CN109251031A - 一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法 - Google Patents

一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，该方法是以杉木树皮为原料，以五硼酸铵四水作为硼源和氮源，首先通过微波水热辅助进行硼氮杂原子掺杂，再经高温热解得到硼氮共掺杂多孔炭材料，其硼含量为10.19~13.05wt%，氮含量为15.13~19.5wt%，比表面积可达820~955 m2/g。本发明通过微波辅助水热及高温热解来实现杂原子掺杂并制备出高比表面积炭材料，操作简便，大大缩短了炭材料的制备时间，同时制备过程没有使用强酸强碱及有毒试剂，工艺环保，制得的硼氮共掺杂多孔炭材料在超级电容器领域具有一定的应用前景。

Description

一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭 材料的方法
技术领域
本发明属于超级电容器储能技术领域，具体涉及一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法。
背景技术
超级电容器具有安全性高、工作温度范围广、寿命长、充放电快等特点受到了广泛的研究，在电子移动通信领域、电动汽车的动力系统、航空军属领域等取了成功应用。超级电容器的性能主要依赖于电极材料的比表面积、孔隙结构、材料的表明化学特性等，炭材料由于比表面积高、孔容高、性能稳定，成本低及环境友好等特点，已经成为最广泛的电极材料。炭材料的表明性质，表面官能团等对超级电容器皆有影响，对炭材料进行表面改性可有效地提高其电化学性能。
黄铮铮等以聚苯胺作为反应前驱体，先将其在高温下碳化，得到碳化材料，再对其进行CO2活化后得到活化氮掺杂多孔碳材料[黄铮铮, 肖承义, 毛朝辉,等. 掺杂活性炭的制备及其电化学性能[J].电源技术, 2012, 36(4):518-521.]。张娟等以三聚氰胺和甲醛为原料，三嵌段共聚物F127作为模板剂，经溶剂交换、常压干燥和高温碳化得到掺氮炭材料，再在高温下以氢氧化钾为活化剂进行高温活化，得到高比表面积的氮掺杂活性炭。[张娟,王桂强,禚淑萍. 氮掺杂微孔-介孔多级孔炭材料及其电化学性能[J].功能材料,2015,(23):23085-23089,23095.]。申请号为201810237407.4的专利（一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法及其应用），以壳聚糖和聚乙烯醇为原料，经冷冻干燥、高温碳化得到多孔炭材料，在再高温再在高温下以氢氧化钠为活化剂进行高温活化，得到氮硼共掺杂活性炭材料。上述所制备的多孔炭材料制备工艺复杂，操作过程中使用的仪器较多，制备时间长，原料大多为三聚氰胺，甲醛，聚苯胺等有害物质，因此采用绿色原料及研究新的工艺制备炭材料很有必要。
微波水热是近年新兴起的一种热处理工艺，采用微波辅助加热可以使微波直接作用在反应物质上，使整个物体内同时进行加热，升温迅速，温度均匀，温度梯度小，大大缩短了热处理的时间，同时物体受热更加均匀，有利于孔隙的均匀分布。此外，微波加热所用能源为电能，对环境没有污染。采用微波水热可以减少水热反应的时间，同时物体加热能够使杂原子更容易进入物质内部骨架，增加杂原子掺杂量。
我国每年的各种农林废弃物就有15亿吨，其中农业废物资源分布广泛，以生物质为原料制备具有较高的比表面积的炭材料，是一种较为理想的超级电容器电极材料，也是解决农林废弃物资源浪费的有效手段之一。
发明内容
本发明提供一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，该方法是通过微波辅助水热碳化和高温热解制得一种具有高比表面积和比电容的硼氮共掺杂多孔炭材料，其制备过程简单，不使用腐蚀性的活化剂，生产成本低且生产过程绿色环保，在超级电容器领域具有一定的应用前景。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）将2 g杉木树皮粉末和6~10 g五硼酸铵四水及40~50 ml去离子水在烧杯中混合搅拌，得混合液；
（2）将混合液倒入微波水热反应釜中，在微波水热合成仪中，微波辅助下进行水热碳化反应；
（3）将反应后的混合液在烘箱中干燥，得到固体，将固体置于水平管式炉中惰性气体环境下烧结烧结，用90℃热水冲洗过滤两次，干燥后得到硼氮共掺杂多孔炭材料。
进一步地，步骤（1）中混合搅拌时间为30min。
进一步地，步骤（2）中的水热碳化反应压力为1.8-2.0MPa，反应温度为160~200℃，反应时间为10~60min。进一步地，步骤（3）中干燥温度为105℃，干燥时间为12h。进一步地，步骤（3）中烧结温度为700~900℃。
进一步地，步骤（3）中惰性气体为氮气或氩气。
