JPH09279073A - 水性着色樹脂分散体、水性インク及びインクジェット用記録液 - Google Patents
水性着色樹脂分散体、水性インク及びインクジェット用記録液Info
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- JPH09279073A JPH09279073A JP11117096A JP11117096A JPH09279073A JP H09279073 A JPH09279073 A JP H09279073A JP 11117096 A JP11117096 A JP 11117096A JP 11117096 A JP11117096 A JP 11117096A JP H09279073 A JPH09279073 A JP H09279073A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 滲みや耐水性、耐光性等の堅牢度に優れ、長
期保存安定性良好な水性着色樹脂分散体を提供するこ
と。 【解決手段】 水性媒体中に、重合性不飽和単量体を、
該重合性不飽和単量体に親和性のある着色剤の存在下
に、アニオン性及び／又はノニオン性反応性乳化剤を用
いて乳化重合させて得られた着色樹脂微粒子を含有する
ことを特徴とする。
期保存安定性良好な水性着色樹脂分散体を提供するこ
と。 【解決手段】 水性媒体中に、重合性不飽和単量体を、
該重合性不飽和単量体に親和性のある着色剤の存在下
に、アニオン性及び／又はノニオン性反応性乳化剤を用
いて乳化重合させて得られた着色樹脂微粒子を含有する
ことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水性着色樹脂分散体
に関する。更に詳しくは、インクジェットプリンター用
インク、印刷機用水性インク、筆記具用水性インク、水
性塗料、化粧品等に用いられる水性着色樹脂分散体に関
する。
に関する。更に詳しくは、インクジェットプリンター用
インク、印刷機用水性インク、筆記具用水性インク、水
性塗料、化粧品等に用いられる水性着色樹脂分散体に関
する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶剤中に油溶性染料を溶解した溶剤
系インクは溶剤を使用するため環境、安全面で問題であ
り、近年水溶性インクが多く使用されるようになった。
一方、水溶性染料を用いた水溶性インクは溶媒が水で、
また色相の鮮明さや色数の豊富さといった使い易さがあ
る反面、耐水性、滲み、耐光性等が劣る問題がある。
系インクは溶剤を使用するため環境、安全面で問題であ
り、近年水溶性インクが多く使用されるようになった。
一方、水溶性染料を用いた水溶性インクは溶媒が水で、
また色相の鮮明さや色数の豊富さといった使い易さがあ
る反面、耐水性、滲み、耐光性等が劣る問題がある。
【０００３】顔料を水性媒体に分散させた水性インク
は、耐水性、耐光性は良好であるが色数が少なく、色調
の鮮明さや透明性に劣り、長期的な保存性も十分でない
という問題がある。これらの欠点を改善すべく着色樹脂
微粒子を用いた水性インクの開発が近年多く報告されて
いる。（例えば、特開昭６１−１９６５１号及び特公平
４−５４６８５号公報参照）その中にあって乳化重合に
よる着色樹脂微粒子は粒子径が１μｍ以下と細かくイン
ク等への利用価値が極めて高いものとの評価を得てい
る。
は、耐水性、耐光性は良好であるが色数が少なく、色調
の鮮明さや透明性に劣り、長期的な保存性も十分でない
という問題がある。これらの欠点を改善すべく着色樹脂
微粒子を用いた水性インクの開発が近年多く報告されて
いる。（例えば、特開昭６１−１９６５１号及び特公平
４−５４６８５号公報参照）その中にあって乳化重合に
よる着色樹脂微粒子は粒子径が１μｍ以下と細かくイン
ク等への利用価値が極めて高いものとの評価を得てい
る。
【０００４】しかしながら、水性媒体内に乳化重合時に
使用される乳化剤や分散剤が多量に残留するため水性イ
ンク自体の浸透性が大きく滲みや表面濃度の低下といっ
た問題点がある。更に、この乳化剤による分散劣化によ
り長期的な保存安定性が劣るため、いまだ実用化されて
いない。
使用される乳化剤や分散剤が多量に残留するため水性イ
ンク自体の浸透性が大きく滲みや表面濃度の低下といっ
た問題点がある。更に、この乳化剤による分散劣化によ
り長期的な保存安定性が劣るため、いまだ実用化されて
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、滲みや耐水
性その他表面濃度の低下といった点の改善された長期保
存安定性に優れた水性着色樹脂分散体を提供することを
目的とするものである。また、本発明は、水性塗料、化
粧品、筆記用インキ、印刷用インキ等に有用であり、特
にインクジェット用記録液に有用な経時安定性に優れた
高濃度水性インクを提供することを目的とする。
性その他表面濃度の低下といった点の改善された長期保
存安定性に優れた水性着色樹脂分散体を提供することを
目的とするものである。また、本発明は、水性塗料、化
粧品、筆記用インキ、印刷用インキ等に有用であり、特
にインクジェット用記録液に有用な経時安定性に優れた
高濃度水性インクを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、水性媒体中に、重合性不
飽和単量体を該重合性不飽和単量体に親和性のある着色
剤の存在下、アニオン性及び／又はノニオン性反応性乳
化剤を用いて乳化重合させて得られた着色樹脂微粒子を
含有することを特徴とする水性着色樹脂分散体及びその
水性着色樹脂分散体からなる水性インク、更にその水性
着色樹脂分散体からなるインクジェット用記録液を要旨
とするものである。
達成するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、水性媒体中に、重合性不
飽和単量体を該重合性不飽和単量体に親和性のある着色
剤の存在下、アニオン性及び／又はノニオン性反応性乳
化剤を用いて乳化重合させて得られた着色樹脂微粒子を
含有することを特徴とする水性着色樹脂分散体及びその
水性着色樹脂分散体からなる水性インク、更にその水性
着色樹脂分散体からなるインクジェット用記録液を要旨
とするものである。
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明者ら
は種々検討した結果、先ず、着色樹脂微粒子の表面にア
