KR101101912B1 - 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기형광체 전구체를 슬러리 상태로 만들고, 여기에 전자선을 조사하여 전자선에 의한 광전환을 유도함으로써 무기형광물질의 광학적 밴드갭을 임의로 변화시킬 수 있는 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 무기형광체의 제조에 있어서, (1) 제조하고자 하는 무기형광체를 조성하는 원소들을 포함하는 화합물들을 혼합하는 혼합단계; (2) 상기 혼합단계에서 수득되는 전구체 혼합물을 용해시키고, 해당 무기형광체 전구체의 슬러리를 제조하는 슬러리제조단계; 및 (3) 상기 슬러리제조단계에서 수득되는 슬러리에 전자선을 조사하는 조사단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
무기형광체, 전구체, 슬러리, 전자선 조사, 결정도
Description
본 발명은 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법에 관한 것으로 특히, 무기형광체 전구체를 슬러리 상태로 만들고, 여기에 전자선을 조사하여 전자선에 의한 광전환을 유도함으로써 무기형광물질의 광학적 밴드갭을 임의로 변화시킬 수 있는 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법에 관한 것이다.
근래의 나노구조기술은 새로운 하나의 원천 과학기술로서, 전세계적으로 연구역량을 집중하고 있는 분야이다. 또한, 나노물질 및 나노구조의 시장규모는 기하급수적으로 증가하고 있는 실정으로, 미국, 일본, 유럽 등 선진국에서 경쟁적으로 연구 및 개발을 지원하고 있다. 이러한 나노물질 및 나노구조를 전자선을 이용하여 제조하는 방법을 개발하는 경우, 나노소재의 기능성, 초미립화, 초고순도화 등의 장점을 가질 수 있다.
한편, 형광물질은 현재 발광다이오드(LED), 디스플레이, 농업 광전환그린하우스 필름분야에 널리 활용되고 있다. 형광물질의 색상의 구도는 적녹청(RGB ; Red, Green, Blue) 형광조성물로서, 다양한 첨가물들을 첨가하여 제조하고 있으며, 국내외에 다양한 특허가 출원 및/또는 등록되어있다. 단지, 종래의 공지된 방법들에 의해 제조되는 형광조성물들은 열처리공정 중 조성물을 혼합분쇄하여 고온소성(1000 내지 1400℃)하는 공정을 포함하여, 입자의 크기가 크고, 광전환효율이 낮은 문제를 갖고 있다. 또한 습식 방법으로 단위공정이 많으며, 정밀제어가 어려운 문제를 갖고 있어, 경제적으로 고가로 제조되고 있는 실정이다.
전자선은 음으로 하전되어 있고 크기가 fm(10-15m) 정도이며, 에너지를 가진 전자로 구성되어 있다. 이와 같이 양자의 크기를 갖는 하전입자인 전자가 물질에 입사되면, 물질내부에 존재하는 원자 속의 전자와 전자기력에 의해 강한 상호작용을 일으키게 되고, 그 결과, 물질 내의 분자결합을 끊게 된다. 분자결합이 끊어지면서 발생한 화학적인 활성종들이 서로 다시 결합을 하면서 원래 물질과는 전혀 다른 분자구조를 갖는 물질이 합성되게 된다.
화학적 습식합성법에 의한 광변환물질은 고온소성에 의하기 때문에 입자크기가 크고, 광전환효율이 낮아지는 문제점을 갖고 있으며, 불순물이 존재하여 순도가 저하되는 문제점이 있었다.
특히 광변환물질이 농업용 에너지절약용 그린하우스용 광변환소재로서 사용되기 위해서는 광전환효율이 우수하며, 50㎚ 이하의 초미립자로 사용수명이 길어야 한다는 전제조건이 따른다. 그러나 기존에 개발된 유기형광물질은 광전환효율이 낮고, 입자가 크며, 사용수명이 3개월 정도로 매우 짧다는 단점이 있었다. 광변환 나노분말(소재)은 농업용 그린하우스 필름에 적용할 시 겨울철에 자외선 조사량이 많으므로 이를 적외선, 즉 식물성장에 유용한 적색광 및 청색광으로 변환시킴으로써 비닐하우스 내의 온도상승 및 식물성장에 약 15%정도의 효과가 있다는 것이 공지되어 있으나, 공지된 종래의 제조방법은 고온합성법으로서, 분쇄혼합한 조성물을 고온으로 소성하여 결정화한 후, 분쇄하여 제조하므로 입자가 크고, 결정도가 떨어지는 문제를 가지고 있었다. 현재 생산된 무기형광체도 이러한 고온합성법으로 제조된 것이다.