一种根据上述方法制备的硼氮共掺杂多孔炭材料，其硼含量为10.19~13.05 wt%，氮含量为15.13~19.5wt%、比表面积为820~955m2 /g。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明通过微波辅助水热碳化30min及800℃高温热解2h制备的硼氮共掺杂多孔炭材料硼、氮含量最高，比表面积大，孔径分布集中，这种多孔炭材料用于制作超级电容器电极材料，其比电容大，稳定性高。
（2）本发明通过对杉木树皮与五硼酸铵四水进行微波辅助水热碳化，受热快且均匀，不仅提高了碳源中硼氮原子的结合量及硼氮原子在碳源中的分散程度，还大大缩短了碳材料的制备时间，此外，本发明在制备中没有使用强酸强碱及有毒试剂，工艺环保。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的多孔炭材料的氮气吸脱附等温线图；
图2是本发明实施例3制备的多孔炭材料制作成超级电容器电极的恒流充放电图；
图3是本发明实施例3制备的多孔炭材料的XPS测试结果曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实例将对本发明做进一步说明，但并非用以限制本发明的范围。
实施例1
硼氮共掺杂多孔炭材料制备：取2g杉木树皮粉末，置于玻璃烧杯中，加入8g五硼酸铵四水固体，再加入40ml去离子水，再用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌30min，将搅拌后的混合液转移至微波水热反应釜中，置于微波水热合成仪中，在温度为180℃、压力为1.85MPa条件下反应10min，待自然冷却至室温取出，再置于105℃的真空烘箱中干燥12h，随后将干燥后的粉末置于水平管式炉中，在氮气环境中并于700℃条件下烧结1h，然后用90℃热水冲洗过滤两次，烘干后即得硼氮共掺杂多孔炭材料。经XPS测试材料含硼量为10.14wt%，氮含量为15.13wt%。
超级电容器电极制备：取上述制备的硼氮共掺杂多孔炭材料40mg，按质量比为80:10:10将多孔炭材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合，研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，超声10min形成分散均匀的混合液，将其均匀涂覆在1cm×1cm的泡沫镍上，真空干燥6h后用辊压机压成薄片，制备成超级电容器电极片，以6mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极进行测试，该电极材料在0.5A/g的条件下的比电容为244F/g。
实施例2
硼氮共掺杂多孔炭材料制备：取2g杉木树皮粉末，置于玻璃烧杯中，加入8g五硼酸铵四水固体，再加入45ml去离子水，再用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌30min，将搅拌后的混合液转移至微波水热反应釜中，置于微波水热合成仪中，在温度为180℃、压力为1.85MPa下反应20min，待自然冷却至室温取出，再置于105℃的真空烘箱中干燥12h，随后将干燥后的粉末置于水平管式炉中，在氮气环境中并于800℃条件下烧结1h，用90℃热水冲洗过滤两次，烘干后即得硼氮共掺杂多孔炭材料。经XPS测试材料含硼量为13.05wt%，氮含量为16.69wt%。
超级电容器电极制备：取上述制备的硼氮共掺杂多孔炭材料80mg，按质量比为80:10:10将多孔炭材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合，研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，超声20min形成分散均匀的混合液，将其均匀涂覆在1cm×1cm的泡沫镍上，真空干燥6h后用辊压机压成薄片，制备成超级电容器电极片，以6mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极进行测试，该电极材料在0.5A/g的条件下的比电容为286F/g。
实施例3
硼氮共掺杂多孔炭材料制备：取2g杉木树皮粉末，置于玻璃烧杯中，加入8g五硼酸铵四水固体，再加入50ml去离子水，再用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌30min，将搅拌后的混合液转移至微波水热反应釜中，置于微波水热合成仪中，在温度为180℃、压力为1.85MPa下反应30min，待自然冷却至室温取出，再置于105℃的真空烘箱中干燥12h，随后将干燥后的粉末置于水平管式炉中，在氮气环境中并于800℃条件下烧结1h，用90℃热水冲洗过滤两次，烘干后即得硼氮共掺杂多孔炭材料。经XPS测试材料含硼量为10.19wt%，氮含量为17.97wt%。
