KR101473323B1 - 마이크로파를 이용한 금속 산화물 나노 입자 제조 방법 - Google Patents
마이크로파를 이용한 금속 산화물 나노 입자 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
금속 전구체 화합물에 무기염을 첨가하고 마이크로파를 조사함으로써 경제적이고 친환경적으로 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
금속 산화물 나노 입자, 마이크로파, 무기염
Description
금속 산화물 나노 입자 제조 방법이 제공된다. 보다 상세하게는, 경제적이고 친환경적으로 금속 산화물 나노 입자를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
고결정성의 금속 산화물 나노 입자로는 금속 산화물 나노형광체, 금속 산화물 나노구조체 또는 금속 산화물 나노자성체를 들 수 있다. 이중 금속 산화물 나노형광체는 치밀한 형광막 형성, 균일한 형광막 도포, 새로운 형광막 성막 공정 도입 등을 통하여 소자 성능 향상에 기여할 수 있다. 소자 성능 향상에 필요한 나노형광체를 개발하기 위하여 나노 입자의 고결정화와 응집 제어를 동시에 구현하는 기술이 필요하다.
나노형광체란 나노 사이즈의 형광체를 일컫는 것으로서, 상기 종래 벌크 사이즈 형광체에 비하여 광 산란 효과를 낮출 수 있는 장점이 있다. 형광체란 에너지 자극에 의하여 발광하는 물질로서, 일반적으로 수은 형광 램프, 무수은 형광 램프 등과 같은 광원, 전자 방출 소자, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 같은 각종 소자에 사용되고 있으며, 새로운 멀티미디어 기기의 개발과 더불어 향후에도 다양한 용도로 이용될 전망이다.
나노형광체가 갖추어야 할 요건으로는 작은 크기, 입자 간 분리성, 우수한 발광 효율을 들 수 있다. 그러나 작고 잘 분리된 형광체를 제조하다 보면 발광 효율이 많이 떨어지는 것이 일반적이며 발광 효율을 높이기 위해 소성 온도를 높이거나 시간을 늘리면 형광체 입자 간 응집이 일어나 나노형광체가 더 이상 나노 사이즈가 아니게 되는 것이 기존 나노형광체 제조 분야의 기술적 장애 상황이었다.
종래의 나노형광체를 제조하기 위한 방법으로는 수열/유기 용매열 합성법(hydrothermal/ solvothermal synthesis) 또는 분무열분해법(spray pyrolysis)이 입자의 크기, 형상 및 응집 제어에 효과적인 방법으로 알려져 있다. 기존의 수열/유기 용매열 합성법은 용매 존재 하에서 고온/고압에 견디는 반응 장비 (autoclave)를 사용하여야 하고 반응 시간이 길어, 상업적으로 나노형광체 입자를 대량 합성하는 데는 한계가 있으며, 분무열분해법 역시 입자의 형상 제어에는 효과적이나 내부가 빈 구조적 결함으로 형광체 입자의 효율 면에서 한계가 있다.
한편, 금속 산화물 나노구조체라 함은 나노 막대, 나노 점 (nano dot), 나노 디스크 (nano disc), 나노 튜브 (nano tube) 등을 포함하며 이들 나노 구조체 물질들은 나노 차원의 크기를 가짐에 따라 화학적, 물리적으로 벌크 상태에서와는 다른 특이한 성질을 가져, 전자, 기계, 화학, 생물 등의 폭 넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 금속 산화물 나노자성체라 함은 나노 구조체이면서 자성을 지닌 물질을 일컫는다. 즉, 자기장 안에서 자화(磁化)하는 나노 차원의 크기를 가지는 물질을 말한다. 모든 물질은 강한 자기장 안에서는 자기모멘트를 나타내므로 엄밀한 뜻에 서 일종의 자성체이다. 그러나 자기장에 대한 자화의 방향이나 세기가 물질에 따라 다르므로 몇 개의 종류로 분류된다. 강자성체(ferromagnatic material)는 자석에 달라붙는 등 강한 자성을 지닌 자성체이며, 원자의 자기모멘트가 정렬되어 있는 물질이다. 반강자성체(antiferromagnetic material)는 2개의 원자의 자기모멘트가 크기가 같고 방향이 반대인 경우이다. 페리자성체(ferrimagnatic material)는 반자성체에서 자기모멘트의 크기가 다른 것이다. 상자성체(paramagnetic material)는 열진동 때문에 자기모멘트가 무질서한 방향을 잡고 있는 물질이다. 반자성체는 자기장을 인가하면 자기장과 반대방향으로 자화가 이루어진다. 금속 산화물 나노자성체는 암 등의 질병 예방이나 빠르고 정확한 처방 등 나노 생명 기술 분야에 사용될 수 있다.
