CN111234080A - Aie聚合物纳米粒子及其制备和作为喷墨打印墨水着色剂的应用 - Google Patents

Aie聚合物纳米粒子及其制备和作为喷墨打印墨水着色剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了AIE聚合物纳米粒子及其制备和作为喷墨打印墨水着色剂的应用。所述AIE聚合物纳米粒子是由AIE分子和聚合物基体构成；所述的AIE分子为不含可聚合基团的AIE分子和/或含可聚合基团的AIE分子；所述的AIE聚合物纳米粒子通过如下方法制备：配制乳化剂水溶液，再将AIE分子与含乙烯基单体、共稳定剂混溶成油相溶液，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，经自由基聚合反应，将AIE分子通过物理包覆和/或共聚的方式引入聚合物基体，制得AIE聚合物纳米粒子。本发明提供了所述的AIE聚合物纳米粒子作为喷墨打印墨水着色剂的应用，打印的图案具有高亮度、高分辨率、紫外响应等特点。

Description

AIE聚合物纳米粒子及其制备和作为喷墨打印墨水着色剂的 应用
(一)技术领域
本发明涉及一种AIE聚合物纳米粒子及其制备方法和作为喷墨打印墨水着色剂的应用。
(二)背景技术
喷墨打印是一种新型的材料沉积技术，具有花纹精细度高、材料适用性广、原料利用率高、小批量、工艺流程短、污染小等优点，被广泛应用于制备各种功能材料，具有广阔的应用前景。墨水是决定喷墨打印质量的关键耗材，因此对其的研发一直是学术界和工业界关注的焦点。
荧光染料具有亮度高、颜色鲜艳和光响应等特点，已被广泛应用于特殊用途的纺织品和印刷品的着色，比如交通标志和防伪包装产品等。但是传统荧光染料分子多为平面结构，在高浓度或固体状态时，分子间易形成π-π堆积，进而引发聚集诱导猝灭(aggregation-caused quenching，ACQ)现象，导致荧光变弱、变暗，这在一定程度上限制了传统荧光染料的应用。
2001年，唐本忠院士团队发现并提出了一种新的荧光发射现象—聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)现象【Chem.Commun.2001,18,1740-1741.】。具有AIE特性的荧光分子在稀溶液状态时不发光或发微光，但在浓溶液或固态条件下，因分子聚集或受限而发射强荧光。与传统的ACQ染料相比，AIE分子的这一特性使其在制备高亮度荧光纳米粒子或固体膜等场合更具优势。随着AIE相关研究的不断深入，已开发出色域齐全、种类繁多的AIE分子，它们已被广泛应用于化学传感与检测、光电器件、细胞成像及疾病诊断等领域。但是，以AIE分子为着色剂来制备墨水，并将其用于喷墨打印的研究还鲜有报道。
大部分的AIE分子存在疏水性强、水分散性差、与基体材料作用力弱等问题，无法直接用于配制水基的喷墨打印墨水。为解决上述问题，本发明以AIE分子为荧光组分，在细乳液聚合体系中，经自由基聚合反应，通过物理包埋和/或共聚的方式将AIE分子引入聚合物基体，制备尺寸小、水分散性好和胶体稳定性高的AIE聚合物纳米粒子，并将其配制成水基墨水用于喷墨打印，拓宽了AIE材料的应用领域。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一类以AIE分子为荧光发色组分，聚合物为基体的色域齐全的AIE聚合物纳米粒子。
本发明的第二个目的是提供一种基于细乳液聚合技术的AIE聚合物纳米粒子的制备方法，在细乳液聚合体系的单体液滴内，经自由基聚合反应，将AIE分子通过物理包覆和/或共聚的方式引入聚合物基体，制得AIE聚合物纳米粒子。
本发明的第三个目的是提供AIE聚合物纳米粒子作为喷墨打印墨水着色剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一类AIE聚合物纳米粒子，所述AIE聚合物纳米粒子是由AIE分子和聚合物基体构成；
所述的AIE分子为不含可聚合基团的AIE分子和/或含可聚合基团的AIE分子；所述的不含可聚合基团的AIE分子选自AIE-1至AIE-41分子中的至少一种；所述的含可聚合基团的AIE分子选自AIE-42至AIE-50分子中的至少一种；
Figure BDA0002382521120000031
Figure BDA0002382521120000041
Figure BDA0002382521120000051
Figure BDA0002382521120000061
Figure BDA0002382521120000071
Figure BDA0002382521120000081
所述的AIE聚合物纳米粒子通过如下方法制备：配制乳化剂水溶液，再将AIE分子预先与单体、共稳定剂混溶成油相溶液，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，经自由基聚合反应，将AIE分子通过物理包覆和/或共聚的方式引入聚合物基体，制得AIE聚合物纳米粒子；