또한, 대량생산을 구현하기 위해서는 무기형광체의 대용량 제조 뿐만 아니라 초미립자 제어가 가능해야 한다. 특히 희토류금속 무기형광체를 만들기 위해서는 현재까지는 고온합성방법 등을 이용하여 4 내지 10㎛의 거친 입자(coarse particles)를 만들었으나, 50㎚ 이하의 초미립자를 만들기 위해서는 희토규금속 합성 활성전구체의 제조와 전자선 조사조건을 변화시킨 대량생산기술이 개발되어야 한다.
이에 본 발명자들은 무기형광체 전구체의 슬러리를 만들고, 여기에 전자선을 조사함으로써 형광특성을 갖는 고효율 광전환성을 갖는 무기형광체를 제조하는 방법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 무기형광체 전구체를 슬러리 상태로 만들고, 여기에 전자선을 조사하여 전자선에 의한 광전환을 유도함으로써 무기형광물질의 광학적 밴드 갭을 임의로 변화시킬 수 있는 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법은, 무기형광체의 제조에 있어서, (1) 제조하고자 하는 무기형광체를 조성하는 원소들을 포함하는 화합물들을 혼합하는 혼합단계; (2) 상기 혼합단계에서 수득되는 전구체 혼합물을 용해시키고, 해당 무기형광체 전구체의 슬러리를 제조하는 슬러리제조단계; 및 (3) 상기 슬러리제조단계에서 수득되는 슬러리에 전자선을 조사하는 조사단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 조사단계 이전에 상기 슬러리를 실리콘 기판, 탄화규소 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 수지필름 기판들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기판 상에 코팅한 후 전자선을 조사하는 조사단계가 수행될 수 있다.
상기 조사단계 이전에 상기 슬러리를 농축시키되, 슬러리 중의 고형분이 5 내지 80중량%의 양이 되도록 증발농축시키는 농축단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기형광체 전구체가 Y1.95Ce0.05SiO5, Y1.9Eu0.1O2S1, La1.9Eu0.1(VO4)(PO4), Y1.9Sm0.1O2S1, Y1.9Tb0.1O2S1, Y1.9Gd0.1O2S1, Ba2SiO4:Eu3+, Y3-xTbxAl5O12, SrAl2O4:Eu3+의 조성비를 갖는 전구체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 될 수 있다.
