JP2008063482A

JP2008063482A - ナノサイズ発光複合体

Info

Publication number: JP2008063482A
Application number: JP2006243954A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Tsukahara; 保徳塚原; Yuji Wada; 雄二和田; Takehisa Honda; 剛久本田
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2008-03-21

Abstract

【課題】各種材料中への高濃度分散ができ、しかもフルカラー発光制御が容易に実現できる発光複合体を提供する。
【解決手段】ゼオライトやメソポーラスシリカなどの細孔中にイリジウム錯体が包含された発光複合体とする。細孔の入り口よりもイリジウム錯体の方が通常は大きいため、細孔中にイリジウム錯体を導入することは困難であるが、まず細孔中にイリジウムイオンを交換し、その後マイクロ波照射下で配位子物質を加えた媒体を沸点以上に加熱することにより（シップインボトル合成）、目的とする発光複合体を短時間で得ることができる。このような発光複合体は、複数種類のイリジウム錯体を用いたり、細孔内にイリジウム錯体および希土類等の発光性物質を導入したりすることにより、容易にフルカラー化が可能である。色調の制御は導入する物質の比率、励起光波長、温度などにより容易に可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光色の色調制御を容易に行うことができ、プラスチックやガラス中への分散性に優れたナノサイズの発光体に関する。

近年、発光材料としてイリジウム錯体が盛んに研究されている。イリジウム錯体は高い発光量子収率を有していることや、三重項からの長寿命の³MLCT発光を示すこと、また、配位子を選択することで異なる波長での発光を容易に得ることができるという、従来の発光体と比較して優れた発光特性を備えている。このことから、イリジウム錯体は有機EL等に応用可能な発光材料として注目されている（例えば非特許文献１、非特許文献２）。

"Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light emitting device" JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, VOLUME 90, NUMBER 10, 5048 "Synthetic Control of Excited-State Properties in Cyclometalated Ir(III) Complexes Using Ancillary Ligands" Inorganic Chemistry, Vol. 44, No. 6, 2005, 1713

しかし、イリジウム錯体には、溶液中やポリマー中において分子同士が衝突してしまい、濃度消光が発生しやすいという問題があった。すなわち、高濃度分散が困難であった。

さらに、一つの発光種からは一色の発光色しか得ることができないため、フルカラー発光を実現させるためには複数の発光種を適切に配列し、それらを制御する必要がある。しかし、イリジウム錯体を利用した発光材料において容易にフルカラー発光を実現できる構成は従来知られていなかった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、イリジウム錯体分子同士の衝突を抑制し、溶液、ポリマー、ガラスといった各種マトリクス材料や媒体中にイリジウム錯体を高濃度分散可能にすることを目的とする。
本発明はまた、フルカラー発光が可能であり、しかも発光色の制御を容易に行うことができる発光複合体を提供する。

以上のような経緯で成された本発明に係るナノサイズ発光複合体は、ナノ微粒子状無機ホスト化合物の細孔中にイリジウム錯体が包含されていることを特徴とする。

また、本発明に係るナノサイズ発光複合体は、全体として、発光色が異なる複数種類のイリジウム錯体が包含されている構成とすることができる。

さらに、本発明に係るナノサイズ発光複合体は、ナノ微粒子状無機ホスト化合物の各細孔中に、イリジウム錯体に加え、一又は複数の発光性物質が更に包含された構成とすることもできる。この構成では、イリジウム錯体は、それ自身が発光するのみならず、光増感剤としての役割も果たす。即ち同一の細孔内に包含されていたり自身の近傍に存在していたりする発光性物質に対して励起エネルギーを与え、発光性物質の発光能力を向上させる。

上記のように、イリジウム錯体や発光性物質が複数種類含まれたナノサイズ発光複合体では、赤、緑、青、それぞれの発光色を有するイリジウム錯体や発光性物質を用いることにより、一つの発光複合体によってフルカラー発光を実現することが可能となる。発光色の色調は、イリジウム錯体や発光性物質の組成比、温度、励起光の波長などをパラメータとして制御することが可能である。

