CN106319661A - 一种制备高分子‑微/纳米发光复合纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高分子‑微/纳米发光复合纤维的方法，先将稀土离子和合适的第一配体和第二配体反应生成固体粉末，所得粉末充分溶解在有机溶剂中，碱性条件下完成正硅酸乙酯的水解，得到纳米复合发光粉体，然后将纳米复合发光粉体用硅烷偶联剂改性，得到改性后的纳米复合发光颗粒，选择合适的高分子溶液分散，得到高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液，最后采用静电纺丝工艺得到高分子‑微/纳米发光复合纤维。本发明与现有技术相比，工艺过程简单，制备原理可靠，原材料制备便捷，经过二次包埋后的有机稀土配合物大大的降低了试剂成本，复合纤维的光致发光性能优越，发光效果显著，具有很高的应用前景。

Description

一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
稀土离子的发光来源于内层的f-f电子跃迁，由于f轨道受到外面s电子和p电子的屏蔽，从而使稀土离子的发光受外界环境的影响很小，也使得稀土离子的发光受外界环境的影响很小，也使得稀土离子的发光具有窄的发射带，高的色纯度，长的荧光寿命，高的抗光漂白的特性；同时，由于稀土离子的f-f跃迁属于禁戒跃迁，所以稀土离子在可见与紫外区域内吸收截面很小，但是大多数有机配体在紫外区常常有较大的吸收截面，并能够通过分子内能量传递过程将其激发态的能量传递给稀土离子。因此，通过稀土离子与有机配体络合形成稀土有机配合物可以克服这个缺点，从而极大地提高稀土离子的特征发光强度，这就是我们熟知的“天线效应”。稀土络合物基于光致发光的这种特性在激光、荧光剂、光学数据存储设备等方面都有很好的应用前景。但是，纯稀土络合物因为浓度淬灭、热稳定性差以及宏观加工方法与微观结构的不对应性等缺点大大的制约了其应用，为了克服这些缺点，稀土络合物通常被包埋在无机、有机或有机/无机基质中形成杂化材料。
1997年至今，用二氧化硅包埋有机稀土(主要是铕和铽)络合物引起了国内外学者的关注。1997年，日本的K.Machida和G.Adachi利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包埋铕和铽的有机稀土络合物，并得出了包埋后的热学性能和荧光性能都得到提高的结论；2002年，日本M.Morita教授也利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包埋有机稀土络合物，这一次他们把稀土的种类扩充为铈、钐、铕和铽四种元素，并主要研究了温度及退火对稀土络合物荧光性能的影响；2004至2007年期间，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所秦伟平教授及其研究团队用微乳液法和沉积法制备了二氧化硅包埋有机稀土络合物(主要是铕和铽元素)，给出了包埋后的形貌，并发现其是具有核壳结构的纳米材料，并研究了荧光和热学性能。1999年，葡萄牙的V.de Zea Bermudez教授首次研究了将稀土苦味酸盐络合物引入高分子聚烯烃类塑料中，用大量的表征手段证明高分子环境的引入阻止了稀土络合物的荧光淬灭。2003年，同济大学的阎冰教授尝试在有机稀土络合物中引入高分子，但其方法是先用甲基丙烯酸甲酯单体与铽的有机络合物作用，然后引入二氧化硅，使得材料的热稳定性和机械性能得到提高，但并没有提出相关应用。
至此可以发现，二氧化硅包埋有机稀土络合物和稀土络合物与高分子单体共聚合都有相关的报道或专利公布，但未见二氧化硅包埋有机稀土络合物形成粒径可控的纳米发光颗粒后再掺杂进高分子溶液中制备成微/纳米复合发光纤维的有关报道或专利。本发明中的微/纳米复合发光纤维突破了这一空白，其特点就在于采用了二次包埋的方法对纯有机稀土络合物进行处理并制备成发光纤维，且与稀土络合物相比荧光强度得到提高，制备纤维的方法可以是静电纺丝法。
稀土聚合物发光材料的制备方法分为两种：掺杂法和键合法。掺杂法实用、简便，但由于稀土络合物宏观加工方法与微观结构上的不对应性、稀土配合物与高分子基质间相容性差，出现相分离和荧光淬灭等现象。键合法克服了掺杂型稀土聚合物中稀土配合物与高分子基质间亲和性小，材料透明性和力学性能差等特点，为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能，但制备工艺又过于复杂。
本发明避开了掺杂型和键合型稀土聚合物发光材料的弱点，首先利用溶胶-凝胶法制备了单分散二氧化硅包埋有机稀土配合物复合粒子，然后再利用简单易行的掺杂法将经过硅烷偶联剂处理的复合纳米粒子与高分子进行掺杂，改善了复合粒子的分散性以及稀土配合物与高分子的结构相容性，并且将该稀土-高分子体系纺成微/纳米发光复合纤维，在光学、医学、LED等方面有重要的应用价值