본 발명에 따르면 무기형광체 전구체를 슬러리 상태로 만들고, 여기에 전자 선을 조사하여 전자선에 의한 광전환을 유도함으로써 무기형광물질의 광학적 밴드갭을 임의로 변화시킬 수 있는 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법은, 무기형광체의 제조에 있어서, (1) 제조하고자 하는 무기형광체를 조성하는 원소들을 포함하는 화합물들을 혼합하는 혼합단계; (2) 상기 혼합단계에서 수득되는 전구체 혼합물을 용매에 용해시키고, 해당 무기형광체 전구체의 슬러리를 제조하는 슬러리제조단계; 및 (3) 상기 슬러리제조단계에서 수득되는 슬러리에 전자선을 조사하는 조사단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 전자선은 음으로 하전되어 있고 크기가 fm(10-15m) 정도이며, 에너지를 가진 전자로 구성되어 있다. 이와 같이 양자의 크기를 갖는 하전입자인 전자가 물질에 입사되면, 물질내부에 존재하는 원자 속의 전자와 전자기력에 의해 강한 상호작용을 일으키게 되고, 그 결과, 물질 내의 분자결합을 끊게 된다. 분자결합이 끊어지면서 발생한 화학적인 활성종들이 서로 다시 결합을 하면서 원래 물질과는 전혀 다른 분자구조를 갖는 물질이 합성되게 된다. 이러한 사실을 바탕으로 습식 합성방법에 의한 광전환 나노소재의 기초연구를 완료하고, 양산화 시의 생산성, 경제성을 연구하던 중, 본 발명자들은 방사 선을 이용하여 나노입자를 생산하는 기술이 습식 양산기술보다 매우 경제적이라는 연구가 일본, 미국, 유럽연합 등에서 발표되고 있는 것을 발견하였고, 그동안 한국과학기술원(KAIST)과 기초연구를 수행한 결과 희토류금속 전구체에 전자선을 조사함으로써 물질 고유의 광학적 밴드갭을 조절하여 반도체 성격의 무기형광체를 합성할 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 전자선 조사방법은 일체의 후처리 가공 없이 희토류금속 전구체에 전자선을 조사하는 방법만으로 무기형광체를 합성할 수 있어 형광체를 합성하기 위한 기존의 화학적인 습식합성방법에 비해 공정이 간단할 뿐만 아니라 불순물로 잔존할 수 있는 화학적 촉매제가 필요하지 않기 때문에 고순도의 무기형광체를 합성하는 데 유리하다. 또한 전자선 조사방법은 조사조건에 따라 무기형광체의 광학적 밴드갭을 임의로 변화시킬 수 있어 간단하게 발광색을 변화시켜 식물성장에 유용한 파장대(특히 광합성에 유리한 600㎚ 파장대)로 변환시킬 수 있다. 상기 광학적 밴드갭은 무기형광체의 조성비 첨가제의 영향을 많이 받으며, 입자의 크기가 작아지면 광전환능력도 증가하는 경향이 있다. 그러나 입자의 조성비, 즉 최적의 균일한 혼합(최적의 몰비)과 결정화가 매우 중요하며, 이러한 기술은 현재는 물리적인 혼합(분쇄)으로 고온으로 소성하여 결정화하고 있으나, 본 발명에서는 단지 전자선을 조사하면 액체 및 슬러리(Gelation) 상태에서도 고효율 나노입자의 형태로 무기형광체를 제조 가능하다는 장점을 갖는다. 한편, 전자선을 유기형광체 조성물로서의 폴리머 전구물질에 조사함으로써 반도체 성격을 갖는 유기광전환물질을 합성할 수 있음이 대한민국 소재 한국과학기술원(KAIST에서 개발된 바 있다. 본 발명은 전자선을 물질에 조사하는 공정만으로 희토류금속 이용 에너지절약형 광전환 나노소재 무기형광체를 고속으로 생산할 수 있으며, 전자선이 조사되는 면적을 넓히는 것만으로 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 따라서 전자선을 이용한 무기형광체 합성기술은 국산화에 어려움이 있었던 선진국의 액상 나노미립자 합성법을 대신할 무기형광체 제조분야에서의 획기적인 기술이 될 것으로 보인다. 본 발명에 따르면, 전자선 조사에 의해 초미립자로 순도가 높은 무기형광체가 형성되기 때문에 그 활용도를 훨씬 높일 수 있다는 장점이 있다. 이러한 장점들로 인해, 본 발명이 성공적으로 산업에 적용되는 경우, 상당한 산업적 활용가치를 가질 수 있으며, 기존에 불가능했던 새로운 연구/산업분야에 활용될 수 있어 향후의 전망이 상당히 높은 신개념의 기술로 발전될 수 있다. 상기에서 무기형광체 전구체라 함은 무기형광체를 구성하는 원소들을 포함하는 화합물들의 혼합물로서 본 발명에 따라 전자선 조사에 의해 무기형광체를 구성하는 물질을 의미한다. 상기 원소들은 주로 유로퓸(Eu), 사마륨(Sm), 테르븀(Tb), 가돌리늄(Gd) 등과 같은 희토류 금속의 산화물로서 적색, 녹색, 청색(Red, Green, Blue) 형광체를 제조하는 데 이용되는 것들이다.