また、本発明に係るナノサイズ発光複合体を製造する方法は、
ナノ微粒子状無機ホスト化合物の細孔内にイリジウムイオンを導入するステップと、
細孔内にイリジウムイオンが包含された前記ナノ微粒子状無機ホスト化合物、及び配位子となる物質を所定の媒体中に分散させ、該媒体をマイクロ波照射下で沸点以上に加熱することにより細孔内にイリジウム錯体を合成するステップと、
を含むことを特徴としている。

本発明では、無機ホスト化合物としてゼオライトやメソポーラスシリカを好適に使用することができる。

本発明のナノサイズ発光複合体は、無機ホスト化合物の細孔中にイリジウム錯体が包含されて成るから、イリジウム錯体を個々に分離固定することができる。即ち、イリジウム錯体同士が互いに衝突することがなく、濃度消光が発生しない。よって従来からの課題であったイリジウム錯体の高濃度分散が可能となる。

本発明に係るナノサイズ発光複合体は、ポリマー、ガラスをはじめとする各種の光透過性マトリクス材料中へ高濃度で均一分散させることが可能である。これにより、イリジウム錯体の有する優れた発光特性を保持したまま、各種の発光性複合材料を容易に作製することができる。さらに、本発明のナノサイズ発光複合体は前記のようなマトリクス材料中へ分散させたとしても、材料を白濁させることがないという特長を有している。

また、イリジウム錯体は、錯体を形成する配位子の種類を変更することにより、その発光色や発光特性が変化するので、目的とする発光特性を有する発光体を設計して得ることが可能である。また、異なる発光色を有する複数種類のイリジウム錯体を用い、それぞれを各細孔内に包含させることにより、複数色の発光が可能となる。そこで、例えば赤、緑、青の発光色（なお、本発明において発光色とは、赤、緑、青などの色として一般的に認識される程度の発光スペクトルのことを指す）を有する三種類のイリジウム錯体を、それぞれ所定の割合で複数の細孔内に包含することにより、フルカラー発光を実現することができる。発光の色調は励起波長や温度などによっても制御が可能であるから、所望する色の発光を容易に得ることができる。

無機ホスト化合物の一つの細孔内にイリジウム錯体だけでなく、一又は複数の発光性物質を更に包含する構成では、イリジウム錯体は他の発光性物質に対する光増感剤としても機能する。これにより、イリジウム錯体と他の発光性物質とを組み合わせることができるため、多種多様な発光特性を備えた発光複合体を設計して作製することができる。

本発明に係るナノサイズ発光複合体の概念図を図１に示す。このように、本発明の複合体の基本的な構成は、無機ホスト化合物の細孔中にイリジウム錯体が包含されて成る。本発明において無機ホスト化合物は、その内部や表面に多数の微細な孔（細孔）を有しており、その細孔内にイリジウム錯体や発光性物質などを包含することができる。なお、本明細書において「物質が細孔中に包含される」とは、細孔内部に物質が存在していることを意味している。

本発明において使用することができる無機ホスト化合物には、ゼオライト、メソポーラスシリカ等がある。このような多孔質物質の多くはその骨格に負電荷を有するため、正の電荷を有する物質をイオン交換により細孔中に高い効率で以て取り込むことができるというメリットがある。ただし、本発明において使用可能な無機ホスト化合物の種類は特に限定されることはなく、天然・人工を問わず種々のものを使用することができる。ただし、他の材料中への分散性を良好とし、白濁を防止するためには、その粒径は100nm程度以下が好適である。また、細孔のサイズに応じて包含可能な物質のサイズや数量が決まるため、その細孔の内径は0.1〜2.0nm程度が好適である。細孔のサイズがこの程度のとき、各細孔中に包含されるイリジウム錯体の個数は、図１に示すように１個となる。

本発明においてイリジウム錯体の種類は特に限定されるものではないが、配位子の種類によって発光特性が異なるため、目的に応じて選択するとよい。
・赤色の発光色を有するイリジウム錯体には例えば、Ir(piq)₃、(btp)₂Ir(acac)がある。
・緑色の発光色を有するイリジウム錯体の例としては、構造式が図２(a)で表されるようなIr(ppy)₃、(ppy)₂Ir(acac)がある。
・青色の発光色を有するイリジウム錯体には例えば構造式が図２(b)で表されるようなIr(dfppy)₃、FIr(pic)がある。
ここで、piqは1-フェニルイソキノリンを表し、ppyは2-フェニルピリジンを表し、(btp)₂Ir(acac)はビス(2-(2'-ベンゾ[4,5-a]チエニル)ピリジネート-N,C³')イリジウム(アセチルアセトネート)を表し、dfppyは4,6-ジフルオロフェニルピリジンを表し、FIr(pic)はイリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C²']ピコリネートを表している。