ニオン性及び／又はノニオン性の反応性乳化剤（以下反
応性乳化剤という）が固定化され、それによって親水性
基が緻密に粒子表面を一様に覆っている粒子が水性媒体
中で最も安定であり、インク化した時の分散安定性や長
期保存安定性が特に優れると考え、その考えを基に発明
を完成させたものである。
は種々検討した結果、先ず、着色樹脂微粒子の表面にア
ニオン性及び／又はノニオン性の反応性乳化剤（以下反
応性乳化剤という）が固定化され、それによって親水性
基が緻密に粒子表面を一様に覆っている粒子が水性媒体
中で最も安定であり、インク化した時の分散安定性や長
期保存安定性が特に優れると考え、その考えを基に発明
を完成させたものである。
【０００８】この水性着色樹脂分散体の特徴は、着色樹
脂微粒子と反応性乳化剤が一体として固定されており、
固定化されたスルホン酸基やカルボン酸基、アルキレン
オキシ基等の親水性基が緻密に粒子表面を一様に覆って
いるために、この粒子自体が極めて安定した分散性を備
えていることである。
脂微粒子と反応性乳化剤が一体として固定されており、
固定化されたスルホン酸基やカルボン酸基、アルキレン
オキシ基等の親水性基が緻密に粒子表面を一様に覆って
いるために、この粒子自体が極めて安定した分散性を備
えていることである。
【０００９】従って、この着色樹脂微粒子の水性分散体
は、これをインク化した時、長期間の保存安定性に特に
優れる。また、通常の乳化剤を用いる乳化重合では水性
媒体中に乳化剤が多量に残留するため、これをインク化
した時この乳化剤の影響で浸透性が大きくなり、滲みや
表面濃度の低下が問題であった。しかしこの反応性乳化
剤を用いる本発明の着色樹脂微粒子を用いた場合、水性
媒体中に乳化剤がほとんど残留しないため、滲みが少な
く表面濃度の高いインクが得られる。
は、これをインク化した時、長期間の保存安定性に特に
優れる。また、通常の乳化剤を用いる乳化重合では水性
媒体中に乳化剤が多量に残留するため、これをインク化
した時この乳化剤の影響で浸透性が大きくなり、滲みや
表面濃度の低下が問題であった。しかしこの反応性乳化
剤を用いる本発明の着色樹脂微粒子を用いた場合、水性
媒体中に乳化剤がほとんど残留しないため、滲みが少な
く表面濃度の高いインクが得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】この着色樹脂微粒子は、重合性不
飽和単量体に着色剤を溶解または分散させた後反応性乳
化剤を用いて乳化重合を行って得られる。反応性乳化剤
を用いて乳化重合した乳化重合体の粒子は平均粒径を
０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍに調
節する点以外は、それ自体公知の任意の方法で製造でき
る。反応性乳化剤を用いた乳化重合法は重合性不飽和単
量体を水性媒体中にサブミクロン粒子に乳化分散させラ
ジカル重合開始剤の存在下で乳化重合させ得られる。
飽和単量体に着色剤を溶解または分散させた後反応性乳
化剤を用いて乳化重合を行って得られる。反応性乳化剤
を用いて乳化重合した乳化重合体の粒子は平均粒径を
０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍに調
節する点以外は、それ自体公知の任意の方法で製造でき
る。反応性乳化剤を用いた乳化重合法は重合性不飽和単
量体を水性媒体中にサブミクロン粒子に乳化分散させラ
ジカル重合開始剤の存在下で乳化重合させ得られる。
【００１１】上記乳化重合の重合性不飽和単量体として
はビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、
（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましくは、
油溶性の特にビニル芳香族炭化水素や（メタ）アクリル
酸エステル類が望ましい。ビニル芳香族単量体は、式
（１）
はビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、
（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましくは、
油溶性の特にビニル芳香族炭化水素や（メタ）アクリル
酸エステル類が望ましい。ビニル芳香族単量体は、式
（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】（式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子であり、Ｒ2 は水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、或いは
ビニル基である。）で示すことができる。
又はハロゲン原子であり、Ｒ2 は水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、或いは
ビニル基である。）で示すことができる。
【００１４】このビニル芳香族炭化水素の具体例として
は例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−
クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等の単独または２種以上の組み合わせを挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。また（メ
タ）アクリル酸エステル単量体は式（２）
は例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−
クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等の単独または２種以上の組み合わせを挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。また（メ
タ）アクリル酸エステル単量体は式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル
基、Ｒ4 は水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヒドロキシアルキル基或いはビニルエステ
ル基等である。）で示すことができる。
基、Ｒ4 は水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヒドロキシアルキル基或いはビニルエステ
