KR101439260B1 - 금속 산화물 형광체 제조 방법 - Google Patents

금속 산화물 형광체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 용액을 마이크로웨이브를 사용하여 가압 상태에서 가열하는 단계를 포함하는 금속 산화물 형광체 제조 방법을 제공한다.
금속 산화물 형광체, 마이크로웨이브

Description

금속 산화물 형광체 제조 방법{Method for preparing metallic oxide phosphors}
본 발명은 금속 산화물 형광체 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 나노 사이즈 규모의 균일한 형상 및 균일한 입도 분포를 얻을 수 있고, 결정성이 향상된 형광체를 얻을 수 있는 금속 산화물 형광체 제조 방법에 관한 것이다.
형광체란 에너지 자극에 의하여 발광하는 물질로서, 일반적으로 수은 형광 램프, 무수은 형광 램프 등과 같은 광원, 전자 방출 소자, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 같은 각종 소자에 사용되고 있으며, 새로운 멀티미디어 기기의 개발과 더불어 향후에도 다양한 용도로 이용될 전망이다.
나노 형광체란 나노 사이즈의 형광체를 일컫는 것으로서, 상기 종래 벌크 사이즈 형광체에 비하여 광 산란 효과를 낮출 수 있는 장점이 있고 비표면적인 높아 형광체막을 형성할 경우에 발광특성이 향상될 수 있다.
나노 형광체가 갖추어야 할 요건으로는 작은 크기, 입자 간 분리성, 우수한 발광 효율을 들 수 있다. 하지만 작고 잘 분리된 형광체를 제조하다 보면 발광효율이 많이 떨어지는 것이 일반적이며 발광 효율을 높이기 위해 소성 온도를 높이거 나 시간을 늘리면 형광체 입자 간 응집이 일어나 나노 형광체로서의 특성을 잃게 되는 것이 기존 나노 형광체 제조 분야의 기술적 장애 상황이었다. 더욱이, 혼합, 건조, 하소, 분쇄에 이르는 장시간의 공정 또한 장애 요인이다. 이를 극복하기 위해 열 분무법이나 레이저 결정화법이 대안으로 제시되고는 있으나 우수한 특성에도 불구하고 높은 설비비와 운영비, 대량 제조의 어려움 등으로 사용에 많은 제약이 따르고 있는 것 또한 사실이다.
본 발명의 목적은 입자 형상, 크기가 균일하고 결정성이 향상된 금속 산화물 나노 형광체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 산화물 형광체 제조 방법에 의해 제조된 금속 산화물 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명은:
(a) 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 용액을 마이크로웨이브를 사용하여 가압 상태에서 가열하는 단계를 포함하는 금속 산화물 형광체 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 이온성 물질의 쌍극자모멘트 (dipole moment)는 5 내지 80 Debye이다.
바람직하게는, 상기 이온성 물질은 [Py-CnH2n+1]+ (알킬피리디늄), [N(SO2CF3)2]- [(트리플루오로메탄 설포닐)이미드], 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 (1-alkyl-3-methylimidazolium)+, 알킬설포네이트 (CnH2n +1OSO3 -) 등 비대칭 유기이온 (asymmetric organic ion) 또는 이들의 하나 이상과, 이들의 상대 음이온 (counter anion) (Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, AlCl4 -) 및 상대 양이온 (counter cation) (Me4N+, BuMe3N+)이다.
바람직하게는, 상기 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액에서, 상기 금속 전구체 화합물 대 상기 이온성 물질의 몰비가 100 : 1 내지 1 : 10이다.
상기 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법은 계면활성제를 더 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 마이크로웨이브의 주파수가 300 MHz 내지 300 GHz이다.