发明内容：
针对现在技术的不足，本发明提供了一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，该纤维的特点在于在纤维基质中包埋了一种无机-有机包埋的光致发光纳米颗粒。
本发明的技术方案如下：
一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，步骤如下：
A、将稀土离子的乙醇溶液，选择合适的第一配体和第二配体，将三种溶液按比例混合均匀，然后加入适量的氢氧化钠，调节pH值为6-7，30-60℃下水浴搅拌1-4h，将所得产物离心、醇洗、水洗，30-60℃干燥得固体粉末；将所得固体粉末使用上述提及的分散溶剂溶解完全，将1-3ml正硅酸乙酯滴加入去离子水与分散用溶剂2:3体积比的混合溶液中，用微量浓氨水调节pH值6-7，超声、搅拌1-4h，将所得溶液离心、水洗、醇洗，30-60℃干燥得白色固体粉末，即为纳米复合发光粉体；
B、取硅烷偶联剂置于容器中，加入蒸馏水及几滴草酸溶液，调节pH值3.5-4，搅拌使其溶解，移取硅烷偶联剂的水溶液与纳米复合发光粉体与分散用溶剂混合，20-40℃下高速搅拌1-6h，30-60℃下干燥制得改性后的纳米复合发光颗粒；
C、将所得的纳米复合发光颗粒根据与高分子掺杂的比例用相应体积的溶剂溶解，然后与高分子溶液进行掺杂，超声10min-1h，使颗粒在溶液中均匀分散，得到高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液；
D、将高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液置于针管中，调节静电纺丝电压，针头至收集锡箔纸间距，推进速度，可制备直径可调的高分子-微/纳米发光复合纤维。
优选的，所述的步骤A中，所述的三价稀土离子：第一配体：第二配体的摩尔比为1:3:1。
优选的，所述的步骤B中，偶联剂用量为纳米复合发光粉体重量的1-3％。
优选的，所述的步骤B中，所述的分散用溶剂为R-OH、R1-C＝O-R2(R、R1、R2是-(CH2)n-，n＝1，2，3……)中的任何一种。
优选的，所述的步骤C中，所述的高分子可以是聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任何一种，其溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、水/乙醇的混合液中的一种。
本发明与现有技术相比，工艺过程简单，制备原理可靠，原材料制备便捷，经过二次包埋后的有机稀土配合物大大的降低了试剂成本，复合纤维的光致发光性能优越，发光效果显著，具有很高的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的的经二次包埋后的有机稀土络合物通过静电纺丝方法得到复合纳米发光纤维的透射电子显微镜图。
图2为实施例1所制备的纤维在荧光光学显微镜(内配紫外灯，发射波长340nm-380nm)中观察到明显的Eu3+的特征发射。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，步骤如下：
A、三价稀土铕离子：α-噻吩甲酰三氟丙酮：邻菲啰啉＝1:3:1的摩尔比配制成溶液，滴加适量的氢氧化钠，调节PH值6-7，45℃下水浴搅拌2h，将所得产物离心、醇洗、水洗，45℃干燥得固体粉末。将所得固体粉末使用乙醇溶解完全，将2ml正硅酸乙酯滴加入去离子水与分散用溶剂2:3体积比的混合溶液中，用微量浓氨水调节PH值6-7，超声、搅拌2h，将所得溶液离心、水洗、醇洗，60℃干燥得白色固体粉末，即为纳米复合发光粉体；
B、取硅烷偶联剂置于容器中，加入蒸馏水及几滴草酸溶液，调节pH值3.5-4，搅拌使其溶解，移取硅烷偶联剂的水溶液与纳米复合发光粉体与甲醇混合(偶联剂用量为纳米复合发光粉体的2w％)，25℃下高速搅拌5h，45℃下干燥制得改性后的纳米复合发光颗粒；
C、将所得的粉末根据与高分子掺杂的比例用相应体积的溶剂溶解，然后与高分子溶液进行掺杂，超声40min，使粉末颗粒在溶液中均匀分散，得到高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液；
D、将高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液置于针管中，调节静电纺丝电压，针头至收集锡箔纸间距，推进速度，可制备直径可调的高分子-微/纳米发光复合纤维。