また、イリジウム錯体のサイズは、無機ホスト化合物の細孔中に確実に包含されるように、細孔の内部空間より小さく且つ入り口よりも大きいことが望ましい。とりわけ、ゼオライトの細孔中に、細孔の入り口よりも大きなイリジウム錯体を包含させるためには、シップインボトル合成法を用いて発光複合体を作製するのがよい。シップインボトル合成法とは、まずゼオライトの細孔内にイリジウムイオンを導入し、次いで細孔内で錯体を合成する方法である。シップインボトル合成法については実施例にて後述する。

イリジウムは一般に錯体の合成が困難とされており、また、錯体合成に時間がかかる（数日を要することもある）。この問題を解決するために、本発明では、イリジウム錯体合成時にマイクロ波を照射する。これによって、目的とするイリジウム錯体を極めて短時間で（数分間で）合成することが可能となる。

複数種類のイリジウム錯体を用い、ナノ微粒子状ゼオライトの各細孔中に異なる発光色を有するイリジウム錯体がそれぞれ包含されるようにしてもよい。これにより、複数色の発光が可能となる。特に、赤、緑、青の発光色を有する３種類のイリジウム錯体を所定の割合で使用することにより、フルカラー発光を実現することができる。

図３は、本発明に係るナノサイズ発光複合体の他の実施形態の概念図であり、ゼオライトの細孔中に、イリジウム錯体と、一又は複数の発光性物質とが包含されている構成である。発光性物質には、Eu(III)やTb(III)をはじめとする各種の希土類イオンや、有機色素などを利用することができる。本構成においてイリジウム錯体の構成と、各発光性物質とを適宜に選択することにより、本発明の発光複合体全体としての発光特性を調節することができる。例えば、青の発光色を有するものとしてイリジウム錯体Ir(dfppy)₃、赤の発光色を有する発光性物質としてEu(III)、緑の発光色を有する発光性物質としてTb(III)がナノ微粒子状ゼオライトの細孔中に包含された構成とすることにより、フルカラー発光を実現することができる。

本発明に係るナノサイズ発光複合体において、発光色の調節は、
(1)細孔中に包含されるイリジウム錯体や発光性物質の種類及びそれらの組成比
(2)励起光の波長
(3)周囲の温度
等をパラメータとして簡単に行うことができる。

以下、ゼオライトの細孔中にイリジウム錯体をシップインボトル合成によって包含させる実験について説明する。

ゼオライトとして、市販のＸ型ゼオライト（東ソー株式会社のゼオラムF9）を使用した。まず、ゼオライト細孔中にイリジウムイオンの交換を行うために、5mmol/Lに調製した塩化イリジウム水溶液100ml中にゼオライト1.0gを分散させ、80℃で12h静置することで、ゼオライトの細孔内にイリジウムイオンの交換を行った。ゼオライト粒子の外表面などに付着した過剰なイリジウムイオンを除去するために、超純水を用いて遠心分離、超音波分散を繰り返し行うことによって洗浄した後、80℃で乾燥させた。以下、このようにして得たサンプルをIr-Xとする。

Ir-X 0.2gと配位子である2-フェニルピリジン(ppy)0.155g(1mmol)をエチレングリコール中においてマイクロ波照射下で沸点以上に加熱して攪拌を3min行うことによってゼオライト細孔中にIr(ppy)₃の合成を行った。外表面のIr(ppy)₃及び過剰なppyの除去を行うためにジクロロメタン(CH₂Cl₂)溶液を用いて遠心分離、超音波分散を繰り返し行い、その後乾燥させた。このサンプルをさらに真空下で150℃で1h乾燥させ、光路長1mmの石英セルに封かんした。以下、このサンプルをIr(ppy)₃-Xとする。

（吸収スペクトル）
Ir(ppy)₃-Xの吸収スペクトルを図４に示す。350〜400nm付近に吸収が見られ、これはIr(ppy)₃の¹MLCT遷移と一致する。これにより、ゼオライト細孔内にIr(ppy)₃-Xが形成されていることが確認された。