바람직하게는, 상기 마이크로웨이브를 사용하여 5분 내지 60분 동안 조사한다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에 따라 제조된 금속 산화물 형광체를 제공하고, 상기 금속 산화물 형과체는, PDP, 무기 전계 발광소자 또는 UV 여기 (UV-excitation)용, 예를 들면, LED 형광체 용도로 사용되기에 유용하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은:
(a) 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 용액을 마이크로웨이브를 사용하여 가압 상태에서 가열하는 단계를 포함하는 금속 산화물 형광체 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법은 수열합성법을 이용하여 형광체를 합성하는 종래의 제조 방법에 비하여 합성 시간이 크게 단축되고, 금속 산화물 형광체 입자의 성장, 응집 등을 제어할 수 있게 되어, 금속 산화물 형광체 입자의 형상, 크기 등의 제어가 가능하고, 결정성을 향상시킨다.
상기 방법을 본 발명의 일 구현예에 따라 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 형광체를 구성할 금속의 전구체 화합물은 준비하여, 이를 용매와 혼합하여 직접 녹이거나 산 또는 염기를 이용하여 녹여 이들의 혼합 용액을 준비한다.
상기 금속 전구체 화합물의 예를 들면, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Al, Ga, B, Y, La, Ce, Gd, Eu, Ce, Pr, Dy, Tm, Tb, Er, Yb, Sm, Er, Bi, Sb, Ge, Si 또는 Sn의 카보네이트, 나이트레이트, 클로라이드, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트 또는 알콕사이드, 또는 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMOS), H3BO3, NH4B5O8, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)3PO4, VO(SO4), Na3VO4, NaVO3, NH4VO3 또는 Na2(NH4)4V10O28 이거나, 이들로부터 선택된 둘 이상의 화합물일 수 있다.
최종 산화물 나노 형광체의 몰비를 조절하기 위하여는 상기 금속 전구체 화 합물의 첨가량을 조절함으로써 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 예를 들면, (Gd,Y,Sc,Lu,La)BO3:Eu3 +, (Gd,Y,Sc,Lu,La)2O3:Eu3+, (Gd,Y,Sc,Lu,La)(P,V)O4:Eu3 +, (Ca,Sr,Ba)2P2O7:Eu2 +,Mn2 +, (Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+, ZnSiO3:Mn2 +, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2 +,Mn2 +, (Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu2+, (Ca,Sr,Ba)BPO5:Eu2 +,Mn2 +, Y3Al5O12:Ce3 +, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2 +, (Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu2+ 등 다양한 산화물 형광체의 합성에 사용될 수 있다. 이들 형광체의 금속 전구체 화합물의 구체적인 예를 들면, YCl3, VO(SO4), H3PO4, EuCl3, Na3VO4, H3BO3, Al(NO3)3, Sr(NO3)2, Ca(NO3)2, Ba(NO3)2, MgCl2, CeCl3, TbCl3, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS) 등이다.
상기와 같이 제조될 수 있는 금속 전구체 화합물을 포함하는 용액에 이온성 물질을 첨가하여 상기 (a) 단계의 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 준비할 수 있다. 단, 금속 전구체 화합물, 이온성 물질의 첨가 순서는 중요하지 않다.
상기 이온성 물질은 이온만을 포함하는 물질을 특히 액체 상태의 물질이고, 전기적으로 높은 쌍극자 모멘트 (electric dipole moment) 값을 가지는 물질을 사용한다. 이러한 이온성 물질들은 마이크로웨이브의 흡수 능력을 향상시키는 역할 을 한다. 하기 식을 참고하여 설명하면, 하기 화학식 1은 임의의 물질에 마이크로웨이브를 어떤 물질에 조사했을 때 그 물질의 단위 부피가 시간당 마이크로웨이브의 에너지를 흡수하는 정도를 이론적으로 정리해 놓은 식이다. 마이크로파는 300MHz에서 300GHz의 진동수를 갖는 전자기파(Electromagnetic wave)이다.
P = 2πｆε"σ E 2 = σ E 2
상기 식에서, P 는 흡수된 에너지 (전력/부피 단위)이고, ｆ는 주파수이고, ε"는 복합 유전율 (complex permittivity)이고, σ는 전도도이고, E는 전기장 강도이다.