所述的步骤C中所述的高分子是聚甲基丙烯酸甲酯，其溶剂是四氢呋喃。
图1为实施例1制备的经二次包埋后的有机稀土络合物通过静电纺丝方法得到复合纳米发光纤维的透射电子显微镜图，从图中可以看到纳米颗粒良好分散在高分子基体材料中。
图2为实施例1所得的纤维在荧光光学显微镜(内配紫外灯，发射波长340nm-380nm)中观察到明显的Eu3+的特征发射。
实施例2
一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，步骤如下：
A、三价稀土铕离子：乙酰丙酮：邻菲啰啉＝1:3:1的摩尔比配制成溶液，滴加适量的氢氧化钠，调节PH值6-7，60℃下水浴搅拌1h，将所得产物离心、醇洗、水洗，60℃干燥得固体粉末。将所得固体粉末使用乙醇溶解完全，将1ml正硅酸乙酯滴加入去离子水与分散用溶剂2:3体积比的混合溶液中，用微量浓氨水调节PH值7，超声、搅拌1h，将所得溶液离心、水洗、醇洗，60℃干燥得白色固体粉末，即为纳米复合发光粉体；
B、取硅烷偶联剂置于容器中，加入蒸馏水及几滴草酸溶液，调节pH值3.5-4，搅拌使其溶解，移取硅烷偶联剂的水溶液与纳米复合发光粉体与乙醇混合(偶联剂用量为纳米复合发光粉体的1w％)，40℃下高速搅拌1h，60℃下干燥制得改性后的纳米复合发光颗粒；
C、将所得的粉末根据与高分子掺杂的比例用相应体积的溶剂溶解，然后与高分子溶液进行掺杂，超声10min，使粉末颗粒在溶液中均匀分散，得到高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液；
D、将高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液置于针管中，调节静电纺丝电压，针头至收集锡箔纸间距，推进速度，可制备直径可调的高分子-微/纳米发光复合纤维。
步骤C中所述的高分子是聚丙烯腈，其溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
实施例3
一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，步骤如下：
A、三价稀土铕离子：二苯甲酰甲烷：邻菲啰啉＝1:3:1的摩尔比配制成溶液，滴加适量的氢氧化钠，调节PH值6-7，30℃下水浴搅拌4h，将所得产物离心、醇洗、水洗，30℃干燥得固体粉末。将所得固体粉末使用乙醇溶解完全，将3ml正硅酸乙酯滴加入去离子水与分散用溶剂2:3体积比的混合溶液中，用微量浓氨水调节PH值6-7，超声、搅拌1h，将所得溶液离心、水洗、醇洗，30℃干燥得白色固体粉末，即为纳米复合发光粉体；
B、取硅烷偶联剂置于容器中，加入蒸馏水及几滴草酸溶液，调节pH值3.5-4，搅拌使其溶解，移取硅烷偶联剂的水溶液与纳米复合发光粉体与乙醚混合(偶联剂用量为纳米复合发光粉体的3w％)，20℃下高速搅拌6h，30℃下干燥制得改性后的纳米复合发光颗粒；
C、将所得的粉末根据与高分子掺杂的比例用相应体积的溶剂溶解，然后与高分子溶液进行掺杂，超声1h，使粉末颗粒在溶液中均匀分散，得到高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液；
D、将高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液置于针管中，调节静电纺丝电压，针头至收集锡箔纸间距，推进速度，可制备直径可调的高分子-微/纳米发光复合纤维。
步骤C中所述的高分子是聚乙烯吡咯烷酮，其溶剂是水/乙醇的混合液。
实施例4
一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，步骤如下：
A、三价稀土铕离子：α-噻吩甲酰三氟丙酮：邻菲啰啉＝1:3:1的摩尔比配制成溶液，滴加适量的氢氧化钠，调节PH值6-7，50℃下水浴搅拌2h，将所得产物离心、醇洗、水洗，50℃干燥得固体粉末。将所得固体粉末使用乙醇溶解完全，将2.5ml正硅酸乙酯滴加入去离子水与分散用溶剂2:3体积比的混合溶液中，用微量浓氨水调节PH值6-7，超声、搅拌2.5h，将所得溶液离心、水洗、醇洗，45℃干燥得白色固体粉末，即为纳米复合发光粉体；
B、取硅烷偶联剂置于容器中，加入蒸馏水及几滴草酸溶液，调节pH值3.5-4，搅拌使其溶解，移取硅烷偶联剂的水溶液与纳米复合发光粉体与乙醚混合(偶联剂用量为纳米复合发光粉体的2.5w％)，35℃下高速搅拌2h，45℃下干燥制得改性后的纳米复合发光颗粒；
C、将所得的粉末根据与高分子掺杂的比例用相应体积的溶剂溶解，然后与高分子溶液进行掺杂，超声30min，使粉末颗粒在溶液中均匀分散，得到高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液；
