CN106757412B - 一种应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，以聚丙烯腈和稀土配合物为原料用静电纺技术来制备，所述稀土配合物由苯并噁嗪、1.10‑菲啰啉和稀土硝酸盐复配制得。由于稀土配合物发光的“天线效应”，使其具有发光谱带宽、色纯度高、激发态寿命长、吸收激发能量强、转换效率高等优点，其发光强度远高于传统发光材料，并能与高分子溶液有效互溶，为制备性能稳定的荧光纤维奠定了基础；本发明采用苯并噁嗪和1.10‑菲啰啉与稀土元素形成配位化合物，热稳定性好，能够形成配体与稀土离子间有效的能量传递，并且能有效的与高分子溶混合，制备纳米发光纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米荧光纤维的制备工艺，尤其涉及一种应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法。
背景技术
荧光纤维是以涤纶、锦纶或丙纶为基材，添加稀土发光材料，经过特种纺丝工艺制成的光转化功能纤维。目前，最佳的发光纤维为稀土配合物发光纤维，它克服了由于稀土发光粉颗粒大，与有机溶剂相容性差，生产难度大等问题所导致的发光时间及强度受限，使纤维有更好的发光功能。
稀土配合物与高分子溶液有较好的相容性，能均匀有效的分散在高分子溶液中，形成均一稳定的纺丝液以制备各种纤维。静电纺丝技术是制备微纳米结构材料的一种行之有效的新方法，其特点是简单易行，所制备的纳米纤维均匀，并可达到满足光电子器件要求的长度，广泛地应用于制备高分子纳米纤维。纳米纤维尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面表现出许多特性，在生物、电子、能源、航空、食品、医药、防伪等领域均具有巨大的潜在应用价值。
稀土发光纤维不但发光强度高，而且其抗晒能力、耐候性及耐用性非常好，是一种很有前景的发光纤维材料。中国专利：CN 101838861 A 申请号：201010180035.X，公开了一种稀土荧光纤维的制备方法，采用闪蒸法工艺：先把聚合物及纳米稀土荧光材料按照每100g 聚合物使用 0.5-5g 纳米稀土荧光材料的质量比放入高压釜内混均，再按照每 10g聚合物使用50-200m的比例加入溶剂，充分搅拌均匀，加热升温，并在 150-350℃温度和5-25MPa 压力下，使聚合物充分溶解后，继续搅拌10-30min，然后打开高压釜放料控制阀门，使纺丝溶液从喷丝口喷出，高速气流对固化聚合物高倍拉伸后，即制备出稀土荧光纤维。此方法虽然能够制备出稀土荧光纤维，但是其加工工艺复杂且需要高温消耗大量能量，限制了其发展。中国专利：CN 102251298A申请号：201110150250.X，于洪全，李涛，吴艳波等研究了一种复合纳米发光纤维材料的制备方法，将稀土配合物或稀土掺杂纳米晶与聚合物单体反应形成核-壳结构的复合物；将此复合物破乳、分离、干燥，得到稀土配合物-聚合物或稀土掺杂纳米晶-聚合物复合纳米粒子粉末；将上述复合纳米粒子粉末配置成电纺溶液，静电纺丝法制备复合纳米发光纤材料。此方法合成的稀土配合物和稀土纳米晶表面缺陷多、化学稳定性差，包埋在高分子母体中时分散的不均匀，制备出的纳米纤维整体性能不佳。
鉴于上述现有的荧光纤维制备存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种应用稀土配合物制备荧光纤维材料的方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试验及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的荧光纤维制备存在的缺陷，而提供一种应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，解决发光材料与纤维载体溶液相容性及发光均匀性的问题，工艺简单，能耗低，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，以聚丙烯腈和稀土配合物为原料制备，所述稀土配合物由苯并噁嗪、1.10-菲啰啉和稀土硝酸盐复配制得。
前述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，制备稀土配合物包括如下操作步骤，按照摩尔比苯并噁嗪∶1.10-菲啰啉∶稀土硝酸盐=0.1-5∶6∶0.05-3称料，将苯并噁嗪与1.10-菲啰啉置于溶剂中充分搅拌溶解，将稀土硝酸盐充分溶于溶剂后加入苯并噁嗪与1.10-菲啰啉的混合溶液中，在温度为30-60℃条件下，搅拌时间为1-3h得到沉淀；将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体；将沉淀粉体置于表面皿中，在50-70℃条件下进行烘干，保温时间3-6h，得到稀土配合物。