종래에는 이러한 금속 산화물 나노구조체 또는 나노자성체는 수열/유기 용매열 합성법(hydrothermal/solvothermal synthesis) 또는 분무열분해법(spray pyrolysis) 등의 방법으로 제조되었으나, 긴 반응 시간 또는 합성된 물질의 구조적 결함 등의 문제점이 있어 왔다.
본 발명의 한 측면은 경제적이고 친환경적으로 입도 분포가 좁은 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면 금속 전구체 화합물, 우레아 및 무기염을 용매 중에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 한 구현 예에 따르면, 상기 형성된 금속 산화물 나노 입자를 세척하여 무기염을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노 입자는 금속 산화물 나노형광체, 금속 산화물 나노구조체 또는 금속 산화물 나노자성체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노형광체는 (Y,Gd)BO3:Eu; YBO3:Eu; Y(P,V)O4:Eu; Zn2SiO4:Mn; YBO3:Tb; Y2O3:Eu; (Ba,Eu)Mg2Al16O27; BaMgAl10O17:Eu,Mn; BaMgAl10O17:Eu(BAM); CaMgSi2O6:Eu(CMS); (La,Ce,Tb)PO4:Ce,Tb; MgGa2O4:Mn, Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce), YAG:Eu, YAG:Tb 또는 YAG:Nd일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 무기염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, 및 Rb2CO3 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노구조체는 ZnO 또는 Fe2O3일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노자성체는 (Ni, Mn, Co, Cu, Zn)페라이트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 화합물은 ML3 [M은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Zn이고; L은 Cl, Br, NO3, OCH3, OC2H5, OC3H7 또는 OC4H9임]으로 표현되는 화합물; H3BO3; NH4B5O8; 수소화붕소; 유기 붕소 화합물; H3PO4; NH4H2PO4; (NH4)2HPO4; (NH4)3PO4; VO(SO4); Na3VO4; NaVO3; Na2(NH4)4V10O28 및 NH4VO3로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 우레아는 상기 금속 전구체 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10의 몰 비로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 무기염은 상기 금속 전구체 화합 물 1몰에 대하여 5 내지 20의 몰 비로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 무기염은 NaCl과 KCl의 1:0.1 ~ 1:9(몰 비) 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면 제조 공정이 간단하고 입도 분포가 좁은 금속 산화물 나노 입자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 의한 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 한 측면은 금속 전구체 화합물, 우레아 및 무기염을 용매 중에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 금속 산화물 나노형광체, 금속 산화물 나노구조체(metal-oxide nanostructure), 또는 금속 산화물 나노자성체를 저에너지 소비(energy-saving) 과정으로 대량 제조할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노형광체는 (Y,Gd)BO3:Eu; YBO3:Eu; Y(P,V)O4:Eu; Zn2SiO4:Mn; YBO3:Tb; Y2O3:Eu; (Ba,Eu)Mg2Al16O27; BaMgAl10O17:Eu,Mn; BaMgAl10O17:Eu(BAM); CaMgSi2O6:Eu(CMS); (La,Ce,Tb)PO4:Ce,Tb; MgGa2O4:Mn, Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce), YAG:Eu, YAG:Tb 또는 YAG:Nd일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노구조체는 ZnO, Fe2O3 를 들 수 있다.
상기 금속 산화물 나노자성체는 (Ni, Mn, Co, Cu, Zn)페라이트 일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 금속 전구체 화합물, 우레아 및 무기염을 용매에 첨가한 다음 혼합하여 용액을 제조한다.