超级电容器电极制备：取上述制备的硼氮共掺杂炭材料80mg，按质量比为80:10:10将炭材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合，研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，超声20min形成分散均匀的混合液，将其均匀涂覆在1cm×1cm的泡沫镍上，真空干燥6h后用辊压机压成薄片，制备成超级电容器电极片，以6mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极进行测试，该电极材料在0.5A/g的条件下的比电容为290F/g。
实施例4
硼氮共掺杂多孔炭材料制备：取2g杉木树皮粉末，置于玻璃烧杯中，加入10g五硼酸铵四水固体，再加入50ml去离子水，再用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌30min，将搅拌后的混合液转移至微波水热反应釜中，置于微波水热合成仪中，在温度为180℃、压力为1.85MPa下反应60min，待自然冷却至室温取出，再置于105℃的真空烘箱中干燥12h，随后将干燥后的粉末置于水平管式炉中，在氮气环境中并于900℃条件下烧结1h，用90℃热水冲洗过滤两次，烘干后即得硼氮共掺杂多孔炭材料。经XPS测试材料含硼量为10.38wt%，氮含量为19.5wt%。
超级电容器电极制备：取上述制备的硼氮共掺杂多孔多孔炭材料80mg，按质量比为80:10:10将多孔炭材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合，研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，超声20min形成分散均匀的混合液，将其均匀涂覆在1cm×1cm的泡沫镍上，真空干燥6h后用辊压机压成薄片，制备成超级电容器电极片，以6mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极进行测试，该电极材料在0.5A/g的条件下的比电容为278F/g。
实施例5
硼氮共掺杂多孔炭材料制备：取2g杉木树皮粉末，置于玻璃烧杯中，加入6g五硼酸铵四水固体，再加入50ml去离子水，再用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌30min，将搅拌后的混合液转移至微波水热反应釜中，置于微波水热合成仪中，在温度为180℃、压力为1.85MPa下反应60min，待自然冷却至室温取出，再置于105℃的真空烘箱中干燥12h，随后将干燥后的粉末置于水平管式炉中，在氮气环境中并于900℃条件下烧结1h，，用90℃热水冲洗过滤两次，烘干后即得硼氮共掺杂多孔炭材料。经XPS测试材料含硼量为9.13wt%，氮含量为15.2wt%。
超级电容器电极制备：取上述制备的硼氮共掺杂多孔炭材料80mg，按质量比为80:10:10将多孔炭材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合，研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，超声20min形成分散均匀的混合液，将其均匀涂覆在1cm×1cm的泡沫镍上，真空干燥6h后用辊压机压成薄片，制备成超级电容器电极片，以6mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极进行测试，该电极材料在0.5A/g的条件下的比电容为285F/g。
实施例6
硼氮共掺杂多孔炭材料制备：取2g杉木树皮粉末，置于玻璃烧杯中，加入8g五硼酸铵四水固体，再加入50ml去离子水，再用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌30min，将搅拌后的混合液转移至微波水热反应釜中，置于微波水热合成仪中，在温度为180℃、压力为1.85MPa下反应30min，待自然冷却至室温取出，再置于105℃的真空烘箱中干燥12h，随后将干燥后的粉末置于水平管式炉中，在氮气环境中并于700℃条件下烧结1h，用90℃热水冲洗过滤两次，烘干后即得硼氮共掺杂多孔炭材料。经XPS测试材料含硼量为11.91wt%，氮含量为19.26wt%。
超级电容器电极制备：取上述制备的硼氮共掺杂多孔炭材料80mg，按质量比为80:10:10将多孔碳、炭黑和聚偏氟乙烯混合，研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，超声20min形成分散均匀的混合液，将其均匀涂覆在1cm×1cm的泡沫镍上，真空干燥6h后用辊压机压成薄片，制备成超级电容器电极片，以6mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极进行测试，该电极材料在0.5A/g的条件下的比电容为247F/g。
实施例7