前述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，包括如下的操作步骤，
步骤一，按照质量比为聚丙烯腈：有机溶剂=1:5-8称料，将聚丙烯腈在溶剂中搅拌溶解；
步骤二，配制纺丝液：将完全溶解的聚丙烯腈溶液进行分配称量，然后按比例称取稀土配合物，将称取的稀土配合物加入到聚丙烯腈溶液中充分搅拌溶解，得到纺丝液，调节纺丝液到适当粘度；
步骤三，纺丝：将配制并调节好粘度的纺丝液静置除泡后进行静电纺丝，制得纳米发光纤维。
前述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，所述稀土配合物质量占聚丙烯腈溶液的0.1wt.%-3wt.%。
前述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，配制纺丝液的温度为50-70℃，搅拌时间为3-5h。
前述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，纺丝时，纺丝针头与铝膜纸间距为10-12cm，纺丝速度为1-3ml/h，纺丝电压为12-20kv。
前述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，所述稀土硝酸盐为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的硝酸盐或它们中的两者及以上，通过调配，得到不同颜色的荧光。
前述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，所述溶剂为乙醇、丙醇、丙酮或者N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
前述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，制得的荧光纤维为纳米级荧光纤维。
借由上述技术方案，本发明的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法至少具有下列优点：
传统稀土发光材料的基质多为无机材料，与高分子溶液相容性差，无法形成均匀稳定的荧光纤维；本发明采用苯并噁嗪和邻菲罗啉把稀土离子嵌入，能够形成能量传递，提高稀土发光的强度，并且能有效的跟高分子溶液混合，制备发光纤维。配合物中稀土离子与配体之间能进行有效的能量传递而使稀土离子得到敏化，其能量吸收系数能够高出稀土离子自身吸收系数103~105倍，因而配合物中稀土离子的荧光发射比通过自身吸收激发光强得多。具有“天线效应”的不同配体之间通过协同效应还可以将它们所吸收的激发能量有效地同时传递给稀土离子的激发态，从而可以大幅度地增强稀土离子的特征发光。通过稀土离子的单掺、共掺和掺量调配，可得到不同色彩艳丽的荧光，并实现色彩的可调控性。
本发明合成的稀土配合物为纳米级，热稳定性较佳，能很好地溶于静电纺溶液中，从本质上解决了纳米颗粒团聚的问题。本发明采用静电纺技术制备荧光纳米纤维的整个工艺简单、方便，且荧光纤维的发光强度和发光效率较高、色纯度好、化学稳定性高、纤度均匀、强力适当，具有较广泛的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明含Eu稀土配合物0.5wt%发光纤维在紫外光照射下的图片；
图2为本发明含Tb稀土配合物0.5wt%发光纤维在紫外光照射下的图片；
图3为本发明含Eu稀土配合物0.5wt%发光纤维的发射光谱图，激发波长为274nm，最大发射峰位于615nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图4为本发明含Tb稀土配合物0.5wt%发光纤维的发射光谱图，激发波长为274nm，最大发射峰位于545nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图5为Tb稀土配合物的DTA图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
本发明应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，包括如下操作步骤：
按照摩尔比苯并噁嗪∶1.10-菲啰啉∶稀土硝酸铕=4∶6∶1称料，将苯并噁嗪与1.10-菲啰啉置于乙醇溶剂中充分搅拌溶解，将稀土硝酸铕充分溶于溶剂乙醇后加入苯并噁嗪与1.10-菲啰啉的混合溶液中，在温度为60℃条件下，搅拌时间为2h得到沉淀。将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体；将沉淀粉体置于表面皿中，在50℃条件下进行烘干，保温时间4h，得到稀土配合物。