상기 금속 전구체 화합물로는 ML3 [M은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Zn이고; L은 Cl, Br, NO3, OCH3, OC2H5, OC3H7 또는 OC4H9임]으로 표현되는 화합물; H3BO3; NH4B5O8; 수소화붕소; 유기 붕소 화합물; H3PO4; NH4H2PO4; (NH4)2HPO4; NH4H2PO4; (NH4)3PO4; VO(SO4); Na3VO4; NaVO3; Na2(NH4)4V10O28 및 NH4VO3로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 우레아는 상기 금속 전구체 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10의 몰 비로 사용될 수 있다.
상기 무기염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, 및 Rb2CO3 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 금속 전구체 화합물 1몰에 대하여 5 내지 20의 몰 비로 사용될 수 있다. 특히, ZnO 나노 막대를 제조하는 경우에는 NaCl과 KCl의 1:0.1 ~ 1:9, 바람직하게는 1:0.5 ~ 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.8 ~ 1: 1.2, 가장 바람직하게는 1:1(몰 비) 혼합물을 무기염으로 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 나노 입자를 형성할 수 있다.
상기 마이크로파는 마이크로파 오븐을 사용하여 생성할 수 있다.
하기 수식 1은 임의의 물질에 마이크로파를 조사했을 때 그 물질의 단위 부피가 시간당 마이크로파의 에너지를 흡수하는 정도를 이론적으로 정리해 놓은 식이다. 마이크로파는 300MHz에서 300GHz의 진동수를 갖는 전자기파(Electromagnetic wave)이다.
[수식 1]
P = 2πｆε"σE
2
= σ'E
2
상기 식에서,
P 는 흡수된 에너지 (전력/부피 단위)이고, ｆ는 주파수이고, ε"는 복합 유전율 (complex permittivity)이고, σ는 전도도이고, E는 전기장 강도이다.
마이크로파를 사용하여 금속 전구체 화합물 0.01몰 (용액 50ml 기준)을 3 내지 5분 가열한다. 종래의 수열합성법으로 형광체를 합성할 경우, 10~20 시간 이상 의 장시간이 걸렸으나, 마이크로파를 사용하는 경우 수 분에서 수십 분 내에 가능하도록 할 수 있다.
상기 반응 혼합 용액을 마이크로파를 사용하여 150℃ 내지 300℃의 온도로 가열하게 된다. 이 때 20 PSI 내지 800 PSI의 압력에서 마이크로파를 사용하여 가열할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예로서, 금속 전구체 화합물로 금속질산염을, 무기염으로 NaCl을 사용한 경우 금속 산화물 제조 방법을 단계적으로 나타내면 다음과 같다:
(1) NO3 - (금속질산염) + NH2CONH2(우레아) → N2 + H2O + 열(heat1)
(2) NaCl (고체) + 열(heat1) → NaCl (액체): 용융염(molten salt)
(3) NaCl (용융염) + 마이크로파 → NaCl (용융염) + 열(heat2)
기존의 연소 합성법(combustion method)을 이용한 금속 산화물 합성에서는 금속 질산염과 연료 물질 사이의 연소 반응을 이용하여 상기 반응식 (1)에 의해 발생한 연소열만을 금속산화물 합성에 이용하였다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 금속의 질산염에 무기염을 첨가하고 마이크로파를 조사하여 무기 용융염 생성과 마이크로파의 용융염 가열현상을 이용하여 다양한 형태의 금속 산화물 나노 입자를 친환경적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
즉, 발명의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노 입자 제조과정에서는 단일 제조 과정에서 상기 반응식 (1) 우레아 연소, (2) 우레아 연소열에 의한 용융염 생성, 및 (3) 마이크로파에 의한 용융염의 지속적 가열 현상의 과정들이 연속적으로 일어나고, 마이크로파에 의한 용융염 가열 효과(heat2)를 조절할 수 있으므로, 금속 산화물 나노 입자를 제조하는데 있어서 에너지 효율이 높은 장점이 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법에서 마이크로파 및 무기 용융염을 이용하면 마이크로파 에너지를 용융염이 흡수하여 전자기파 에너지를 순간적으로 열에너지로 전환하여 급속 가열이 가능한 동시에, 생성된 금속 산화물 나노 입자 사이에 무기 용융염이 존재하여 균일한 가열 매질로서의 역할을 하고 입자의 응집을 제어하는 효과가 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자 형성 단계 후 생성된 나노 입자 표면에 존재하는 무기염을 제거하기 위해 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노형광체 제조 방법을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하여, 금속 산화물 나노형광체 제조 방법을 구현적으로 예를 들어 설명한다.