상기 (1)의 혼합단계는 제조하고자 하는 무기형광체를 조성하는 원소들을 포함하는 화합물들을 혼합하는 것으로 이루어진다. 상기 화합물들에는 특히 주로 부활제로서 기능하는 희토류금속의 원소들을 포함하는 화합물들과 실리콘, 황, 알루미늄 등과 같은 모체성분으로서 기능하는 원소들을 포함하는 화합물들이 포함된다. 이러한 화합물들의 예들에는 Y2O3, CeO2, 실리카-졸(미국 소재 LUDOX HSA사의 제품 ; 고형분 함량 ; 30%, pH = 4.2 내지 4.5), Eu2O3, 황, La2O3, NaVO3, NH4H2PO4, Sm2O3, Tb2O3, Gd2O3, 테트라에톡시실란, 유로퓸(Ⅲ)나이트레이트헥사하이드레이트, 트리에톡시알루미늄, NaNO3, Y(NO3)3ㆍ4H2O, Al(NO3)3ㆍ9H2O, Tb(NO3)3ㆍ5H2O, Sr(NO3)2 또는 Eu(NO3)3ㆍ6H2O들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 될 수 있다. 상기 실리카의 공급원으로서 상용화된 상기 실리카-졸을 사용하는 이유는 이 상품이 액체상태의 실리카-졸로서 무정형의 실리콘이며, 입자가 크고, 용해 시, 어려움이 있기 때문이며, 실리카졸은 균일하게 반응하여 특정의 조성비 제어가 쉽고, 광전환 나노입자의 제조 시 결정(Seed)이 빨리 생성된다.
상기 (2)의 슬러리제조단계는 상기 혼합단계에서 수득되는 전구체 혼합물을 용매에 용해시키고, 해당 무기형광체 전구체의 슬러리를 제조하는 것으로 이루어지며, 슬러리 즉, 고형분 입자의 형성은 주로 산성인 상기 혼합물의 용액에 염기성 물질을 가하여 pH를 조절하는 과정과 가온하면서 수열합성공정에 의해 이루어지게 된다. 상기 용매로는 상기한 바와 같이 용해되는 화합물의 화학적 구조 등에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에게는 사용되는 화합물에 따라 이를 용해시킬 수 있는 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있음은 이해될 수 있는 것이다. 예를 들어, 상기 화합물이 질산염 등과 같은 염화물인 경우에는 물을 용매로 사용하여 용액을 만들 수 있으나, 상기 화합물이 산화물인 경우에는 주로 질산, 염산, 황산 또는 이들의 혼산 등과 같은 무기산으로 용해시킬 수 있다. 또한 경우에 따라서는 에탄올과 같은 알코올이 용매로 사용될 수도 있다. 상기 (3)의 조사단계는 상기 슬러리제조 단계에서 수득되는 슬러리에 전자선을 조사하여 본 발명에 따라 상기 전구체로부터 무기형광체를 제조하는 단계이다. 상기 전자선 조사단계에서의 전자선 조사조건은 다음과 같다;
(가) 전자선 에너지 : 20KeV 내지 10MeV
(나) 전자선 전류밀도 : 44.2㎂.cm-2 내지 5㎃.cm-2
(다) 전자선 조사량 : 2.55*1016cm-2 내지 8.29x1016cm-2
(라) 전자선 조사장치의 진공도 : 2*10-2토르 내지 10-8토르(Torr)
상기한 전자선 조사조건에서 전자선 에너지가 20KeV 이하로 되는 경우, 에너지가 작으므로 나노입자 형성이 잘 이루어지지 않게 되는 문제점이 있으며, 무기형광체의 합성은 최소 20KeV 이상이야 바람직하며, 10MeV를 초과하는 경우, 고에너지에 의한 전자빔가속기가 대형화되어 경제성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다. 상기 전자선 조사장치는 상품화된 것이 아니고, 자체 규격으로 제작한 것으로서, 대한민국 내에서는 한국과학기술원(KAIST) 및 원자력연구원에 구축되어 있는 것을 사용하였다.