ル基等である。）で示すことができる。
【００１７】（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具
体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−
ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリ
ル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、又はテトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−
ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリ
ル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、又はテトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００１８】これらの重合性不飽和単量体は１種又は２
種以上の組み合わせで使用することができる。勿論、生
成着色樹脂微粒子の性質を用途に応じて改善を行うため
少量の水溶性単量体を加えて重合させてもよい。水溶性
単量体としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸
基等のアニオン性基を有するものが挙げられ、これらの
酸基は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩、等の形でも遊離酸の形でもよくその適
当な例は、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナ
トリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフ
ェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロ
イルホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン
酸、マレイン酸等である。
種以上の組み合わせで使用することができる。勿論、生
成着色樹脂微粒子の性質を用途に応じて改善を行うため
少量の水溶性単量体を加えて重合させてもよい。水溶性
単量体としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸
基等のアニオン性基を有するものが挙げられ、これらの
酸基は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩、等の形でも遊離酸の形でもよくその適
当な例は、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナ
トリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフ
ェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロ
イルホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン
酸、マレイン酸等である。
【００１９】反応性乳化剤 本発明で用いるアニオン性及び／又はノニオン性反応性
乳化剤としては、例えばラジカル重合可能なα，β−エ
チレン性不飽和基及び界面活性能を有する限り、いかな
る反応性乳化剤でもよい。反応性乳化剤は通常、ビニル
基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−
エチレン性不飽和基と、スルホン酸基またはその塩など
のイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水
基を有している乳化剤である。反応性乳化剤には、例え
ば、下記一般式（３）〜（６）で表される化合物が含ま
れる。
乳化剤としては、例えばラジカル重合可能なα，β−エ
チレン性不飽和基及び界面活性能を有する限り、いかな
る反応性乳化剤でもよい。反応性乳化剤は通常、ビニル
基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−
エチレン性不飽和基と、スルホン酸基またはその塩など
のイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水
基を有している乳化剤である。反応性乳化剤には、例え
ば、下記一般式（３）〜（６）で表される化合物が含ま
れる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】（式中、Ｒ5 は置換基を有していてもよい
炭化水素基（例えば、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐状
アルキル基、炭素数４〜１８のアルケニル基又はベンジ
ル基などのアラルキル基）、Ｒ6 は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｍは有機塩基または無機塩基（例えば、ア
ルカリ金属、アンモニウム基、アミン残基またはアルカ
ノールアミン残基）を示す。）
炭化水素基（例えば、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐状
アルキル基、炭素数４〜１８のアルケニル基又はベンジ
ル基などのアラルキル基）、Ｒ6 は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｍは有機塩基または無機塩基（例えば、ア
ルカリ金属、アンモニウム基、アミン残基またはアルカ
ノールアミン残基）を示す。）
【００２３】
【化５】
【００２４】（Ｒa ，Ｒb 及びＲc は各々水素原子又は
炭素数１〜６のアルキル基）を示し、Ｒ7 は水素原子ま
たは置換基を有していてもよい炭化水素基（例えば、炭
素数４〜１８の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数４〜
１８のアルケニル基又はベンジル基などのアラルキル
基）を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
ｍは２〜２０の整数、Ｍは有機塩基または無機塩基（例
えば、アルカリ金属、アンモニウム基、アミン残基また
はアルカノールアミン残基）を示す。）