질산이트륨, 질산유로퓸, 우레아 및 염화나트륨을 물에 용해시킨 다음 500W의 마이크로파를 3 내지 5분 동안 조사하면 나노형광체 전구체로서 Y-B-O:Eu 입자가 생성되고, 무기 용융염은 마이크로파 에너지를 급속하게 흡수하여 상기 나노형광체 전구체는 나노형광체 YBO3:Eu로 되고, 상기 나노형광체로부터 무기염을 세척하여 나노형광체 입자를 얻게 된다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 금속 산화물 나노구조체 제조 방법을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하여, 금속 산화물 나노구조체 제조 방법을 구체적으로 예를 들어 설명한다.
질산아연, 우레아 및 염화나트륨(또는 염화나트륨과 염화칼륨의 1:1 혼합물(몰 비))을 물에 용해시킨 다음 500W의 마이크로파를 3 내지 5분 동안 조사하면 나노구조체 전구체로서 Zn-O 입자가 생성되고, 무기 용융염은 마이크로파 에너지를 급속하게 흡수하여 상기 나노구조체 전구체는 나노구조체 ZnO로 되고, 상기 나노구조체로부터 무기염을 세척하여 나노구조체 입자를 얻게 된다.
상기 구현예에서 무기염으로서 염화나트륨과 염화칼륨의 1:1 혼합물을 사용하게 되면 용융염의 융점을 무기염 각각의 융점보다 낮게 조절할 수 있어 나노 입자의 성장에 영향을 미치게 된다. 즉, NaCl을 단독으로 사용하는 경우에는 육각형 판상(hexagonal disc) 구조의 나노 입자를 얻게 되고, NaCl 과 KCl 혼합 염을 사용할 경우에는 육각형 막대(hexagonal rod) 모양의 나노구조체를 얻게 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법은 형광체의 입자의 형상 및 크기의 제어가 용이하고, 짧은 반응 시간에 고결정성의 입자를 합성할 수 있다. 또한, 반응 초기에 무기염의 사용 및 마이크로파 조사를 통하여 단일 제조 공정으로 저에너지 비용으로 나노 입자 합성이 가능해진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노 입자 제조 방법에 의해서 100 nm 내지 200 nm 입자 크기의 금속 산화물 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻은 나노형광체 입자의 형상은 바람직하게는 대부분이 구형이다. 형광체 입자의 형상이 형광체가 적용되는 평판 디스플레이 (Flat panel display)의 성능에 중요한 영향을 미치는 것은 잘 알려져 있다. 고상 합성법 (solid state reaction)을 통해 제조한 불규칙한 형태의 형광체에 비해, 구형에 가까운 형상을 갖는 형광체 입자는 생성된 가시광선의 산란을 줄이고 높은 충진 밀도 (high packing density) 등의 요인으로 인해 화면의 밝기를 증가시키고 고해상도 (high resolution)를 가능하게 한다. 진공 자외선 (Vacuum UV)은 형광체 입자 표면의 침투 깊이 (penetration depth; 100~200nm depth)가 작은 표면 발광 특성을 나타내므로, 표면의 넓이 및 물성이 발광 효율에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서 종래에는 원하는 형광체 형상을 얻기 위하여 추가적인 밀링 (milling) 또는 분쇄 과정을 거치도록 하였다. 이에 반해, 본 발명의 일 측면에 제조 방법은 이러한 추가적인 밀링 (milling) 또는 분쇄과정을 거치지 않고도 좁은 입도 분포 및 구형의 형상을 갖는 나노형광체를 제조할 수 있기 때문에, 이러한 나노형광체를 PDP, LED, FED, 무기전계발광소자 등에 적용하여 고효율, 저소비 전력의 기능을 구현할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명의 일 구현예를 더욱 상세히 설명하지만, 이는 단지 설명하기 위한 것이지 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
Y(NO3)3·6H2O 2.68g, Gd(NO3)3·6H2O 0.90g, Eu(NO3)3·5H2O 0.51g, H3BO3 0.64g, 우레아 3.0g 및 NaCl 5.84g을 50 ml 증류수에 넣어서 30분동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 100 ml 용량의 알루미나 도가니에 넣었다. 알루미나 도가니에 담긴 금속 전구체 화합물 용액을 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 발생 장치 (대우일렉트로닉스, MOAS / KR A202B)의 중심에 위치시키고 500W 출력으로 10 ~ 20 분동안 마이크로파를 조사하였다. 마이크로파 조사를 마친 후 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음 물 200ml을 사용하여 4회 세척하여 무기염을 제거한 다음 에탄올 200ml로 세척하고 80℃에서 건조시켜 입자 크기가 200 내지 1000nm인 (Y, Gd)BO3:Eu를 얻었다.