상기 전자선 조사에 의한 무기형광체 입자들은 전자선의 에너지 및 조사시간이 증가함에 따라 입자의 크기가 커지고, 결정도가 증가하고 그리고 광전환효율성이 증가하는 경향을 나타낸다.
상기 조사단계 이전에 상기 슬러리를 실리콘 기판, 탄화규소 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 수지필름 기판들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기판 상에 도포한 후 전자선을 조사하는 조사단계가 수행될 수 있다. 상기 코팅에 의하여 전자선을 조사하는 경우에 전자선에 안정한 기판 상에 전구체물질을 도포한 후에 전자선을 조사하여 기판 상에서 나노입자를 안정적으로 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 수득되는 무기형광체들의 응용을 더욱 효과적으로 할 수 있게 되는 장점이 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 기판 상에의 슬러리의 코팅 후의 전자선의 조사에 의해 상기 실리콘 기판 상에 고정된 나노크기의 무기형광체들을 수득할 수 있으며, 이를 이용하여 발광다이오드(LED), 디스플레이 뿐만 아니라 농업용 그린하우스필름에 무기형광체 첨가제로서 사용 시 고효율 광전환나노입자를 제조할 수 있다. 농업용으로는 비닐하우스 필름의 제조 시 필름 내에 첨가하여 각 작물(딸기, 채소, 과일류) 등에 따라서 적색광이 유용한 작물과, 청색광이 유용한 작물이 있으며, 이러한 작물에 가장 적합한 용도로 그린하우스필름으로 제작이 가능하다. 즉 종래의 무기형광체는 입자가 크고, 효율이 낮기 때문에 필름 내에 다량 첨가 시 광투광도가 떨어지며, 필름의 인장강도가 낮아지는 문제를 갖고 있었다. 따라서 입자의 크기를 보다 작게 하고, 광전환효율을 증가시키는 연구가 활발하게 연구되고 있다. 본 발명에 따라 무기형광체 전구체의 슬러리에의 전자선의 조사에 따라 수득되는 나노크기의 무기형광체연구는 소량첨가에 의해서도 원하는 광전환효율을 얻을 수 있으며, 그에 따라 무기형광체를 포함하는 필름의 광투명성이나 인장강도 등의 물리적인 특성이 크게 향상되는 장점이 있다.
상기 조사단계 이전에 상기 슬러리를 농축시키되, 슬러리 중의 고형분이 5 내지 80중량%의 양이 되도록 증발농축시키는 농축단계를 더 포함할 수 있다. 상기 농축단계에 의해 단위면적 당 슬러리를 구성하는 전구체 입자들의 밀도를 높일 수 있으며, 그에 의하여 전자선의 조사에 의한 무기형광체의 수율을 높일 수 있도록 하며, 기판의 처리 등을 효율적으로 할 수 있게 된다. 상기 증발농축되는 정도가 5중량% 미만인 경우, 농축의 정도가 충분치 못하여 의도하는 밀도 증가의 효과가 충분치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 80중량%를 초과하는 경우, 실리콘 기판 등과 같은 기판 상에의 도포 두깨가 증가하여 전자선의 조사가 용이하지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다. 전자선의 조사가 용이하게 되는 범위 이내에서는 코팅두께가 증가할수록 수득되는 무기형광체 결정의 입자크기가 증가하는 경향을 나타낸다.
상기 무기형광체 전구체가 Y1.95Ce0.05SiO5, Y1.9Eu0.1O2S1, La1.9Eu0.1(VO4)(PO4), Y1.9Sm0.1O2S1, Y1.9Tb0.1O2S1, Y1.9Gd0.1O2S1, Ba2SiO4:Eu3+, Y3-xTbxAl5O12, SrAl2O4:Eu3+의 조성비를 갖는 전구체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 될 수 있다
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
본 발명의 이하의 실시예들에서 수득되는 무기형광체의 분석에 사용된 기기들로는 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscope ; 일본국 소재 JEOL Co., X선회절분석기(X-Ray Diffractometer, 일본국 Philips Co.) 및 형광측정기(Photoluminescence, 대한민국 소재 VUV-UV/PL/PLE Co.)들이 사용되었다.
