒は、重合体粒
子の析出を調節する目的で、水との組合せでも用いるこ
とができる。

また、重合体粒子の分散安定性を高める目的で、前述し
た界面活性の他に、高分子系の分散安定剤、例えば、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ビニルエーテ
ル共ｌ１合体、メタアクリル酸−スチレン共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポ
リアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等を用いることもできる。

重合体粒子の粒径はサブミクロンであることが、分散安
定性及びノズル詰りの防止の点で必須不可欠であるが、
そのコールタ−カウンター法によるメジアン径は、０．
０１乃至５μｍ、特に０．０５乃至１μｍの範囲にある
のがよい。

重合体粒子の染色に使用する染料は、重合体粒子に選択
的に染着するという見地から水不溶性染料であることが
好ましい、この水不溶性染料としては、分散染料、水不
溶性合金染料、バット染料、油浴性染料等が挙げられる
。この中でも、良好な染着性という点で分散染料が特に
望ましいものである。勿論、水性媒体中に認め得る量の
溶解染料が存在しないと条件下で、水溶性染料、例えば
酸性染料、カチオン染料乃至塩基性染料、水溶性合金染
料、反応性染料等も使用し得る。

使用する染料の量は、一般に重合体粒子基準で０．１乃
至２０重量％、特に１乃至１０重量％の範囲にあるのが
好ましい。

重合体粒子の染色に際しては、重合体粒子の水性分散液
に、上記染料を投入し、重合体粒子の染色が生じるが、
個々の重合体粒子の合着が生じない温度で処理を行えば
よい。この処理温度は、重合体の種類や染料の種類によ
っても相違するが、一般には重合体粒子の軟化点以上で
あるのがよく、重合体粒子の軟化点＋４０℃よりも低い
温度であるのがよい。

本発明のインクジェット記録用インクは、水性媒体中に
分散された着色重合体粒子を、一般に全体当り１乃至５
０重量％、特に５乃至２５重量％の濃度で含有する。

勿論、このインク組成物は、上記着色重合体粒子の他に
、分散液の調製のために由来する乳化剤、分散剤、分散
安定助剤等の分散のために望ましい成分や、インクに望
ましい配合成分を含有し得る。

例えば、分散安定性や沈降防止の目的で、各種界面活性
剤や高分子分散安定剤を含み得る。また、着色重合体粒
子の湿潤性や再湿潤性を高める目的でエチレングリコー
ル、グリセリン、各種多価アルコール等を含有し得る。

更に、インク中に混入する金属イオンを封鎖する目的で
各種キレート化剤等の金属封鎖剤を配合し、インクや画
像の保存性を向上させるために、各種殺菌剤、防カビ剤
、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合し得る。

以下に代表的な処方例（Ｉｉ量基準）を示す。

着色重合体粒子　　　　ｌＯ〜３０　　重量部界面活性
剤　　　０，０５〜ｌ　〃 高分子系分散剤　　　　　０．０１〜２ｏ〃多価アルコ
ール　　　　　ｌＯ〜２０〃キレート化剤　　　　０．
５〜ｌ　〃 防　　カ　　ビ　　剤　　　　　　　　０．１　〜　ｏ
、５　　〃（発明の効果） 本発明によれば、染料で染色された乳化重合体乃至分散
重合体粒子をインクジェット記録用インクの着色剤とし
たことにより、インク中での分散安定性を著しく向上せ
しめながら、インクドツトのニジミを防止しつつ、高濃
度、高コントラスト、高解像度の記録画像を形成するこ
とができ、しかも形成される画像は耐水性や定着性にも
優れているという利点が得られる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明は実施例の範
囲に限るものではない。

実施例１ １１Ｌのセパラブルフラスコに水５００ｇ、スチレン２
００ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇおよび過
硫酸カリウム１０ｇを仕込み、攪拌速度１２　Ｏｒｐｍ
、７０℃で１８時間反応して約０．５μｍの粒子が分散
した乳化重合エマルジョンを得た０次に、このフラスコ
にアゾ系黒色分散染料（三井東圧株式会社製　ＳＰＲＢ
ｌａｃｋ　＃２００）　　１０ｇを分散し、８０℃まで
昇温しで同じ攪拌速度で５時間染色操作を行った。この
エマルジョンを樹脂粒子だけが沈降する回転速度で遠心
分離機にかけた結果、沈降した樹脂粒子は完全に黒色に
染っており、またその上澄みは殆んど無色透明であフた
。さらに、このエマルジョンを室温にまで冷却したのち
にトリエチレングリコールフｏｇ１ＥＤＴＡ２ｇおよび
ジオキシン１ｇを添加した。

このインクをＥＰＳＯＮ　　ＨＧ−４８００型インクジ
エツトプリンターに搭載して再生紙（本州製紙■社製「
やまゆり」古紙含有量、７０％）を使って印字テストを
行った。その結果、ニジミは全く観察されなかった。

実施例２ 】１のセパラブルフラスコにメタノール４００ｇ、木１
００ｇ、スチレン１５０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム１０ｇ、ポリメタクリル酸−アクリル酸メチル共重
合体２ｇおよび２．２゛−アゾビスイソブチニトリル５
ｇを仕込み、攪拌速度１００　ｒｐｍ、７０℃で１８時
間反応して約１μｍの粒子が分散したエマルジョンを得
た。次に、このフラスコにアントラキノン系黒色分散染
料（ＢＡＳＦ社製　ｂｌａｃｋ　ＦＤ−ＢＳ）　　７．
５　ｇを分散し、８０℃まで昇温して同じ攪拌速度で５
時間染色操作を行った。このエマルジョンを樹脂粒子だ
けが沈降する条件で遠心分離機にかけて樹脂粒子を分離
した。この黒色の樹脂粒子１００ｇを水５００ｇ、　　
トリエチレングリコール７０ｇ、ＥＤＴＡｌｇの混合液
に投入し、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを９に調整
して完全に分散した９このインクをＥＰＳＯＮ　　ＨＧ
−４８００型インクジエツトプリンターに搭載して濾紙
に印字することを試みた。その結果、ニジミは全く観察
されなかった。

実施例３ １にのセパラブルフラスコに水５００ｇ、スチレン２０
０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム２０ｇおよび過硫
酸カリウム２０ｇを仕込み、攪拌速度１２０ｒｐｍ、７
０℃で１８時間反応して約０．１μｍの粒子が分散した
乳化重合エマルジョンを得た。これを実施例１と同じ条
件で染色した後、室温にまで冷却してトリエチレングリ
コール７０ｇ、ＥＤＴＡ２ｇおよびジオキシン１ｇを添
加した。このインクをＵＰＳＯＮ　　ＨＧ−４８００型
インクジエツトプリンターに搭載して一般に市販されて
いるインクジェット用ペーパーを使って印字テストを行
った。その結果、ニジミは全く観察されなかった。

また、定着性も良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にインクの機能を説明するための図、 第２図は、本発明のインクの製造工程を説明するための
図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）染料により染色された乳化重合体乃至分散重合体
   粒子を分散質として含有する水性分散体から成ることを
   特徴とするインクジェット記録用インク。
2. （２）前記重合体粒子がサブミクロン粒子である特許請
   求の範囲第１項記載のインクジェット記録用インク。