所述单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯(烷基的碳原子个数优选为1～6)、丙烯酸羟烷基酯(烷基的碳原子个数优选为1～6)、N-羟烷基丙烯酰胺(烷基的碳原子个数优选为1～6)、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
Figure BDA0002382521120000082
式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C30的脂肪直链或支链烷基或环状烷基或苯基或苄基；
其中AIE分子的质量用量为单体质量用量的0.01％～30％。
作为优选，所述的自由基聚合的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护下于25℃～95℃反应0.5h～24h。
作为优选，所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸中的至少两种。
作为优选，所述AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为30～200nm。
第二方面，本发明提供了一种AIE聚合物纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶于去离子水中，得到乳化剂水溶液，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.1％～10％；
所述乳化剂选自下列至少一种：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂；
(2)将AIE分子与单体、共稳定剂混溶得到油相溶液，所述单体总质量为步骤(1)中去离子水质量用量的1％～50％，AIE分子质量用量为单体总质量的0.01％～30％，共稳定剂的质量用量为单体总质量的3％～12％；
所述单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯(碳原子个数优选为1～6)、丙烯酸羟烷基酯(碳原子个数优选为1～6)、N-羟烷基丙烯酰胺(碳原子个数优选为1～6)、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
Figure BDA0002382521120000101
式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C30的脂肪直链或支链烷基或环状烷基或苯基或苄基；
所述的AIE分子为不含可聚合基团的AIE分子或含可聚合基团的AIE分子；所述的不含可聚合基团的AIE分子选自AIE-1至AIE-41分子中的至少一种；所述的含可聚合基团的AIE分子选自AIE-42至AIE-50分子中的至少一种；
Figure BDA0002382521120000102
Figure BDA0002382521120000111
Figure BDA0002382521120000121
Figure BDA0002382521120000131
Figure BDA0002382521120000141
Figure BDA0002382521120000151
所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪烃、C14～C22的脂肪醇；
(3)将按步骤(1)所制的乳化剂水溶液加至步骤(2)所制的油相溶液中，经搅拌预乳化，得到粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,在25W～950W的功率下超声处理0.5min～60min，制得单体细乳液；通氮除氧，在25℃～90℃的温度和氮气保护下，反应1h～48h，制得AIE聚合物纳米粒子乳液；
并且通过下列方式a或b引入引发剂：
方式a:步骤(2)中，往油相溶液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
方式b：步骤(3)中，在单体细乳液中添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
其中，所述乳化剂和引发剂的电性必须匹配，即两者的电性不能相反。
本发明所述细乳液聚合体系中，乳化剂和引发剂选择对纳米粒子的粒径、体系的稳定性均有影响。乳化剂和引发剂的电性必须匹配，所谓的“匹配”是指两者的电性不能相反，否则体系容易失去稳定性，比如选择水溶性阴离子引发剂过硫酸钾时，乳化剂应选用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或它们的复合乳化体系；选择水溶性阳离子引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐时，应选用阳离子乳化剂、非离子乳化剂或它们的复合乳化体系。选择的氧化还原体系中还原剂为亚硫酸钠，氧化剂为过硫酸盐时，乳化剂应选用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或它们的复合乳化体系。