실시예 1
Y
1.95
Ce
0.05
SiO
5
무기형광체의 제조
Y2O3 0.3g, CeO2 0.03g, 실리카-졸(미국 소재 LUDOX HSA사의 제품) 3.3g(실리콘 고형분으로서 0.33g)의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 60% 질산 80㏄, 35% 염산 15㏄로 80℃에서 용해시켰다. 수득된 용액에 용액의 2배수의 양의 증류수를 첨가한 후, 이 용액의 pH가 8이 되도록 하는 양으로 15% 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 용액의 pH를 조절하는 것에 의하여 흰색의 겔(gel) 상의 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 농축시키되, 슬러리 중의 고형분이 40중량%의 양이 되도록 증발농축시킨 후, 실리콘 기판 상에 1㎛의 두께로 코팅시키고, 전자선 조사장치 내에 투입하고, 전자선 에너지 1MeV, 전자선 전류밀도 5㎃, 전자선 조사량 2.55*1016#/㎠ 그리고 전자선 조사장치의 진공도 2*10-5torr의 조사조건으로 5분 동안 조사하였으며, 이때의 슬러리의 함수비율은 15%이었다. 상기 전자선의 조사에 의하여 본 발명의 실시예 1에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 수득된 실시예 1의 무기형광체의 투과전자현미경 사진을 도 1에 나타내었으며, 도 1에 나타난 바와 같이, 20㎚ 이하의 나노크기의 입자들이 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에 따른 무기형광체의 X선회절분석 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, X선 강도가 양호한 상태 로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 형광분석기를 사용하여 실시예 1에 따른 무기형광체에 크세논-램프를 광원으로 하는 자외선을 형광체에 조사하여 여기파장(λex)과 발광파장(λem)을 측정하였으며, 측정 결과, 실시예 1에 따른 무기형광체의 여기파장(λex)은 254㎚이고, 발광파장(λem)은 464㎚로 청색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
Y
1.9
Eu
0.1
O
2
S
1
무기형광체의 제조
Y2O3 0.5g, Eu2O3 0.05g, 황 0.5g의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 60% 질산 80㏄, 95% 황산 20㏄로 80℃에서 용해시켰다. 수득된 용액에 용액의 2배수의 양의 증류수를 첨가하였다. 이때의 용액의 pH는 이었다. 이후, 황산암모늄((NH4)2SO4) 10㏄를 첨가하여 용해시킨 후, 황 0.5g을 첨가하여 상기 용액 내에 과량의 황이온을 생성시켰다. 이후, 이 용액의 pH가 8이 되도록 하는 양으로 15% 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 용액의 pH를 조절하는 것에 의하여 흰색의 슬러리를 수득하였으며, 이후의 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 실시예 2에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 실시예 2에 따른 무기형광체는, 도 3에 나타난 바와 같이, 20㎚ 이하의 나노크기의 입자들로 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4에 나타낸 X선회절분석 그래프에서는 X선 강도가 양호한 상태로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있 음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 2에 따른 무기형광체의 여기파장(λex)은 267㎚이고, 발광파장(λem)은 617㎚로 적색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
La
1.9
Eu
0.1
(VO
4
)(PO
4
) 무기형광체의 제조
La2O3 1g, Eu2O3 0.06g, 바나듐산나트륨 0.56g, 인산암모늄 0.84g의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행(황이온 첨가를 제외한 나머지 공정들을 동일하게 수행)하여 본 발명의 실시예 3에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 실시예 3에 따른 무기형광체는, 도 5에 나타난 바와 같이, 20㎚ 이하의 나노크기의 입자들로 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6에 나타낸 X선회절분석 그래프에서는 X선 강도가 양호한 상태로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 3에 따른 무기형광체의 여기파장(λex)은 287㎚이고, 발광파장(λem)은 617㎚로 적색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
Y
1.9
Sm
0.1
O
2
S
1
무기형광체의 제조
Y2O3 1g, Sm2O3 0.3g, 황 0.3g의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 본 발명의 실시예 4에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 실시예 4에 따른 무기형광체는, 도 7에 나타난 바와 같이, 50㎚ 이하의 나노크기의 입자들로 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8에 나타낸 X선회절분석 그래프에서는 X선 강도가 양호한 상태로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 4에 따른 무기형광체의 여기파장(λex)은 270㎚이고, 발광파장(λem)은 517㎚로 적색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