炭素数１〜６のアルキル基）を示し、Ｒ7 は水素原子ま
たは置換基を有していてもよい炭化水素基（例えば、炭
素数４〜１８の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数４〜
１８のアルケニル基又はベンジル基などのアラルキル
基）を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
ｍは２〜２０の整数、Ｍは有機塩基または無機塩基（例
えば、アルカリ金属、アンモニウム基、アミン残基また
はアルカノールアミン残基）を示す。）
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、Ｒ6 は式（３），（４）における
のと同様の意義を示し、Ｒ8 は置換基を有していてもよ
い炭化水素基（例えば、炭素数８〜２４のアルキル基、
炭素数８〜２４のアルケニル基、フェニル基などのアリ
ール基、ベンジル基などのアラルキル基）またはアシル
基を示し、Ｘは水素原子、ノニオン性またはアニオン性
親水基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、ｎは０〜１００の整数である。）
のと同様の意義を示し、Ｒ8 は置換基を有していてもよ
い炭化水素基（例えば、炭素数８〜２４のアルキル基、
炭素数８〜２４のアルケニル基、フェニル基などのアリ
ール基、ベンジル基などのアラルキル基）またはアシル
基を示し、Ｘは水素原子、ノニオン性またはアニオン性
親水基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、ｎは０〜１００の整数である。）
【００２７】反応性乳化剤の添加量 反応性乳化剤の量は重合安定性、粗大粒子の発生防止、
エマルジョンの機械的、化学的および被膜の耐水性など
を損なわない範囲で選択でき、例えば重合性不飽和単量
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜７．５重量部、さらに好ましくは１〜７重量
部、最も好ましくは２〜７重量部程度である。重合性不
飽和単量体１００重量部に対する反応性乳化剤の量が、
０．１重量部未満であると重合安定性、機械的または化
学的安定性が損なわれる場合があり、１０重量部を越え
ると被膜の耐水性や基材に対する密着性が低下する場合
がある。
エマルジョンの機械的、化学的および被膜の耐水性など
を損なわない範囲で選択でき、例えば重合性不飽和単量
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜７．５重量部、さらに好ましくは１〜７重量
部、最も好ましくは２〜７重量部程度である。重合性不
飽和単量体１００重量部に対する反応性乳化剤の量が、
０．１重量部未満であると重合安定性、機械的または化
学的安定性が損なわれる場合があり、１０重量部を越え
ると被膜の耐水性や基材に対する密着性が低下する場合
がある。
【００２８】なお、乳化重合に際して長期保存安定性や
滲みなどが損われない範囲であれば、必要に応じて、ア
ニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面
活性剤、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマーなどの
保護コロイドを併用してもよい。
滲みなどが損われない範囲であれば、必要に応じて、ア
ニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面
活性剤、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマーなどの
保護コロイドを併用してもよい。
【００２９】重合方法 重合方法は、慣用の乳化重合法に準じて行うことがで
き、例えば脱イオン水、反応性乳化剤、重合開始剤、着
色剤を含む重合性不飽和単量体を一括して仕込んで重合
する方法、前記仕込み薬品を前もって乳化した後連続的
にまたは間欠的に供給する方法、重合性不飽和単量体及
び他の薬品を別々に連続的または間欠的に供給する方
法、反応性乳化剤および重合開始剤のうち少なくとも１
つの成分をそれぞれ連続的にまたは間欠的に供給しなが
ら重合する方法などが挙げられる。
き、例えば脱イオン水、反応性乳化剤、重合開始剤、着
色剤を含む重合性不飽和単量体を一括して仕込んで重合
する方法、前記仕込み薬品を前もって乳化した後連続的
にまたは間欠的に供給する方法、重合性不飽和単量体及
び他の薬品を別々に連続的または間欠的に供給する方
法、反応性乳化剤および重合開始剤のうち少なくとも１
つの成分をそれぞれ連続的にまたは間欠的に供給しなが
ら重合する方法などが挙げられる。
【００３０】また、連続的に供給する場合には、前記重
合性不飽和単量体を予め乳化して重合するプレエマルジ
ョンまたは前記の方法を組合わせた方法などが採用で
き、乳化重合においては、多段重合法、シード重合法な
どの慣用の方法も採用できる。これらの方法において、
着色剤は、通常は重合性不飽和単量体に溶解又は分散さ
せて存在させる。重合反応温度は、重合開始剤の種類に
応じて選択でき、通常、４０〜１００℃、好ましくは、
５０〜９０℃、さらに好ましくは、５０〜８５℃程度で
行うことができ、反応時間は、通常、１〜１２時間（例
えば３〜１０時間）程度である。
合性不飽和単量体を予め乳化して重合するプレエマルジ
ョンまたは前記の方法を組合わせた方法などが採用で
き、乳化重合においては、多段重合法、シード重合法な
どの慣用の方法も採用できる。これらの方法において、
着色剤は、通常は重合性不飽和単量体に溶解又は分散さ
せて存在させる。重合反応温度は、重合開始剤の種類に
応じて選択でき、通常、４０〜１００℃、好ましくは、
５０〜９０℃、さらに好ましくは、５０〜８５℃程度で
行うことができ、反応時間は、通常、１〜１２時間（例
えば３〜１０時間）程度である。
【００３１】中和剤 酸性モノマーを用いる場合、乳化重合の開始から終了に
至る適当な段階または重合終了後に、塩基性物質を加え
て、ｐＨを調整すると、エマルジョンの重合安定性、凍
結安定性、機械的安定性、化学的安定性などを向上させ
ることができる。エマルジョンのｐＨは５以上、好まし
くは６〜９、さらに好ましくは７〜９程度の中性又はア
ニオン性（アルカリ性）である場合が多い。塩基性物質