本发明步骤(1)中，所述阴离子乳化剂，可选自下列至少一种：烷基磺酸盐乳化剂R3-SO3M、烷基硫酸盐乳化剂R4-OSO3M和烷基苯磺酸盐乳化剂R5-C6H4-SO3M，其中R3和R4各自独立为C10～C20的脂肪链，R5为C10～C18的脂肪链，M为Na+或K+。
本发明步骤(1)中，所述阳离子乳化剂，可选自下列至少一种：烷基三甲基卤化铵乳化剂R6N+(CH3)3X–，其中R6为C12～C20的脂肪链，X为Cl或Br。
本发明步骤(1)中，所述两性乳化剂，可选自下列至少一种：羧酸基甜菜碱R7N+(CH3)2CH2COO–、磺酸基甜菜碱R8N+(CH3)2CH2CH2SO3 –或R9N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 –，其中R7、R8和R9各自独立为C12～C18的脂肪链。
本发明步骤(1)中，所述非离子型乳化剂，可选自下列至少一种：OP系列乳化剂、O系列乳化剂、MOA系列乳化剂、吐温系列乳化剂和SG系列乳化剂。其中，OP系列乳化剂可以是OP-9、OP-10和OP-15中的至少一种。O系列乳化剂可以是O-10、O-20、O-30和O-50中的至少一种。MOA系列乳化剂可以是MOA-7、MOA-9、MOA-15和MOA-23中的至少一种。吐温系列乳化剂可以是吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80和吐温-85中的至少一种。SG系列乳化剂可以是SG-40和/或SG-100。
本发明步骤(1)中，考虑到AIE聚合物纳米粒子的尺寸及稳定性控制，所述乳化剂优选阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或两性乳化剂。
本发明步骤(2)中，考虑到AIE聚合物纳米粒子的发光性能以及聚合体系的稳定性，AIE分子的质量用量优选为单体总质量用量的0.05％～20％。
本发明步骤(2)中，考虑到细乳液液滴的稳定性，共稳定剂优选C16～C22烷烃。
本发明方式a中，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯。作为优选，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
本发明方式b中，所述水溶性引发剂选自下列至少一种：2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系。作为优选，所述还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐或草酸，更优选为抗坏血酸盐；作为优选，所述的氧化剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐优选为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明步骤(3)中，为防止超声过程中细乳液过热，将装粗乳液的容器置于冰水浴中进行超声处理，超声功率优选50W～600W，超声时间优选1min～30min。
第三方面，本发明提供了所述AIE聚合物纳米粒子作为喷墨打印墨水着色剂的应用。
作为优选，所述的喷墨打印墨水通过如下方法制备：取AIE聚合物纳米粒子乳液，用去离子水稀释至0.5wt％～10wt％的固含量范围内，再加入非离子乳化剂，配制成AIE聚合物纳米粒子墨水；所述非离子乳化剂的质量用量为AIE聚合物纳米粒子乳液质量的0.1％～80％。
作为进一步优选，所述非离子乳化剂选自下列至少一种：OP系列乳化剂、O系列乳化剂、MOA系列乳化剂、吐温系列乳化剂和SG系列乳化剂。其中，OP系列乳化剂可以是OP-9、OP-10和OP-15中的至少一种。O系列乳化剂可以是O-10、O-20、O-30和O-50中的至少一种。MOA系列乳化剂可以是MOA-7、MOA-9、MOA-15和MOA-23中的至少一种。吐温系列乳化剂可以是吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80和吐温-85中的至少一种。SG系列乳化剂可以是SG-40和/或SG-100。配制AIE聚合物纳米粒子墨水时非离子乳化剂优选O系列乳化剂、MOA系列乳化剂、吐温系列乳化剂中的至少一种。
本发明得到的喷墨打印墨水可以按照常规方法用于喷墨打印。例如，所述的喷墨打印可按照如下步骤实施：将拟打印的图片导入喷墨打印的控制系统(DMP-2831材料沉积系统)，采用DMC-11610喷头，设置喷墨打印参数，在计算机控制下，将墨水打印到基体材料表面，得到所需图案；