Y
1.9
Tb
0.1
O
2
S
1
무기형광체의 제조
Y2O3 1g, Tb2O3 0.2g, 황 0.3g의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 본 발명의 실시예 5에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 실시예 5에 따른 무기형광체는, 도 9에 나타난 바와 같이, 100㎚ 이하의 나노크기의 입자들로 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 10에 나타낸 X선회절분석 그래프에서는 X선 강도가 양호한 상태로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 5에 따른 무기형광체의 여기파장(λex)은 273㎚이고, 발광파장(λem)은 550㎚로 녹색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6
Y
1.9
Gd
0.1
O
2
S
1
무기형광체의 제조
Y2O3 1g, Gd2O3 0.2g, 황 0.3g의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 2와 동일하게 수행하여 본 발명의 실시예 6에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 실시예 6에 따른 무기형광체는, 도 11에 나타난 바와 같이, 20㎚ 이하의 나노크기의 입자들로 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 12에 나타낸 X선회절분석 그래프에서는 X선 강도가 양호한 상태로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 6에 따른 무기형광체의 여기파장(λex)은 282㎚이고, 발광파장(λem)은 615㎚로 적색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7
Ba
2
SiO
4
:Eu
3+
무기형광체의 제조
테트라에톡시실란(TEOS) 1g, 유로퓸(Ⅲ)나이트레이트헥사하이드레이트 0.01g을 에탄올 10g에 용해시켜 제1용액을 준비하였다. 별도로 트리에톡시알루미늄(C12H27O3Al) 0.42g을 에탄올 10g에 용해시켜 제2용액을 준비하였다.
상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합용액을 준비하였다. 이 혼합용액의 pH는 6이었다. 이후, 이 용액의 pH가 9가 되도록 하는 양으로 15% 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 용액의 pH를 조절한 다음, 에탄올을 1㎖/분의 속도로 적하하면서 교반시켜 졸(sol)상태의 반응생성물을 수득하고, 이를 원래의 양의 1/15의 양이 되도록 증발농축시켰다. 이후, 0.33몰/ℓ 질산바륨(BaNO3)을 첨가하여 겔 상태의 슬러리를 수득하였으며, 이후의 과정을 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 본 발명의 실시예 7에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 실시예 7에 따른 무기형광체는, 도 13에 나타난 바와 같이, 20㎚ 이하의 나노크기의 입자들로 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 14에 나타낸 X선회절분석 그래프에서는 X선 강도가 양호한 상태로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 7에 따른 무기형광체의 여기파장(λex)은 394㎚이고, 발광파장(λem)은 655㎚로 녹색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8
Y
3-x
Tb
x
Al
5
O
12
무기형광체의 제조
Y(NO3)3ㆍ4H2O 3g, Al(NO3)3ㆍ9H2O 3g, Tb(NO3)3ㆍ5H2O 0.3g의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 증류수에 용해시켰다. 증류수에 완전 용해된 투명한 용액이 얻어졌으며, 그의 pH는 4이었다. 이후, 이 용액의 pH가 10이 되도록 하는 양으로 15% 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 용액의 pH를 조절하여 흰색 반투명한 겔상의 슬러리를 수득하였으며, 이후의 과정을 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 본 발명의 실시예 8에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 실시예 8에 따른 무기형광체는, 도 15에 나타난 바와 같이, 20㎚ 이하의 나노크기의 입자들로 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 16에 나타낸 X선회절분석 그래프에서는 X선 강도가 양호한 상태로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 8에 따른 무기형광체의 여 기파장(λex)은 275㎚이고, 발광파장(λem)은 542㎚로 청색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9
SrAl
2
O
4
:Eu
3+