としては、有機塩基（例えば、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミンなどのアミン類、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン、モルホリンなど）及び無機塩
基（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなど）が使用できる。
至る適当な段階または重合終了後に、塩基性物質を加え
て、ｐＨを調整すると、エマルジョンの重合安定性、凍
結安定性、機械的安定性、化学的安定性などを向上させ
ることができる。エマルジョンのｐＨは５以上、好まし
くは６〜９、さらに好ましくは７〜９程度の中性又はア
ニオン性（アルカリ性）である場合が多い。塩基性物質
としては、有機塩基（例えば、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミンなどのアミン類、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン、モルホリンなど）及び無機塩
基（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなど）が使用できる。
【００３２】粒子径及び粒子形状 着色樹脂微粒子の粒子径は、分散安定性、吐出安定性な
どを損なわない範囲で選択でき、例えば、０．０１〜１
０μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましく
は１μｍ以下であることが望ましい。さらに、着色樹脂
微粒子は均質であってもよく、異相構造（例えば、コア
／シェル構造、ミクロドメイン構造など）であってもよ
い。また樹脂微粒子の形状は球状であってもよく、異形
形状であってもよい。
どを損なわない範囲で選択でき、例えば、０．０１〜１
０μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましく
は１μｍ以下であることが望ましい。さらに、着色樹脂
微粒子は均質であってもよく、異相構造（例えば、コア
／シェル構造、ミクロドメイン構造など）であってもよ
い。また樹脂微粒子の形状は球状であってもよく、異形
形状であってもよい。
【００３３】重合開始剤 乳化重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、などの過硫酸塩、過酸化水素
などの水溶性重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は水
溶性のレドックス型重合開始剤系を構成してもよい。ま
たはアゾビスジメチルバレロニトリル（和光純薬工業社
製 Ｖ−６０）等の油溶性重合開始剤を用いてもよい。
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、などの過硫酸塩、過酸化水素
などの水溶性重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は水
溶性のレドックス型重合開始剤系を構成してもよい。ま
たはアゾビスジメチルバレロニトリル（和光純薬工業社
製 Ｖ−６０）等の油溶性重合開始剤を用いてもよい。
【００３４】樹脂の分子量を調整するために、各種の連
鎖移動剤、例えば、カテコール類などのアルコール類、
チオール類、メルカプタン類などを用いてもよい。連鎖
移動剤の使用量は、例えば、重合性不飽和単量体の総量
１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは
０．０５〜２．５重量部程度である。
鎖移動剤、例えば、カテコール類などのアルコール類、
チオール類、メルカプタン類などを用いてもよい。連鎖
移動剤の使用量は、例えば、重合性不飽和単量体の総量
１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは
０．０５〜２．５重量部程度である。
【００３５】着色法 重合性不飽和単量体に染料を溶解あるいは分散し、この
着色剤を含有する単量体を反応性乳化剤のミセルの中で
一挙に重合させて水分散性の着色樹脂微粒子を得る。使
用する重合性不飽和単量体に親和性のある着色剤として
の染料としては、油溶性染料、分散染料、水不溶性含金
属染料、バット染料その他ホトクロミック色素、樹脂着
色剤等があげられるが、良好な発色性という点からは重
合性不飽和単量体に対する溶解度が高いほうが良く、例
えば油溶性染料や分散染料が良い。
着色剤を含有する単量体を反応性乳化剤のミセルの中で
一挙に重合させて水分散性の着色樹脂微粒子を得る。使
用する重合性不飽和単量体に親和性のある着色剤として
の染料としては、油溶性染料、分散染料、水不溶性含金
属染料、バット染料その他ホトクロミック色素、樹脂着
色剤等があげられるが、良好な発色性という点からは重
合性不飽和単量体に対する溶解度が高いほうが良く、例
えば油溶性染料や分散染料が良い。
【００３６】勿論水溶性染料でも重合性不飽和単量体の
種類によっては、水性媒体中に認め得る量の溶解した染
料が存在しないという条件下で水溶性染料、例えば酸性
染料、カチオン染料、塩基性染料、水溶性含金属染料、
反応染料等も使用し得る。またイオン性重合性不飽和単
量体と反対のイオン性を有する水溶性染料を用いて、両
者を造塩させ、この造塩物を反応性乳化剤のミセルの中
で重合させることもできる。
種類によっては、水性媒体中に認め得る量の溶解した染
料が存在しないという条件下で水溶性染料、例えば酸性
染料、カチオン染料、塩基性染料、水溶性含金属染料、
反応染料等も使用し得る。またイオン性重合性不飽和単
量体と反対のイオン性を有する水溶性染料を用いて、両
者を造塩させ、この造塩物を反応性乳化剤のミセルの中
で重合させることもできる。
【００３７】使用する染料の量は、染料の溶解度にもよ
るが、一般に重合性不飽和単量体基準で０．１〜２０重
量％、好ましくは、１〜１０重量％の範囲にあることが
望ましい。また、重合性不飽和単量体に溶解し難いまた
は溶解しない染料や顔料については単量体の中で高分子
分散剤等を使用し微分散後、同様の乳化重合法にて着色
微粒子を得ることができる。
るが、一般に重合性不飽和単量体基準で０．１〜２０重
量％、好ましくは、１〜１０重量％の範囲にあることが
望ましい。また、重合性不飽和単量体に溶解し難いまた
は溶解しない染料や顔料については単量体の中で高分子
分散剤等を使用し微分散後、同様の乳化重合法にて着色
微粒子を得ることができる。
【００３８】一方、着色剤の堅牢度を向上させる目的で