비교예 1
NaCl을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물 형광체 (Y, Gd)BO3:Eu를 얻었다.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조한 (Y, Gd)BO3:Eu 나노형광체 입자의 분말 X-선 회절분석 결과를 나타낸다. X-선 회절분석 결과로부터 (Y, Gd)BO3:Eu 결정상이 생성되었음을 알 수 있다.
도 4는 상기 실시예 1에서 제조한 (Y, Gd)BO3:Eu 나노형광체 입자의 주사전 자현미경(SEM) 사진이다. 각 입자들은 수 백 nm 수준의 입자를 형성하고 있으며, 마이크로파 조사 시에 생성된 용융염에 의하여 입자 사이의 응집이 제어되는 것을 알 수 있다.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조한 (Y, Gd)BO3:Eu 나노 형광체 입자의 파장 147 nm 의 진공자외선을 여기광원 (excitation source)으로 사용하여 측정한 발광 스펙트럼 (Photoluminescence)을 나타낸다. 발광 스펙트럼은 전형적인 YBO3:Eu의 발광특성을 나타내고 있다.
도 3 내지 도 5로부터 상기 실시예 1에서 제조한 (Y, Gd)BO3:Eu 입자는 결정학적으로 순수한 (Y, Gd)BO3 결정구조를 가지고, 입자 크기가 1 μm 이하인 나노 수준의 크기 분포를 가지며, 진공자외선(파장 147 nm) 하에서 (Y, Gd)BO3:Eu의 발광스펙트럼을 갖는 나노형광체임을 알 수 있다.
도 8은 상기 비교예 1에서 제조한 (Y, Gd)BO3:Eu 형광체 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. NaCl을 첨가하지 않아서 입자간의 응집이 심한 것을 관찰할 수 있다.
실시예 2
Zn(NO3)2·6H2O 4.0g, 우레아 1.8g, NaCl 3.93g, KCl 5.01g을 50 ml 증류수에 넣어서 30분 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 100 ml 용량의 알루 미나 도가니에 넣었다. 알루미나 도가니에 담긴 상기 금속 전구체 화합물 용액을 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 발생 장치의 중심에 위치시키고 500W 출력으로 10 ~ 15분 동안 마이크로파를 조사하였다. 마이크로파 조사를 마친 후 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음 물 200ml을 사용하여 4회 세척하여 무기염을 제거한 다음 에탄올 200ml로 세척하고 80℃에서 건조시켜 입자 크기가 200 내지 6000nm인 ZnO를 얻었다.
도 6은 상기 실시예 2에 따라 제조된 ZnO의 주사전자현미경 사진이다. 이로부터 육각형 기둥 모양(hexagonal column)의 ZnO 나노 막대가 생성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 3
Zn(NO3)2·6H2O 4.0g, 우레아 1.8g, NaCl 7.86g을 50 ml 증류수에 넣어서 30분 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 100ml 용량의 알루미나 도가니에 넣었다. 알루미나 도가니에 담긴 금속 전구체 화합물 용액을 2.45GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 발생 장치의 중심에 위치시키고 500W 출력으로 10 ~ 20 분 동안 마이크로파를 조사하였다. 마이크로파 조사를 마친 후 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음 물 200ml을 사용하여 4회 세척하여 무기염을 제거한 다음 에탄올 200ml로 세척하고 80℃에서 건조시켜 입자 크기가 1500 내지 3000nm인 판상 형태의 ZnO를 얻었다.
도 7은 상기 실시예 3에 따라 제조된 ZnO의 주사전자현미경 사진이다. 이로부터 육각형 판상(hexagonal disc)의 ZnO 나노 입자가 생성되었음을 확인할 수 있다.