이때 전기적 쌍극자 모멘트를 갖는다는 의미는 (다르게 표현하면 극성을 갖는다는 의미는) 두 개 이상의 원자로 이루어진 어떠한 분자 내에서 전자구름이 몰려 있는 상태를 말하는 것으로, 비교적 고정되어 있으며 양전하를 띄는 핵이 얼마나 노출되어있는가로 보이기도 한다. 특히, 분자가 두 종류 이상의 원자로 이루어져 있을 때 한쪽 핵으로 전자가 끌려가는 경우 (간단한 예로 H2O의 O쪽) 그 부분을 델타 마이너스, 그 반대편을 델타 플러스로 표기하는 것으로 간단히 보이기도 한다. 도 3은 이를 도시한 것으로 각 분자 옆에 표시한 화살표는 델타 플러스에서 델타 마이너스로 향하고 델타 플러스와 마이너스의 크기에 따른 극성의 크기는 화살표의 길이로 나타낸다. 도 3에서 물 분자, 알코올계 분자 및 이온성 유기염에 대한 것을 나타낸 것으로, 이온성 유기염의 전기적 쌍극자 모멘트가 물 분자나 알 코올계 분자의 그것보다 큰 값을 가진다. 특히, 본 발명에서 사용하는 이온성 물질은 상기 식 중 ε" 및 σ값이 크기 때문에 그 결과 큰 P값을 얻을 수 있게 되고, 이는 마이크로웨이브의 에너지를 보다 많이 흡수할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 상기 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액에 마이크로웨이브를 조사할 경우, 보다 큰 에너지를 흡수할 수 있게 된다.
바람직하게는 본 발명에서 사용하는 이온성 물질은 물 분자나 알코올계 분자보다 높은 전기적 쌍극자 모멘트 값을 갖는다. 보다 구체적으로, 바람직하게는, 상기 이온성 물질의 쌍극자 모멘트 (electric dipole moment)가 5 Debye 내지 80 Debye이다. 이때, 상기 이온성 물질의 쌍극자 모멘트 (electric dipole moment)가 5 보다 낮은 경우 그 마이크로웨이브 흡수 정도가 기대에 못 미칠 수 있는 단점이 있다.
상기 이온성 물질은 이온성 액체 (ionic Liquid) 또는 이온성 유기염 (ionic organic salt)을 말하는 것으로서, 바람직하게는, [Py-CnH2n+1]+ (알킬피리디늄), [N(SO2CF3)2]- [(트리플루오로메탄 설포닐)이미드], 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 (1-alkyl-3-methylimidazolium)+, 알킬설포네이트 (CnH2n +1OSO3 -) 등의 비대칭 유기이온 (asymmetric organic ion) 또는 이들의 하나 이상과 이들의 상대 음이온 (counter anion) (Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, AlCl4 -) 및 상대 양이온 (counter cation) (Me4N+, BuMe3N+)을 이온성 물질로서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액에서, 상기 금속 전구체 화합물 대 상기 이온성 물질의 몰비가 100 : 1 내지 1 : 10이다. 금속 전구체 화합물이 이온성 물질에 대하여 1/10 미만의 몰비로 포함되는 경우, 이온성 물질에 의한 마이크로웨이브의 에너지를 흡수하는 능력이 저하하는 문제점이 있을 수 있고, 금속 전구체 화합물이 이온성 물질에 대하여 100 배 초과의 몰비로 포함되는 경우, 급격한 또는 폭발적인 반응이 발생할 가능할 수 있다는 문제점이 있을 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 바람직하게는, 시트르산(Citric acid), 아세트산,(acetic acid;CH3COOH), 소듐아세테이트(Sodium aceteate; NaCOOCH3), 암모늄아세테이트(Ammonium aceteate; NH4COOCH3), 올레산(Oleic acid), 올레산나트륨(Sodium Oleate; C17H33COONa), 올레산암모늄(Ammonium Oleate; C17H33COONH4), 숙신산암모늄(ammonium succinate;NH4COOCH2CH2COONH4), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 글리신(glycine), 아실글루타메이트(acylglutamate) 및 소듐도데실술포네이트 (Sodium dodecylbenzenesulfonate)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 계면활성제를 사용하는 경우, 추가로 최종 형성되는 나노형광체의 입자의 크기를 더욱 용이하게 조절할 수 있다.