紫外線吸収剤や酸化防止剤等を着色剤と共に重合性不飽
和単量体に添加し、同様の乳化重合法にて着色微粒子を
得ることができる。また香料や防カビ剤等も同様に着色
剤と共に重合性不飽和単量体に添加して着色樹脂微粒子
を得ることもできる。
紫外線吸収剤や酸化防止剤等を着色剤と共に重合性不飽
和単量体に添加し、同様の乳化重合法にて着色微粒子を
得ることができる。また香料や防カビ剤等も同様に着色
剤と共に重合性不飽和単量体に添加して着色樹脂微粒子
を得ることもできる。
【００３９】粒子含有量 本発明の水性分散体は水性媒体中に分散された着色樹脂
微粒子を、一般に水性分散体全重量に対し１〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で含有する。勿
論、この水性分散体からなる水性インクは上記着色樹脂
微粒子の他に分散安定に望ましい分散剤等の成分や、イ
ンクに望ましい配合成分を含有させることができる。
微粒子を、一般に水性分散体全重量に対し１〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で含有する。勿
論、この水性分散体からなる水性インクは上記着色樹脂
微粒子の他に分散安定に望ましい分散剤等の成分や、イ
ンクに望ましい配合成分を含有させることができる。
【００４０】例えば、補助的に着色樹脂微粒子の分散安
定性や沈降防止の目的で各種界面活性剤や高分子安定剤
を含ませることもある。また着色樹脂微粒子の湿潤性や
再湿潤性を高めるために、エチレングリコール、グリセ
リン、各種多価アルコール等を含ませることもできる。
更にこれにインク中に混入する金属イオンを封鎖する目
的で各種キレート剤等の金属封鎖剤を配合し、またイン
クや画像の保存安定性を向上させるために各種殺菌剤、
防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合す
ることもできる。
定性や沈降防止の目的で各種界面活性剤や高分子安定剤
を含ませることもある。また着色樹脂微粒子の湿潤性や
再湿潤性を高めるために、エチレングリコール、グリセ
リン、各種多価アルコール等を含ませることもできる。
更にこれにインク中に混入する金属イオンを封鎖する目
的で各種キレート剤等の金属封鎖剤を配合し、またイン
クや画像の保存安定性を向上させるために各種殺菌剤、
防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合す
ることもできる。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、「部」は特に断わらない限り「重量
部」を表わす。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、「部」は特に断わらない限り「重量
部」を表わす。
【００４２】実施例 １ 赤色系油溶染料オイルレッド（Ｏｉｌ Ｒｅｄ（Ｓｕｄ
ａｎ IV）ＣＩ ２６１０５）（東京化成工業（株）製
品）０．８重量部をメタクリル酸メチル２０重量部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２０重量部及びアクリル酸０．８
重量部の重合性単量体混合液に溶解し、この溶液を下記
反応性乳化剤（商品名：テラムルＳ−１８０Ａ、花王
（株）製品）２重量部が脱イオン水２０重量部に溶解さ
れた水溶液に加え、乳化させた。 商品名：テラムルＳ−１８０Ａ
ａｎ IV）ＣＩ ２６１０５）（東京化成工業（株）製
品）０．８重量部をメタクリル酸メチル２０重量部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２０重量部及びアクリル酸０．８
重量部の重合性単量体混合液に溶解し、この溶液を下記
反応性乳化剤（商品名：テラムルＳ−１８０Ａ、花王
（株）製品）２重量部が脱イオン水２０重量部に溶解さ
れた水溶液に加え、乳化させた。 商品名：テラムルＳ−１８０Ａ
【００４３】
【化７】
【００４４】この乳化液を、内部で脱イオン水４０重量
部が８０℃に昇温された反応器（攪拌機、温度計、還流
冷却器及び窒素ガス流入管を備えた反応器）に窒素気流
下、３時間にわたって滴下し、滴下終了後さらに２時間
加熱を継続した後、室温に冷却し、２５％アンモニア水
０．８重量部を添加、中和させて着色水性樹脂分散体を
得た。
部が８０℃に昇温された反応器（攪拌機、温度計、還流
冷却器及び窒素ガス流入管を備えた反応器）に窒素気流
下、３時間にわたって滴下し、滴下終了後さらに２時間
加熱を継続した後、室温に冷却し、２５％アンモニア水
０．８重量部を添加、中和させて着色水性樹脂分散体を
得た。
【００４５】実施例 ２ 重合性不飽和単量体としてスチレン２０重量部、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０重量部、アクリル酸０．８重量部
を用いた以外は実施例１と同様にして乳化重合し、着色
水性樹脂分散体を得た。
リル酸ｎ−ブチル２０重量部、アクリル酸０．８重量部
を用いた以外は実施例１と同様にして乳化重合し、着色
水性樹脂分散体を得た。
【００４６】実施例 ３ 実施例１で用いた反応乳化剤に代えて下記式で表わされ
る反応乳化剤（商品名：アクアロンＨＳ−１０、第一工
業製薬（株）製品）２．０重量部を用いた以外は、実施
例１と同様にして乳化重合し、着色水性樹脂分散体を得
た。 商品名：アクアロンＨＳ−１０
る反応乳化剤（商品名：アクアロンＨＳ−１０、第一工
業製薬（株）製品）２．０重量部を用いた以外は、実施
例１と同様にして乳化重合し、着色水性樹脂分散体を得
た。 商品名：アクアロンＨＳ−１０
【００４７】
【化８】
【００４８】実施例 ４ 実施例１で用いた反応乳化剤に代えて下記式で表わされ
る反応乳化剤（商品名：エレミノールＪＳ−２、三洋化
成工業（株）製品）２．０重量部を用いた以外は、実施
例１と同様にして乳化重合し、着色水性樹脂分散体を得
た。 商品名：エレミノールＪＳ−２
る反応乳化剤（商品名：エレミノールＪＳ−２、三洋化
成工業（株）製品）２．０重量部を用いた以外は、実施
例１と同様にして乳化重合し、着色水性樹脂分散体を得
た。 商品名：エレミノールＪＳ−２
【００４９】
【化９】
【００５０】実施例 ５ 実施例２で用いた反応乳化剤に代えて下記式で表わされ
る反応乳化剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０