所述工艺参数包括图片打印精度、样品台温度、打印次数，其中图片打印精度范围为300～1600dpi，样品台温度范围为室温～60℃，打印次数范围为1次～200次；
所述基体材料选自下列至少一种：棉织物、丝织物、化纤织物、纸张、玻璃。
经发明人深入研究发现，采用细乳液聚合技术制备AIE聚合物纳米粒子时，乳化剂的用量对AIE聚合物纳米粒子的尺寸及其分布、乳液表面张力等均有影响。一般而言，在一定范围内，乳化剂用量增加，AIE聚合物纳米粒子的粒径减小，乳液的表面张力降低。但乳化剂用量过高会使体系产生泡沫，并造成乳化剂在喷头孔表面的吸附，不利于喷墨打印。因此，应根据体系胶体稳定性、AIE聚合物纳米粒子粒径以及乳液表面张力来确定合适的乳化剂用量。一般而言，为了保证更好的喷墨打印效果，所述AIE聚合物纳米粒的Z均粒径优选为30～200nm；AIE聚合物纳米粒子墨水的表面张力在25～60mN·m–1。
本发明创新性地提出采用细乳液聚合技术制备AIE聚合物纳米粒子，并用于配制喷墨打印的荧光墨水。细乳液法制备AIE聚合物纳米粒子的工艺简单、绿色、高效、可放大，所制AIE聚合物纳米粒子的粒径小、尺寸分布窄、水分散性好、亮度高。在配制AIE聚合物纳米粒子喷墨印花墨水时无需额外添加黏合剂，AIE聚合物纳米粒子在基体上的粘附力可通过基体聚合物的玻璃化转变温度调节。AIE聚合物纳米粒子乳液的稳定性好，在喷墨印花过程中能有效避免喷头堵塞，减少材料损耗。得益于AIE聚合物纳米粒子的优异的发光性能，打印的图案具有高亮度、高分辨率、紫外响应等特点。综上所述，AIE聚合物纳米粒子作为喷墨打印用荧光墨水的着色组分，具有广阔的市场应用前景。
(四)附图说明
图1为实施例1所制AIE聚合物纳米粒子的透射电镜图。
图2为以实施例1所制AIE聚合物纳米粒子配制的墨水在棉织物上喷印的图案(日光照射)。
图3为以实施例1所制AIE聚合物纳米粒子配制的墨水在棉织物上喷印的图案(紫外光照射)。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1：
称取0.1g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.01g AIE-5分子和0.03g偶氮二异丁腈溶于0.06g正十六烷、0.8g苯乙烯以及0.2g丙烯酸丁酯的混合溶液中，得到油相溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为400W的超声波超声9min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应5h，制得AIE聚合物纳米粒子乳液。
称取1g AIE聚合物纳米粒子的原乳液，用去离子水稀释至固含量2.0wt％；再称取0.2g乳化剂O-50溶于稀释后的AIE聚合物纳米粒子乳液中，配制成AIE聚合物纳米粒子乳液墨水。
将AIE聚合物纳米粒子墨水注入到墨盒中，并安装至DMC-11610喷头上；将安装墨盒后的喷头安装至DMP-2831材料沉积系统上；将棉织物平整地固定在样品台上，并将拟打印的图片导入喷墨打印控制系统，设置喷墨打印参数为：打印精度700dpi，样品台温度45℃，打印次数70次；在计算机控制下，将图案打印到棉织物上。
荧光光谱测试结果显示，该AIE聚合物纳米粒子的最大荧光发射波长为460nm，发蓝色荧光。用动态光散射粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为60nm，多分散指数(PDI)为0.085。AIE聚合物纳米粒子墨水的稳定性好，表面张力为50mN·m–1。在喷墨印花过程中，AIE聚合物纳米粒子墨水连续、流畅，未出现喷头堵塞现象。经喷墨打印后的棉织物在日光下未见任何图案，而在紫外光的照射下呈现出清晰、明亮的蓝色图案。
实施例2：
称取0.2g乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.01g AIE-12分子和0.03g偶氮二异庚腈溶于0.2g正十六烷、1.75g甲基丙烯酸甲酯以及0.75g丙烯酸异辛酯的混合溶液中，得到油相溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为200W的超声波超声15min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应10h，制得AIE聚合物纳米粒子乳液。
称取1g AIE聚合物纳米粒子的原乳液，用去离子水稀释至固含量5wt％；再称取0.5g乳化剂MOA-9溶于稀释后的AIE聚合物纳米粒子乳液中，配制成AIE聚合物纳米粒子乳液墨水。
将AIE聚合物纳米粒子墨水注入到墨盒中，并安装至DMC-11610喷头上；将安装墨盒后的喷头安装至DMP-2831材料沉积系统上；将真丝织物平整地固定在样品台上，并将拟打印的图片导入喷墨打印控制系统，设置喷墨打印参数为：打印精度800dpi，样品台温度50℃，打印次数30次；在计算机控制下，将图案打印到真丝织物上。