상기 금속 전구체 용액의 용매로서 사용될 수 있는 것의 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 글리세롤, 1,4 부틸렌그리콜(1,4-butylene glycol) 등이 있고, 또한, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이, 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 준비한 다음, 상기 용액에 마이크로웨이브를 조사하여 금속 산화물 형광체를 합성한다.
이해를 돕기 위해, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 산화물 형광체 제조 방법에서 따라 형광체 합성시 사용할 수 있는 마이크로웨이브 오븐의 단면을 도시한 것이다.
도 1에서 보여지는 마이크로웨이브 오븐은 형광체를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되고 있는 공지의 마이크로웨이브 오븐 또는 퍼니스 (furnace)와는 구별된다. 형광체를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되고 있는 공지의 마이크로웨이브 오븐 또는 퍼니스 (furnace)에서는 용기에 전달된 열에너지가 용매를 가열하고, 가열된 용매로부터의 에너지가 반응물 사이의 반응을 유도하였기 때문에, 즉, 실리콘카바이드 (SiC) 등을 마이크로웨이브로 먼저 가열한 다음 여기서 나오는 대류 열을 이용하는 것이기 때문에 오랜 시간을 요구되었다.
한편, 도 1의 본 발명에서 사용될 수 있는 마이크로웨이트 오븐은 직접 마이크로웨이브가 용액에 조사될 수 있게 고안한 장치이다. 본 발명에서는 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 가열하는 에너지원으로 직접적인 마이크로웨이브를 사용하기 때문에 즉, 조사된 마이크로웨이브와 용매/반응물 간의 직접적인 상호 작용에 의하여, 즉, 마이크로웨이브가 전구체 화합물에 직접 작용하 기 때문에 급가열 (Rapid heating)이 가능하고, 이러한 마이크로웨이브의 동역학으로 인해 반응시간이 더욱 짧아질 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액에서 핵화 (nucleation)가 일어나면, 이온성 물질의 쌍극자 모멘트에 의해 자연스럽게 형성된 핵 주위를 이온성 물질이 둘러싸게 된다. 이렇게 이온성 물질로 둘러싸인 핵 주변은 마이크로웨이브의 에너지를 더욱 많이 흡수하게 됨에 따라 국부초가열 현상 (Local Super Heating Effect)이 발생하게 되고, 결국 이로 인해서 많은 수의 핵 생성(Nucleation)이 가능할 뿐만 아니라, 균일한 핵 생성이 또한 가능하게 된다.
이상과 같이, 본 발명에 의한 금속 산화물 형광체 제조 방법에 따를 경우, 상기 급가열 및 국부초가열 현상으로 인하여 용액 내의 공간적인 온도 차이 (temperature gradient)를 최소화할 수 있게 되고, 핵 생성 밀도 및 성장 속도가 균일하게 되며, 결과적으로 입자의 크기 및 형상 (특히, 구형)이 균일한 나노 입자를 합성할 수 있게 된다.
또 다른 마이크로웨이브를 이용할 경우의 장점은 빠르고 효과적인 열전달에 의해 반응 시간을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 가열하고 식히는데 오랜 시간이 걸리는 기존의 가열방식과 달리, 마이크로웨이브는 전력의 인가/차단 (on/off)으로써 마이크로웨이브의 조사를 순간적으로 조절할 수 있다는 이점이 있다.