즉 실시예 2에서와 같이 우레아 연소열 및 마이크로파 조사에 의한 용융염 의 효과를 높이기 위하여 NaCl 및 KCl의 혼합염(NaCl:KCl = 1:1 몰 비)을 사용할 경우 육각형 기둥모양(hexagonal column)의 ZnO 막대가 형성된다. 반면, 실시예 3과 같이 첨가한 무기염을 NaCl로만 한정하였을 경우 육각형 판상 결정이 생성된다. NaCl:KCl의 혼합염을 사용하면 마이크로파 조사에 의한 용융염의 생성 온도를 낮추고 용융염에서의 Zn2 +의 이온이동도(ionic conductivity)를 증가시켜 ZnO 단결정의 생성을 촉진하는 것으로 판단된다. 즉, 1:1 비율의 NaCl:KCl 혼합염의 녹는점은 658℃로서 NaCl (녹는점 803 ℃)을 단독으로 사용할 경우에 비하여 크게 낮아진다.
상기한 것처럼 본 발명의 일 구현예에 따르면 무기용융염을 마이크로파 조사에 의하여 생성시키고, 생성된 용융염이 마이크로파를 흡수하여 자체가열하는 현상을 이용하여 금속 산화물 나노형광체를 비롯한 금속 산화물 나노 입자를 간단한 방법으로 단시간내에 합성할 수 있다. 또한 용융염의 효과를 극대화하기 위하여 2종 이상의 혼합 무기염을 사용함으로써 결정성과 크기가 나노 수준에서 조절된 금속산화물 나노 입자를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 일 구현예에 따른 YBO3: Eu3+ 나노형광체 입자의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연(ZnO) 나노 막대의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 (Y, Gd)BO3: Eu3+ 나노형광체 입자 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 (Y, Gd)BO3: Eu3+ 나노형광체 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 (Y, Gd)BO3: Eu3 + 나노형광체 입자의 147nm로 여기한 PL 스펙트럼(photoluminescent spectrum)이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 ZnO 나노 막대의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 ZnO 평판상 결정의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 (Y, Gd)BO3:Eu 형광체 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
Claims (12)
- 금속 전구체 화합물, 우레아 및 무기염을 용매 중에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 형성된 금속 산화물 나노 입자를 세척하여 무기염을 제거하는 단계를 더 포함하는 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속 산화물 나노 입자는 금속 산화물 나노형광체, 금속 산화물 나노구조체 또는 금속산화물 나노자성체인 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,상기 금속 산화물 나노형광체는 (Y,Gd)BO3:Eu; YBO3:Eu; Y(P,V)O4:Eu; Zn2SiO4:Mn; YBO3:Tb; Y2O3:Eu; (Ba,Eu)Mg2Al16O27; BaMgAl10O17:Eu,Mn; BaMgAl10O17:Eu(BAM); CaMgSi2O6:Eu(CMS); (La,Ce,Tb)PO4:Ce,Tb; MgGa2O4:Mn, Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce), YAG:Eu, YAG:Tb 또는 YAG:Nd인 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,상기 금속 산화물 나노구조체는 ZnO 또는 Fe2O3인 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 무기염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, 및 Rb2CO3 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속 전구체 화합물는 ML3 [M은 Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Zn이고; L은 Cl, Br, NO3, OCH3, OC2H5, OC3H7 또는 OC4H9임]으로 표현되는 화합물; H3BO3; NH4B5O8; 수소화붕소; 유기 붕소 화합물; H3PO4; NH4H2PO4; (NH4)2HPO4; (NH4)3PO4; VO(SO4); Na3VO4; NaVO3; Na2(NH4)4V10O28 및 NH4VO3로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 우레아는 상기 금속 전구체 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10의 몰비로 사용되는 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 무기염은 상기 금속 전구체 화합물 1몰에 대하여 5 내지 20의 몰비로 사용되는 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 무기염은 NaCl과 KCl의 1:0.1 ~ 1:9(몰 비)의 혼합물인 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
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Non-Patent Citations (2)
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| Microwave-Assisted Synthesis of Mixed Metal-Oxide Nanoparticles, Journal of Nanoparticles, 2013, pp.1-11. |
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