Ｎ、旭電化工業（株）製品）２．０重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして乳化重合し、着色水性樹脂分
散体を得た。 商品名：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ
る反応乳化剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０
Ｎ、旭電化工業（株）製品）２．０重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして乳化重合し、着色水性樹脂分
散体を得た。 商品名：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ
【００５１】
【化１０】
【００５２】実施例 ６ スチレン３０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部に
高分子分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒ ＢＹＫ １６１
ビックケミ・ジャパン（株）製品）６重量部に銅フタロ
シアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ１５：３）６重量部を加えて６０ｍｌのガラスビーズ
（直径０．５ｍｍ）の中で１６時間にわたってミリング
を行い、０．５μｍ以下の銅フタロシアニンブルーの分
散液を得た。
高分子分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒ ＢＹＫ １６１
ビックケミ・ジャパン（株）製品）６重量部に銅フタロ
シアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ１５：３）６重量部を加えて６０ｍｌのガラスビーズ
（直径０．５ｍｍ）の中で１６時間にわたってミリング
を行い、０．５μｍ以下の銅フタロシアニンブルーの分
散液を得た。
【００５３】この分散液４０重量部を、脱イオン水２０
重量部に実施例１で使用した「テラムル Ｓ−１８０
Ａ」２重量部を添加した水溶液に加えて乳化させ、これ
に１０％過硫酸アンモニウム水溶液２重量部を添加し
た。攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス流入管を
備えた反応器に脱イオン水４０重量部を添加して８０℃
に昇温し、この反応器に前記乳化液を、窒素気流下３時
間にわたって滴下し、滴下終了後、さらに２時間加熱を
継続した後、室温に冷却し２５％アンモニア水０．８重
量部を添加し中和させて青色水性樹脂分散体を得た。
重量部に実施例１で使用した「テラムル Ｓ−１８０
Ａ」２重量部を添加した水溶液に加えて乳化させ、これ
に１０％過硫酸アンモニウム水溶液２重量部を添加し
た。攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス流入管を
備えた反応器に脱イオン水４０重量部を添加して８０℃
に昇温し、この反応器に前記乳化液を、窒素気流下３時
間にわたって滴下し、滴下終了後、さらに２時間加熱を
継続した後、室温に冷却し２５％アンモニア水０．８重
量部を添加し中和させて青色水性樹脂分散体を得た。
【００５４】比較例 １ 実施例２の反応性乳化剤に代えて、ラウリル硫酸ナトリ
ウム２重量部を使用した以外は、実施例２と同様の条件
で着色水性樹脂分散体を得た。
ウム２重量部を使用した以外は、実施例２と同様の条件
で着色水性樹脂分散体を得た。
【００５５】比較例 ２ 実施例１の反応性乳化剤に代えて、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２重量部を使用した以外は、実施例
１と同様の条件で着色水性樹脂分散体を得た。
ルホン酸ナトリウム２重量部を使用した以外は、実施例
１と同様の条件で着色水性樹脂分散体を得た。
【００５６】比較例 ３ 実施例２の反応性乳化剤に代えて、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２重量部を使用した以外は、実施例
２と同様の条件で着色水性樹脂分散体を得た。
ルホン酸ナトリウム２重量部を使用した以外は、実施例
２と同様の条件で着色水性樹脂分散体を得た。
【００５７】（インク評価） ・インク液の調製 着色水性樹脂分散体 ７０部 グリセリン １０部 エチレングリコール １０部 イソプロピルアルコール １０部 実施例１〜５及び比較例１〜３の着色水性樹脂分散体の
反応生成液を固形分３０％に調整して使用し上記記録液
組成にてインク化し以下のようにして評価を行った。
反応生成液を固形分３０％に調整して使用し上記記録液
組成にてインク化し以下のようにして評価を行った。
【００５８】・印字試験 インクジェットプリンター（ヒューレット パッカード
社製品 商品名：Ｄｅｓｋ Ｗｒｉｔｅｒ Ｃ）で電子
写真用紙（Ｘｅｒｏｘ社製品 商品名：４０２４紙）に
インクジェット記録を行った。
社製品 商品名：Ｄｅｓｋ Ｗｒｉｔｅｒ Ｃ）で電子
写真用紙（Ｘｅｒｏｘ社製品 商品名：４０２４紙）に
インクジェット記録を行った。
【００５９】・耐水性試験 印字試験で得た印字物をビーカーに取った水道水に５秒
間浸せきした。印字物を乾燥後、字汚れの有無を目視評
価した。結果は以下のように分類し、下記第１表に示し
た。 ○…字汚れほとんどなし △…かすかに字汚れあるが実用上問題なし ×…字汚れがひどい
間浸せきした。印字物を乾燥後、字汚れの有無を目視評
価した。結果は以下のように分類し、下記第１表に示し
た。 ○…字汚れほとんどなし △…かすかに字汚れあるが実用上問題なし ×…字汚れがひどい
【００６０】・耐光性試験 印字物をキセノンフェードメーター（スガ試験機（株）
製品）を用いて１００時間照射した後の変退色を目視評
価した。結果は以下のように分類し下記第１表に示し
た。 ○…良好 △…変退色はあるが実用上問題なし ×…変退色がひどい
製品）を用いて１００時間照射した後の変退色を目視評
価した。結果は以下のように分類し下記第１表に示し
た。 ○…良好 △…変退色はあるが実用上問題なし ×…変退色がひどい
【００６１】・インクの保存安定性試験 インク液をテフロン容器に密閉し、６０℃で１ケ月保存
し、ゲル化や沈殿物の有無を目視評価した。結果は以下
のように分類し下記第１表に示した。 ○…ゲル化や沈殿物ほとんどなし △…かすかにゲル化や沈殿物がみられるが実用上問題な