D、将高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液置于针管中，调节静电纺丝电压，针头至收集锡箔纸间距，推进速度，可制备直径可调的高分子-微/纳米发光复合纤维。
步骤C中所述的高分子是聚丙烯腈，其溶剂是二甲基乙酰胺。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将稀土离子的乙醇溶液，选择合适的第一配体和第二配体，将三种溶液按比例混合均匀，然后加入适量的氢氧化钠，调节pH值为6-7，30-60℃下水浴搅拌1-4h，将所得产物离心、醇洗、水洗，30-60℃干燥得固体粉末；将所得固体粉末使用上述提及的分散溶剂溶解完全，将1-3ml正硅酸乙酯滴加入去离子水与分散用溶剂2:3体积比的混合溶液中，用微量浓氨水调节pH值6-7，超声、搅拌1-4h，将所得溶液离心、水洗、醇洗，30-60℃干燥得白色固体粉末，即为纳米复合发光粉体；
B、取硅烷偶联剂置于容器中，加入蒸馏水及几滴草酸溶液，调节pH值3.5-4，搅拌使其溶解，移取硅烷偶联剂的水溶液与纳米复合发光粉体与分散用溶剂混合，20-40℃下高速搅拌1-6h，30-60℃下干燥制得改性后的纳米复合发光颗粒；
C、将所得的纳米复合发光颗粒根据与高分子掺杂的比例用相应体积的溶剂溶解，然后与高分子溶液进行掺杂，超声10min-1h，使颗粒在溶液中均匀分散，得到高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液；
D、将高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液置于针管中，调节静电纺丝电压，针头至收集锡箔纸间距，推进速度，可制备直径可调的高分子-微/纳米发光复合纤维。
2.如权利要求1所述的制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，其特征在于，所述的步骤A中，所述的三价稀土离子：第一配体：第二配体的摩尔比为1:3:1。
3.如权利要求1所述的制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，其特征在于，所述的步骤B中，偶联剂用量为纳米复合发光粉体重量的1-3％。
4.如权利要求1所述的制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，其特征在于，所述的步骤B中，所述的分散用溶剂为R-OH、R1-C＝O-R2(R、R1、R2是-(CH2)n-，n＝1，2，3……)中的任何一种。
5.如权利要求1所述的制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，其特征在于，所述的步骤C中，所述的高分子可以是聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任何一种，其溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、水/乙醇的混合液中的一种。
6.如权利要求1所述的制备高分子-微/纳米发光复合纤维的方法，其特征在于，步骤如下：
A、三价稀土铕离子：α-噻吩甲酰三氟丙酮：邻菲啰啉＝1:3:1的摩尔比配制成溶液，滴加适量的氢氧化钠，调节PH值6-7，45℃下水浴搅拌2h，将所得产物离心、醇洗、水洗，45℃干燥得固体粉末；将所得固体粉末使用乙醇溶解完全，将2ml正硅酸乙酯滴加入去离子水与分散用溶剂2:3体积比的混合溶液中，用微量浓氨水调节PH值6-7，超声、搅拌2h，将所得溶液离心、水洗、醇洗，60℃干燥得白色固体粉末，即为纳米复合发光粉体；
B、取硅烷偶联剂置于容器中，加入蒸馏水及几滴草酸溶液，调节pH值3.5-4，搅拌使其溶解，移取硅烷偶联剂的水溶液与纳米复合发光粉体与甲醇甲醛混合，25℃下高速搅拌5h，45℃下干燥制得改性后的纳米复合发光颗粒；
C、将所得的粉末根据与高分子掺杂的比例用相应体积的溶剂溶解，然后与高分子溶液进行掺杂，超声40min，使粉末颗粒在溶液中均匀分散，得到高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液；
D、将高分子掺杂二氧化硅包埋有机稀土络合物的溶液置于针管中，调节静电纺丝电压，针头至收集锡箔纸间距，推进速度，可制备直径可调的高分子-微/纳米发光复合纤维；
所述的步骤B中，偶联剂用量为纳米复合发光粉体重量的2％；
所述的步骤C中，所述的高分子是聚甲基丙烯酸甲酯，其溶剂是四氢呋喃。
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