무기형광체의 제조
Sr(NO3)2 0.7g, Al(NO3)3ㆍ9H2O 0.8g, Eu(NO3)3ㆍ6H2O 0.9g의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 증류수에 용해시켰다. 증류수에 완전 용해된 투명한 용액이 얻어졌으며, 그의 pH는 3이었다. 이후, 이 용액의 pH가 13이 되도록 하는 양으로 15% 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 용액의 pH를 조절하여 겔상의 슬러리를 수득하였으며, 이후의 과정을 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 본 발명의 실시예 9에 따른 나노크기의 무기형광체를 수득하였다. 실시예 9에 따른 무기형광체는, 도 17에 나타난 바와 같이, 20㎚ 이하의 나노크기의 입자들로 형성되었으며, 또한 입자내부도 초미세입자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 18에 나타낸 X선회절분석 그래프에서는 X선 강도가 양호한 상태로서 결정도가 우수한 특징을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 9에 따른 무기형광체의 여기파장(λex)은 254㎚이고, 발광파장(λem)은 464㎚로 청색형광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따라 무기형광체 전구체로 이루어지는 슬러리에 전자선을 조사하는 것에 의해 고순도, 고결정성의 무기형광체 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 무기형광체의 제조 및 이를 응용하는 산업에서 이용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1, 도 3, 도 5, 도 7, 도 9, 도 11, 도 13, 도 15 및 도 17들은 본 발명의 실시예 1(도 1), 실시예 2(도 3), 실시예 3(도 5), 실시예 4(도 7), 실시예 5(도 9), 실시예 6(도 11), 실시예 7(도 13), 실시예 8(도 15) 및 실시예 9(도 17)들에 따라 제조된 무기형광체의 투과전자현미경 사진들이다.
도 2, 도 4, 도 6, 도 8, 도 10, 도 12, 도 14, 도 16 및 도 18들은 본 발명의 실시예 1(도 2), 실시예 2(도 4), 실시예 3(도 6), 실시예 4(도 8), 실시예 5(도 10), 실시예 6(도 12), 실시예 7(도 14), 실시예 8(도 16) 및 실시예 9(도 18)들에 따라 제조된 무기형광체의 X선회절분석결과를 나타내는 그래프들이다.
Claims (4)
- 무기형광체의 제조에 있어서,(1) 제조하고자 하는 무기형광체를 조성하는 원소들을 포함하는 화합물들을 혼합하는 혼합단계;(2) 상기 혼합단계에서 수득되는 전구체 혼합물을 용해시키고, 해당 무기형광체 전구체의 슬러리를 제조하는 슬러리제조단계; 및(3) 상기 슬러리제조단계에서 수득되는 상기 슬러리를 실리콘 기판, 탄화규소 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 수지필름 기판들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기판 상에 코팅한 후 상기 슬러리에 전자선을 조사하는 조사단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 조사단계 이전에 상기 슬러리를 증발농축시키는 농축단계를 더 포함하 는 것을 특징으로 하는 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 무기형광체 전구체가 Y1.95Ce0.05SiO5, Y1.9Eu0.1O2S1, La1.9Eu0.1(VO4)(PO4), Y1.9Sm0.1O2S1, Y1.9Tb0.1O2S1, Y1.9Gd0.1O2S1, Ba2SiO4:Eu3+, Y3-xTbxAl5O12, SrAl2O4:Eu3+의 조성비를 갖는 전구체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020090017264A KR101101912B1 (ko) | 2009-02-27 | 2009-02-27 | 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090017264A KR101101912B1 (ko) | 2009-02-27 | 2009-02-27 | 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20100098211A KR20100098211A (ko) | 2010-09-06 |
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| KR1020090017264A KR101101912B1 (ko) | 2009-02-27 | 2009-02-27 | 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100823487B1 (ko) | 2006-11-01 | 2008-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속 나노 입자의 제조 방법 |
| KR20100090956A (ko) * | 2009-02-09 | 2010-08-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 마이크로파를 이용한 금속 산화물 나노 입자 제조 방법 |
-
2009
- 2009-02-27 KR KR1020090017264A patent/KR101101912B1/ko active IP Right Grant
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