し ×…ゲル化や沈殿物がひどい
し、ゲル化や沈殿物の有無を目視評価した。結果は以下
のように分類し下記第１表に示した。 ○…ゲル化や沈殿物ほとんどなし △…かすかにゲル化や沈殿物がみられるが実用上問題な
し ×…ゲル化や沈殿物がひどい
【００６２】・耐擦性試験 印字試験で得た印字物を指で上からなぞったときの地汚
れの有無を目視判断した。結果は以下のように分類し下
記第１表に示した。 ○…地汚れほとんどなし △…かすかに地汚れあるが実用上問題なし ×…地汚れがひどい
れの有無を目視判断した。結果は以下のように分類し下
記第１表に示した。 ○…地汚れほとんどなし △…かすかに地汚れあるが実用上問題なし ×…地汚れがひどい
【００６３】・粒度分布測定 上記実施例に記された方法で得られたインク液に於ける
着色樹脂微粒子の平均粒子径 ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ粒
度分布計 形式９２３０ＵＰＡ（日機装（株）製品）を
用いて測定した。この測定に使用した測定溶媒の屈折率
は１．８１、比重は１．０の条件で測定を行った。
着色樹脂微粒子の平均粒子径 ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ粒
度分布計 形式９２３０ＵＰＡ（日機装（株）製品）を
用いて測定した。この測定に使用した測定溶媒の屈折率
は１．８１、比重は１．０の条件で測定を行った。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】本発明の水性着色樹脂分散体を用いるこ
とにより、保存安定性が良好で滲みもなく高濃度の記録
が可能なインクを調製することができる。またこのイン
クは、印刷物の耐擦性に優れ、記録物の印字品位もよ
く、耐光性や耐水性その他諸堅牢性も良好な記録が可能
である。このように本発明の水性着色樹脂分散体は、上
記の特性を有することから、インクジェット用及び筆記
具用に止まらず、他の多くの用途のインクとして使用す
ることができる。
とにより、保存安定性が良好で滲みもなく高濃度の記録
が可能なインクを調製することができる。またこのイン
クは、印刷物の耐擦性に優れ、記録物の印字品位もよ
く、耐光性や耐水性その他諸堅牢性も良好な記録が可能
である。このように本発明の水性着色樹脂分散体は、上
記の特性を有することから、インクジェット用及び筆記
具用に止まらず、他の多くの用途のインクとして使用す
ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 水性媒体中に、重合性不飽和単量体を該
重合性不飽和単量体に親和性のある着色剤の存在下、ア
ニオン性及び／又はノニオン性反応性乳化剤を用いて乳
化重合させて得られた着色樹脂微粒子を含有することを
特徴とする水性着色樹脂分散体。 - 【請求項２】 着色剤が水不溶性の染料及び／又は顔料
である請求項１記載の水性着色樹脂分散体。 - 【請求項３】 着色剤が水溶性の染料である請求項１記
載の水性着色樹脂分散体。 - 【請求項４】 着色樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１
〜１０μｍの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載
の水性着色樹脂分散体。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の水性着
色樹脂分散体からなる水性インク。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の水性着
色樹脂分散体からなるインクジェット用記録液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117096A JP3859260B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 水性着色樹脂分散体、水性インク及びインクジェット用記録液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117096A JP3859260B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 水性着色樹脂分散体、水性インク及びインクジェット用記録液 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005112838A Division JP2005307209A (ja) | 2005-04-08 | 2005-04-08 | 着色樹脂微粒子及び水性着色樹脂分散体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09279073A true JPH09279073A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3859260B2 JP3859260B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=14554263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11117096A Expired - Fee Related JP3859260B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 水性着色樹脂分散体、水性インク及びインクジェット用記録液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3859260B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2001240622A (ja) * | 1999-12-14 | 2001-09-04 | Rohm & Haas Co | インクジェットインクのためのポリマーバインダー |
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-
1996
- 1996-04-09 JP JP11117096A patent/JP3859260B2/ja not_active Expired - Fee Related
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