荧光光谱测试结果显示，该AIE聚合物纳米粒子的最大荧光发射波长为506nm，发绿色荧光。用动态光散射粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为70nm，PDI为0.075。AIE聚合物纳米粒子墨水的稳定性好，表面张力为40mN·m–1。在喷墨印花过程中，AIE聚合物纳米粒子墨水连续、流畅，未出现喷头堵塞现象。经喷墨打印后的真丝织物在日光下未见任何图案，而在紫外光的照射下呈现出清晰、明亮的绿色图案。
实施例3：
称取0.06g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.004g AIE-31分子和0.04g偶氮二异丁腈溶于0.13g正十六烷、1g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸甲酯和0.5g丙烯酸丁酯的混合溶液中，得到油相溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为380W的超声波超声12min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应10h，制得AIE聚合物纳米粒子乳液。
称取1g AIE聚合物纳米粒子的原乳液，用去离子水稀释至固含量3.5wt％；再称取0.3g吐温-20乳化剂溶于稀释后的AIE聚合物纳米粒子乳液中，配制成AIE聚合物纳米粒子墨水。
将AIE聚合物纳米粒子墨水注入到墨盒中，并安装至DMC-11610喷头上；将安装墨盒后的喷头安装至DMP-2831材料沉积系统上；将涤纶织物平整地固定在样品台上，并将拟打印的图片导入喷墨打印控制系统，设置喷墨打印参数为：打印精度650dpi，样品台温度60℃，打印次数40次；在计算机控制下，将图案打印到涤纶织物上。
荧光光谱测试结果显示，该AIE聚合物纳米粒子的最大荧光发射波长为640nm，发橙红色荧光。用动态光散射粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为95nm，PDI为0.072。AIE聚合物纳米粒子墨水的稳定性好，表面张力为48mN·m–1。在喷墨印花过程中，AIE聚合物纳米粒子墨水连续、流畅，未出现喷头堵塞现象。经喷墨打印后的棉织物在日光下未见任何图案，而在紫外光的照射下呈现出清晰、明亮的橙红色图案。
实施例4：
称取0.12g乳化剂十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.012g AIE-40分子和0.068g偶氮二异庚腈溶于0.15g正十六烷、0.75g甲基丙烯酸甲酯、0.75g苯乙烯、0.25g甲基丙烯酸丁酯和0.35g丙烯酸异辛酯的混合溶液中，得到油相溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为600W的超声波超声5min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应3h，制得AIE聚合物纳米粒子乳液。
称取1g AIE聚合物纳米粒子的原乳液，用去离子水稀释至固含量7.5wt％；再称取0.4g乳化剂O-50溶于稀释后的AIE聚合物纳米粒子乳液中，配制成AIE聚合物纳米粒子乳液墨水。
将AIE聚合物纳米粒子乳液墨水注入到墨盒中，并安装至DMC-11610喷头上；将安装墨盒后的喷头安装至DMP-2831材料沉积系统上；将A4纸平整地固定在样品台上，并将拟打印的图片导入喷墨打印控制系统，设置喷墨打印参数为：打印精度1000dpi，样品台温度35℃，打印次数20次；在计算机控制下，将图案打印到A4纸上。
荧光光谱测试结果显示，该AIE聚合物纳米粒子的最大荧光发射波长为778nm，发红色荧光。用动态光散射粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为80nm，PDI为0.067。AIE聚合物纳米粒子墨水的稳定性好，表面张力为46mN·m–1。在喷墨印花过程中，AIE聚合物纳米粒子墨水连续、流畅，未出现喷头堵塞现象。经喷墨打印后的A4纸在日光下未见任何图案，而在紫外光的照射下呈现出清晰、明亮的红色图案。
实施例5：
称取0.18g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.022g AIE-42分子溶于0.28g正十六烷、1g苯乙烯、1g甲基丙烯酸甲酯、0.6g丙烯酸丁酯和0.1g甲基丙烯酸的混合溶液中，得到油相溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为500W的超声波超声8min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液添加0.1g过硫酸钾和0.25g抗坏血酸钠，通氮除氧，温度升至40℃,在氮气保护下，反应5h，制得AIE聚合物纳米粒子乳液。