按照质量比为聚丙烯腈：N,N-二甲基甲酰胺=1:5称料，将聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解；
配制纺丝液：将完全溶解的聚丙烯腈溶液进行分配称量，然后按质量分数为0.5wt%称取铕配合物，将称取的铕配合物加入到聚丙烯腈溶液中充分搅拌溶解，在40℃条件下充分搅拌2h直至完全溶解，得到纺丝液，调节纺丝液到适当粘度；
纺丝：将配制并调节好粘度的纺丝液静置除泡，在电压为17kv，针头铝膜纸间距为12cm，纺丝速度为2ml/h条件下静电纺丝，制备出荧光纤维，荧光纤维效果以及荧光强度如图1和图4所示，从图中可以看出Eu稀土配合物荧光纤维具有色纯度好，发光强度和发光效率高等优点，具有广泛的应用前景。
实施例2
本发明应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，包括如下操作步骤：
按照摩尔比苯并噁嗪∶1.10-菲啰啉∶稀土硝酸铽=4∶6∶1称料，将苯并噁嗪与1.10-菲啰啉置于溶剂中充分搅拌溶解，将稀土硝酸铽充分溶于乙醇后加入苯并噁嗪与1.10-菲啰啉的混合溶液中，在温度为60℃条件下，搅拌时间为2h得到沉淀。将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体；将沉淀粉体置于表面皿中，在50℃条件下进行烘干，保温时间4h，得到稀土配合物。
按照质量比为聚丙烯腈：N,N-二甲基甲酰胺=1:5称料，将聚丙烯腈在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解；
配制纺丝液：将完全溶解的聚丙烯腈溶液进行分配称量，然后按质量分数为0.5wt%称取铽配合物，将称取的铽配合物加入到聚丙烯腈溶液中充分搅拌溶解，在40℃条件下充分搅拌2h直至完全溶解，得到纺丝液，调节纺丝液到适当粘度；
纺丝：将配制并调节好粘度的纺丝液静置除泡，在电压为17kv，针头铝膜纸间距为12cm，纺丝速度为2ml/h条件下静电纺丝，制备出荧光纤维，荧光纤维效果以及荧光强度如图2和图5所示，从图中可以看出Tb稀土配合物荧光纤维具有色纯度好，发光强度和发光效率高等优点，具有广泛的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，其特征在于：以聚丙烯腈和稀土配合物为原料制备，所述稀土配合物由苯并噁嗪、1.10-菲啰啉和稀土硝酸盐复配制得；
制备稀土配合物包括如下操作步骤，
按照摩尔比苯并噁嗪∶1.10-菲啰啉∶稀土硝酸盐=0.1-5∶6∶0.05-3称料，将苯并噁嗪与1.10-菲啰啉置于溶剂中充分搅拌溶解，将稀土硝酸盐充分溶于溶剂后加入苯并噁嗪与1.10-菲啰啉的混合溶液中，在温度为30-60℃条件下，搅拌时间为1-3h得到沉淀；将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体；将沉淀粉体置于表面皿中，在50-70℃条件下进行烘干，保温时间3-6h，得到稀土配合物；
荧光纤维材料的制备方法包括如下的操作步骤，
步骤一，按照质量比为聚丙烯腈：有机溶剂=1:5-8称料，将聚丙烯腈在溶剂中搅拌溶解；
步骤二，配制纺丝液：将完全溶解的聚丙烯腈溶液进行分配称量，然后按比例称取稀土配合物，将称取的稀土配合物加入到聚丙烯腈溶液中充分搅拌溶解，得到纺丝液，调节纺丝液到适当粘度；
步骤三，纺丝：将配制并调节好粘度的纺丝液静置除泡后进行静电纺丝，制得荧光纤维。
2.根据权利要求1所述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，其特征在于：所述稀土配合物质量占聚丙烯腈溶液的0.1wt.%-3wt.%。
3.根据权利要求1所述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，其特征在于：配制纺丝液的温度为50-70℃，搅拌时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，其特征在于：纺丝时，纺丝针头与铝膜纸间距为10-12cm，纺丝速度为1-3ml/h，纺丝电压为12-20kv。
5.根据权利要求1所述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的硝酸盐或它们中的两者及以上。
6.根据权利要求1所述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、丙醇、丙酮或者N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的应用稀土配合物制备纳米荧光纤维材料的方法，其特征在于：制得的荧光纤维为纳米级荧光纤维。
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