마이크로웨이브는 도 2에서 보여지듯 Z축으로 진행하는 파의 경우, X-Z면에서 진동하는 전기장과 Y-Z면에서 진동하는 자기장으로 이루어져 있다. 이때 도 2에 나와 있듯이 전기장과 자기장은 서로 수직으로 만나면서 진동 및 진행한다. 그 런 마이크로웨이브 (Microwave)가 도 3에서 예시로 나와 있는 쌍극자 모멘트 값을 갖는 분자들과 만났을 때 (왼쪽부터 물분자, 알코올계 분자, 이온성 물질 분자) 이들에게 전달되어지는 마이크로웨이브 에너지는 상기 화학식 1의 관계로 표현될 수 있다.
바람직하게는, 상기 마이크로웨이브의 주파수가 300 MHz 내지 300 GHz이다.
바람직하게는, 마이크로웨이브를 사용하여 5 분 내지 60 분 동안, 더욱 바람직하게는, 약 10분 내지 약 20분 동안 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 가열한다. 종래의 수열합성법으로 형광체를 합성할 경우, 10~20 시간 이상의 장시간이 걸렸으나, 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법은 형광체 합성을 수 분에서 수십 분 내에 가능하도록 할 수 있다. 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에서 추가로 사용된 이온성 물질 경우 높은 전기적 쌍극자 모멘트 값을 가지기 때문에 마이크로웨이브를 이용한 수열 또는 용매열 합성에 사용되는 용매의 극성 (Chemical polarity)을 높여서 조사되는 마이크로웨이브의 흡수 능력를 향상시킨다. 이러한 이온성 물질의 도움으로 마이크로웨이브를 이용한 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법을 통해 합성되는 나노 입자는 높은 결정성을 가진 입자로 합성된다.
이와 같이 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에서는 마이크로웨이브를 사용하여 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 150℃ 내지 300℃의 온도로 가열하게 된다.
바람직하게는, 상기 (b) 단계에서 20 PSI 내지 800 PSI의 압력에서 마이크로 웨이브를 사용한 가열할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법은 바람직하게는, 상기 (b) 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 후열 처리 과정을 더 포함함으써 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 열처리 단계는, 바람직하게는 500℃ 내지 1500℃에서 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법은 형광체의 형상 및 크기의 제어가 용이하고, 짧은 반응 시간에 고결정성의 입자를 합성할 수 있다. 또한, 마이크로웨이브 조사를 통한 급속하고 균일한 가열 효과에 의하여 균일하고 많은 수의 핵 형성이 가능하고, 균일한 결정 성장을 통하여 균일한 크기의 나노 입자 합성을 가능하게 된다. 그 결과 균일한 입자 분포 및 균일한 형상을 갖는, 매우 작은 나노 크기 입자의 형광체를 제조할 수 있게 된다.
상기 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에 의해서 200 nm 내지 1000 nm 입자 크기의 금속 산화물 형광체를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에 의해서 20 nm 내지 500 nm 입자 크기의 금속 산화물 형광체를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에 의해 제조된 금속 산화물의 입자 형상은 바람직하게는 대부분이 구형이다. 형광체 입자의 형상이 형광체가 적용되는 평판 디스플레이 (Flat panel display)의 성능에 중요한 영향을 미치는 것은 잘 알려져 있다. 고상 합성법 (solid state reaction)을 통해 제조한 불규칙한 형태의 형광체에 비해, 구형에 가까운 형상을 갖는 형광체 입자는 생성된 가시광선 의 산란을 줄이고 높은 충진 밀도 (high packing density) 등의 요인으로 인해 화면의 밝기를 증가시키고 고해상도 (high resolution)을 가능하게 한다. 진공 자외선 (Vacuum UV)는 형광체 입자 표면의 침투깊이 (penetration depth; 100~200nm depth)가 작은 표면 발광 특성을 나타내므로, 표면의 넓이 및 물성이 발광효율에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서 종래에는 원하는 형광체 형상을 얻기 위하여 추가적인 밀링 (milling) 또는 분쇄 과정을 거치도록 하였다. 이에 반해, 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법은 이러한 추가적인 밀링 (milling) 또는 분쇄과정을 거치지지 않고도 균일한 입자 분포 및 구형의 형상을 갖는 나노형광체를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에 의해 제조된 나노 형광체는 진공 자외선을 여기광원으로 사용하는 PDP의 고효율화 및 고정세화를 가능하게 할 수 있다.