硼氮共掺杂多孔炭材料制备：取2g杉木树皮粉末，置于玻璃烧杯中，加入8g五硼酸铵四水固体，再加入50ml去离子水，再用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌30min，将搅拌后的混合液转移至微波水热反应釜中，置于微波水热合成仪中，在温度为160℃、压力为1.85MPa下反应30min，待自然冷却至室温取出，再置于105℃的真空烘箱中干燥12h，随后将干燥后的粉末置于水平管式炉中，在氮气环境中并于800℃条件下烧结1h，用90℃热水冲洗过滤两次，烘干后即得硼氮共掺杂多孔炭材料。经XPS测试材料含硼量为9.19wt%，氮含量为16.69wt%。
超级电容器电极制备：取上述制备的硼氮共掺杂多孔炭材料80mg，按质量比为80:10:10将多孔炭材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合，研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，超声20min形成分散均匀的混合液，将其均匀涂覆在1cm×1cm的泡沫镍上，真空干燥6h后用辊压机压成薄片，制备成超级电容器电极片，以6mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极进行测试，该电极材料在0.5A/g的条件下的比电容为252F/g。
实施例8
硼氮共掺杂多孔炭材料制备：取2g杉木树皮粉末，置于玻璃烧杯中，加入8g五硼酸铵四水固体，再加入50ml去离子水，再用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌30min，将搅拌后的混合液转移至微波水热反应釜中，置于微波水热合成仪中，在温度为200℃、压力为1.85MPa下反应30min，待自然冷却至室温取出，再置于105℃的真空烘箱中干燥12h，随后将干燥后的粉末置于水平管式炉中，在氮气环境中并于800℃条件下烧结1h，用90℃热水冲洗过滤两次，烘干后即得硼氮共掺杂多孔炭材料。经XPS测试材料含硼量为10.56wt%，氮含量为18.17wt%。
超级电容器电极制备：取上述制备的硼氮共掺杂多孔炭材料80mg，按质量比为80:10:10将多孔炭材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合，研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，超声20min形成分散均匀的混合液，将其均匀涂覆在1cm×1cm的泡沫镍上，真空干燥6h后用辊压机压成薄片，制备成超级电容器电极片，以6mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极进行测试，该电极材料在0.5A/g的条件下的比电容为288F/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，其特征在于：所述方法是以杉木树皮为原料，以五硼酸铵四水为硼源和氮源，采用微波辅助加热进行水热碳化制得硼氮共掺杂多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：
（1）将2 g杉木树皮粉末、6~10 g五硼酸铵四水和40~50 ml去离子水混合搅拌得混合液；
（2）将混合液倒入微波水热反应釜中，在微波辅助下进行水热碳化反应；
（3）将反应后的混合液烘干干燥，得到固体，再将固体置于惰性气体环境下烧结，再经洗涤干燥，得到硼氮共掺杂多孔炭材料。
3.根据权利要求2所述的一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合搅拌时间为30min。
4.根据权利要求2所述的一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤（2）中的水热碳化反应压力为1.8-2.0MPa，反应温度为160~200℃，反应时间为10~60min。
5.根据权利要求2所述的一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥温度为105℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求2所述的一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤（3）中烧结温度为700~900℃。
7.根据权利要求2所述的一种微波辅助水热制备用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤（3）中惰性气体为氮气或氩气。
8.一种如权利要求1所述的方法制备的用于超级电容器的硼氮共掺杂多孔炭材料，其特征在于：所述硼氮共掺杂多孔炭材料的硼含量为10.19~13.05wt%，氮含量为15.13~19.5wt%、比表面积为820~955m2 /g。
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