称取1g AIE聚合物纳米粒子的原乳液，用去离子水稀释至固含量5wt％；再称取0.2g乳化剂O-50溶于稀释后的AIE聚合物纳米粒子乳液中，配制成AIE聚合物纳米粒子墨水。
将AIE聚合物纳米粒子墨水注入到墨盒中，并安装至DMC-11610喷头上；将安装墨盒后的喷头安装至DMP-2831材料沉积系统上；将玻璃板固定在基台上，并将拟打印的图片导入喷墨打印控制系统，设置喷墨打印参数为：打印精度1200dpi，样品台温度60℃，打印次数25次；在计算机控制下，将图案打印到玻璃板上。
荧光光谱测试结果显示，该AIE聚合物纳米粒子的最大荧光发射波长为465nm，发蓝色荧光。用动态光散射粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为51nm，PDI为0.081。AIE聚合物纳米粒子墨水的稳定性好，表面张力为48mN·m–1。在喷墨印花过程中，AIE聚合物纳米粒子墨水连续、流畅，未出现喷头堵塞现象。经喷墨打印后的玻璃板在日光下未见任何图案，而在紫外光的照射下呈现出清晰、明亮的蓝色图案。
实施例6：
称取0.15g十二烷基硫酸钠溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.048g AIE-50分子溶于0.25g正十六烷、1g苯乙烯、1g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸异辛酯、0.5g甲基丙烯酸丁酯和0.2g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液中，得到油相溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为450W的超声波超声8min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液添加0.1g过硫酸铵，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子乳液。
称取1g AIE聚合物纳米粒子的原乳液，用去离子水稀释至固含量3wt％；再称取0.3g乳化剂O-50，溶于稀释后的AIE聚合物纳米粒子乳液中，配制成AIE聚合物纳米粒子墨水。
将AIE聚合物纳米粒子墨水注入到墨盒中，并安装至DMC-11610喷头上；将安装墨盒后的喷头安装至DMP-2831材料沉积系统上；将棉织物平整地固定在样品台上，并将拟打印的图片导入喷墨打印控制系统，设置喷墨打印参数为：打印精度780dpi，样品台温度50℃，打印次数60次；在计算机控制下，将图案打印到棉织物上。
荧光光谱测试结果显示，该AIE聚合物纳米粒子的最大荧光发射波长为610nm，发橙红色荧光。用动态光散射粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为64nm，PDI为0.071。AIE聚合物纳米粒子墨水的稳定性好，表面张力为46mN·m–1。在喷墨印花过程中，AIE聚合物纳米粒子墨水连续、流畅，未出现喷头堵塞现象。经喷墨打印后的棉织物在日光下未见任何图案，而在紫外光的照射下呈现出清晰、明亮的橙红色图案。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一类AIE聚合物纳米粒子，所述AIE聚合物纳米粒子是由AIE分子和聚合物基体构成；
所述的AIE分子为不含可聚合基团的AIE分子和/或含可聚合基团的AIE分子；所述的不含可聚合基团的AIE分子选自AIE-1至AIE-41分子中的至少一种；所述的含可聚合基团的AIE分子选自AIE-42至AIE-50分子中的至少一种；
Figure FDA0002382521110000011
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Figure FDA0002382521110000031
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Figure FDA0002382521110000051
Figure FDA0002382521110000061
所述的AIE聚合物纳米粒子通过如下方法制备：配制乳化剂水溶液，再将AIE分子预先与单体、共稳定剂混溶成油相溶液，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，经自由基聚合反应，将AIE分子通过物理包覆和/或共聚的方式引入聚合物基体，制得AIE聚合物纳米粒子；
所述单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、N-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