이와 같이, 상기 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에 따라 제조된 균일한 입자 분포와 구형에 가까운 결정입자를 갖는 금속 산화물 나노형광체는 (초)고해상도 PDP 등에 응용 가능하고, 또한 형광체 크기 및 형상 제어가 가능한 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법은 UV-LED 등의 UV 여기(UV-excitation) 형광체 나노 입자 제조에 적용하여 형광체 및 발광소자의 특성을 개선하는 효과를 기대할 수 있다. 또한 무기 전계 발광소자 (Inorganic Electroluminescence Device)에 적용 가능하다.
실시예
실시예 1
Y(NO3)3·6H2O 0.14 몰농도, Gd(NO3)3·6H2O 0.04 몰농도, H3BO3 0.2 몰농도, Eu(NO3)3·5H2O 0.02 몰농도의 수용액을 제조하고 마이크로파 수열합성기에서 260 ℃에서 20 분 동안 반응시켜 형광체를 합성하였다. 마이크로파를 흡수하는 비대칭 유기이온으로써 부틸피리디늄 [Py-C4H9]+을 0.2 몰농도 첨가하였다.
실시예 2
Y(NO3)3·6H2O 0.14 몰농도, Gd(NO3)3·6H2O 0.04 몰농도, H3BO3 0.2 몰농도, Eu(NO3)3·5H2O 0.02 몰농도의 수용액을 제조하고 마이크로파 수열합성기에서 260 ℃에서 20 분 동안 반응시켜 형광체를 합성하였다. 마이크로파를 흡수하는 비대칭 유기이온으로써 부틸피리디늄 [Py-C4H9]+ 을 0.2 몰농도 첨가하였다. 마이크로파 수열합성 후 분말을 900 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다.
비교예 1
Y(NO3)3·6H2O 0.14 몰농도, Gd(NO3)3·6H2O 0.04 몰농도, H3BO3 0.2 몰농도, Eu(NO3)3·5H2O 0.02 몰농도의 수용액을 제조하고 마이크로파 수열합성기에서 260 ℃ 에서 20 분 동안 반응시켜 형광체를 합성하였다. 마이크로파를 흡수하는 비대칭 유기이온을 첨가하지 않았다.
비교예 2
Y2O3, Gd2O3, Eu2O3, H3BO3 를 7:2:1:20 의 비율(Y:Gd:Eu = 7:2:1)로 균일하게 혼합하여 고상반응(solid state reaction)으로 1100 ℃ 에서 5 시간 공기 중에서 가열하여 (Y,Gd)BO3:Eu3 + 를 합성하였다.
도 4는 상기 실시예 1에서 합성한 나노 입자 및 실시예 2에서 합성한 나노 입자 분말의 X-Ray Diffraction (XRD) 데이터를 나타낸다.
도 5는 실시예 2에서 합성한 나노 입자 분말 및 비교예 1에서 합성한 나노 입자 분말을 10,000 배율에서 측정한 Scanning Electron Microscope (SEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 2에서 합성한 나노 입자 분말 및 비교예 1에서 합성한 나노 입자 분말을 15,000 배율에서 측정한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2에서 합성한 나노 입자 분말의 254nm 여기 파장에서 측정한 Emission Photoluminescence (PL)그래프를 나타낸다.
도 8은 실시예 2에서 합성한 나노 입자 분말의 진공자외선 147nm 여기 파장에서 측정한 Emission Photoluminescence (PL)그래프를 나타낸다.