（発光励起スペクトル）
Ir(ppy)₃-Xの発光励起スペクトルを図５に示す。図５には、比較のためにジクロロメタン溶液中に分散したイリジウム錯体の発光励起スペクトルも示してある。Ir(ppy)₃-Xに関して、515nmに発光ピークが確認された。また励起スペクトルからは285nm付近に¹LC、375nm付近に¹MLCTと思われるバンドが観測され、ジクロロメタン溶液中とスペクトルの形状は酷似していた。このことからゼオライト細孔内に存在するIr(ppy)₃は溶液中と類似した光学特性を示すことが明らかになった。

イリジウム錯体を増感剤とした希土類増感発光系の構築のための実験について説明する。

本実施例におけるサンプルの作製方法は上記実施例１の場合とほぼ同様であるが、ゼオライト細孔中にイリジウムイオンの交換を行う際に、同時に希土類イオン(Eu³⁺)の交換を水溶液中で行った。その後、シップインボトル合成を行うことにより、ゼオライト細孔中にイリジウム錯体Ir(ppy)₃及び希土類イオンEu³⁺を包含させた。

（発光スペクトル）
図６に、上記サンプルの発光スペクトルを示す。Eu³⁺イオン直接励起(395nm励起)と比較して、イリジウム錯体励起(280nm励起)では、希土類イオンEu³⁺由来の613nmの発光強度が10倍近く増大することが確認された。これはイリジウム錯体が増感剤として機能し、光吸収の後に希土類イオンへエネルギー移動が生じた結果、希土類イオンが発光していることを表している。

希土類イオンEu³⁺の導入量を減少させることによって細孔内のイリジウム錯体／希土類イオン比を変化させた。図７にその発光スペクトルを示す。図７のスペクトルから、510nm付近にイリジウム錯体の緑色発光と、610nm付近に希土類イオンの赤色発光とが同時に生じていることがわかる。この希土類イオンの発光もイリジウム錯体からのエネルギー移動を経たものである。

以上、本発明に係るナノサイズ発光複合体について説明を行ったが、上記は例であって、本発明の精神内において自由に改良や変更を行っても構わないことは明らかである。

本発明に係るナノサイズ発光複合体の概念図。 (a)…Ir(ppy)₃の構造式、(b)…Ir(dfppy)₃の構造式。本発明のナノサイズ発光複合体の他の実施形態の概念図。 Ir(ppy)₃-Xの吸収スペクトル。 Ir(ppy)₃-Xの発光励起スペクトル。ゼオライト細孔中にIr(ppy)₃とEu³⁺と包含したサンプルの発光スペクトル。図６のサンプルにおいてEu³⁺の割合を低下させたサンプルの発光スペクトル。

Claims

ナノ微粒子状無機ホスト化合物の細孔中にイリジウム錯体が包含されていることを特徴とするナノサイズ発光複合体。
全体として、発光色が異なる複数種類のイリジウム錯体が包含されていることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ発光複合体。
前記各細孔中に、一又は複数の発光性物質が更に包含されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノサイズ発光複合体。
前記イリジウム錯体が、4,6-ジフルオロフェニルピリジンを配位子に有するもの及び／又は2-フェニルピリジンを配位子に有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノサイズ発光複合体。
前記発光性物質としてEu(III)及び／又はTb(III)が含まれていることを特徴とする請求項３又は４に記載のナノサイズ発光複合体。
前記無機ホスト化合物がゼオライト又はメソポーラスシリカである請求項１〜５のいずれかに記載のナノサイズ発光複合体。
請求項１〜６のいずれかに記載のナノサイズ発光複合体が光透過性マトリクス材料中に分散されて成る発光性複合材料。
ナノ微粒子状無機ホスト化合物の細孔内にイリジウムイオンを導入するステップと、
細孔内にイリジウムイオンが包含された前記ナノ微粒子状無機ホスト化合物、及び配位子となる物質を所定の媒体中に分散させ、該媒体をマイクロ波照射下で沸点以上に加熱することにより細孔内にイリジウム錯体を合成するステップと、
を含むことを特徴とするナノサイズ発光複合体の製造方法。
前記無機ホスト化合物がゼオライト又はメソポーラスシリカである請求項８に記載のナノサイズ発光複合体の製造方法。