Figure FDA0002382521110000062
式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C30的脂肪直链或支链烷基或环状烷基或苯基或苄基；
其中AIE分子的质量用量为单体质量用量的0.01％～30％。
2.如权利要求1所述的AIE聚合物纳米粒子，其特征在于：所述的自由基聚合的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护下于25℃～95℃反应0.5h～24h。
3.如权利要求1所述的AIE聚合物纳米粒子，其特征在于：所述AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为30～200nm。
4.一种如权利要求1所述的AIE聚合物纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶于去离子水中，得到乳化剂水溶液，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.1％～10％；
所述乳化剂选自下列至少一种：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂；
(2)将AIE分子与单体、共稳定剂混溶得到油相溶液，所述单体总质量为步骤(1)中去离子水质量用量的1％～50％，AIE分子质量用量为单体总质量的0.01％～30％，共稳定剂的质量用量为单体总质量的3％～12％；
所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪烃、C14～C22的脂肪醇；
(3)将按步骤(1)所制的乳化剂水溶液加至步骤(2)所制的油相溶液中，经搅拌预乳化，得到粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,在25W～950W的功率下超声处理0.5min～60min，制得单体细乳液；通氮除氧，在25℃～90℃的温度和氮气保护下，反应1h～48h，制得AIE聚合物纳米粒子乳液；
并且通过下列方式a或b引入引发剂：
方式a:步骤(2)中，往油相溶液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
方式b：步骤(3)中，在单体细乳液中添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
其中，所述乳化剂和引发剂的电性必须匹配，即两者的电性不能相反。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述阴离子乳化剂选自下列至少一种：烷基磺酸盐乳化剂R3-SO3M、烷基硫酸盐乳化剂R4-OSO3M和烷基苯磺酸盐乳化剂R5-C6H4-SO3M，其中R3和R4各自独立为C10～C20的脂肪链，R5为C10～C18的脂肪链，M为Na+或K+；
所述阳离子乳化剂选自下列至少一种：烷基三甲基卤化铵乳化剂R6N+(CH3)3X–，其中R6为C12～C20的脂肪链，X为Cl或Br；
所述两性乳化剂选自下列至少一种：羧酸基甜菜碱R7N+(CH3)2CH2COO–、磺酸基甜菜碱R8N+(CH3)2CH2CH2SO3 –或R9N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 –，其中R7、R8和R9各自独立为C12～C18的脂肪链；
所述非离子型乳化剂选自下列至少一种：OP系列乳化剂、O系列乳化剂、MOA系列乳化剂、吐温系列乳化剂和SG系列乳化剂。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乳化剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或两性乳化剂。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，AIE分子的质量用量为单体总质量用量的0.05％～20％。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，共稳定剂为C16～C22烷烃。
9.如权利要求1所述的AIE聚合物纳米粒子作为喷墨打印墨水着色剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的喷墨打印墨水通过如下方法制备：取权利要求4制得的AIE聚合物纳米粒子乳液，用去离子水稀释至0.5wt％～10wt％的固含量范围内，再加入非离子乳化剂，配制成AIE聚合物纳米粒子墨水；所述非离子乳化剂的质量用量为AIE聚合物纳米粒子乳液质量的0.1％～80％。
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