상기 실시예로부터, 본 발명의 금속 산화물 형광체 제조 방법에 따라서 나노 사이즈의 향상된 결정성을 갖는 나노 입자를 합성할 수 있음이 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 산화물 형광체 제조 방법에서 따라 형광체 합성시 사용할 수 있는 마이크로웨이브 오븐의 단면을 도시한 것이다.
도 2 는 Z축 방향로 진행하는 마이크로파의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3 은 물 분자, 알코올계 분자, 그리고 이온성 물질의 전기적 쌍극자 모멘트를 화살표로 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예들에 따른 금속 산화물 형광체의 X-Ray Diffraction (XRD) 데이터를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예들에 따른 금속 산화물 형광체 및 대조군으로 제조된 형광체를 10,000 배율에서 측정한 Scanning Electron Microscope (SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예들에 따른 금속 산화물 형광체 및 대조군으로 제조된 형광체를 15,000 배율에서 측정한 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 구현예들에 따른 금속 산화물 형광체의 254nm 여기 파장에서 측정한 Emission Photoluminescence (PL)그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 또 다른 구현예들에 따른 금속 산화물 형광체의 진공자외선 147nm 여기 파장에서 측정한 Emission Photoluminescence (PL)그래프를 나타낸다.

Claims (18)

  1. (a) 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 용액을 마이크로웨이브를 사용하여 20 PSI 내지 800 PSI의 압력 범위를 갖는 가압 상태에서 5분 내지 60분 동안 가열하는 단계를 포함하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체 화합물은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Al, Ga, B, Y, La, Ce, Gd, Eu, Ce, Pr, Dy, Tm, Tb, Er, Yb, Sm, Er, Bi, Sb, Ge, Si 또는 Sn의 카보네이트, 나이트레이트, 클로라이드, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 알콕사이드 또는 이들로부터 선택된 둘 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 물질의 쌍극자모멘트 (dipole moment)이 5 Debye 내지 80 Debye인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온성 물질은 [Py-CnH2n+1]+ (알킬피리디늄), [N(SO2CF3)2]- [(트리플루오로메탄 설포닐)이미드], 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 (1-alkyl-3-methylimidazolium)+ 및 알킬설포네이트 (CnH2n +1OSO3 -)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 이들의 상대 음이온 또는 상대 양이온인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용액의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 글리세롤 및 1,4 부틸렌그리콜 (1,4-butylene glycol)로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체 화합물 및 이온성 물질을 포함하는 용액에서, 상기 금속 전구체 화합물 대 상기 이온성 물질의 몰비가 100 : 1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용액은 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 계면활성제가 시트르산(Citric acid), 아세트 산(acetic acid;CH3COOH), 소듐아세테이트(Sodium aceteate; NaCOOCH3), 암모늄아세테이트(Ammonium aceteate; NH4COOCH3), 올레산(Oleic acid), 올레산나트륨(Sodium Oleate; C17H33COONa), 올레산암모늄(Ammonium Oleate; C17H33COONH4), 숙신산암모늄(ammonium succinate;NH4COOCH2CH2COONH4), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 글리신(glycine), 아실글루타메이트(acylglutamate) 및 소듐도데실술포네이트 (Sodium dodecylbenzenesulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마이크로웨이브의 주파수가 300 MHz 내지 300 GHz인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 마이크로웨이브를 사용하여 상기 용액을 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열처리 단계는 500 ℃ 내지 1500 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물의 입자 크기가 20 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물의 입자 형상이 구형인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 형광체가 (Gd,Y,Sc,Lu,La)BO3:Eu3 +, (Gd,Y,Sc,Lu,La)2O3:Eu3+, (Gd,Y,Sc,Lu,La)(P,V)O4:Eu3 +, (Ca,Sr,Ba)2P2O7:Eu2 +,Mn2 +, (Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+, ZnSiO3:Mn2 +, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2 +,Mn2 +, (Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu2+, (Ca,Sr,Ba)BPO5:Eu2 +,Mn2 +, Y3Al5O12:Ce3 +, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2 + 또는 (Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu2 +인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 제조 방법.
  18. 삭제
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