CN111298767A - 一种吸附重金属离子用生物质基炭材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种吸附重金属离子用生物质基炭材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附重金属离子用生物质基炭材料、制备方法及应用，包括如下步骤：将核桃青皮洗净，50～60℃条件下烘干至衡重，研磨过筛得核桃青皮粉；按质量份数称取所述核桃青皮粉1～2份，蒸馏水4～6份，搅拌6～8h得到混合样品，所述蒸馏水温度为10～20℃；将所述的混合样品在200～220℃条件下反应720～1440min，然后冷却至室温得到初产物；将所述初产物在惰性气体条件下，设置初始温度20～30℃，升温速率3～5℃/min，温度上升至700～800℃时，保温180～200min，所述惰性气体的流量为20～30ml/min，然后自然降至室温，研磨过筛，得吸附重金属离子用生物质基炭材料。该材料比表面积使用率高、化学吸附位点多、吸附性能好。

Description

一种吸附重金属离子用生物质基炭材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于环保材料制备技术领域，尤其涉及一种吸附重金属离子用生物质基炭材料、制备方法及应用。
背景技术
Zn2+、Ni2+、Co2+等重金属是工业中常见的元素。随着工业技术的发展，工业废水中的Zn2+、Ni2+、Co2+等重金属离子污染变得逐渐严重。随着Zn2+、Ni2+、Co2+等重金属离子污水的排放，自然界中的海洋、江河、农田等备受重金属污染，若得不到合理治理，就会威胁到人类的健康和生存，因此，消除重金属离子污染成为当务之急。
国内外处理水体重金属污染的方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换技术、膜分离技术、光催化技术、生物处理技术等。其中，吸附法工艺简单、成本低、处理效果好，且能在常温下治理低浓度重金属离子废水。
但目前的吸附剂对重金属离子的吸附量较小，难以满足重金属离子废水深度治理的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有重金属离子吸附剂的吸附量较小，提供了一种吸一种吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法，包括如下步骤附重金属离子用生物质基炭材料、制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的：
(1)将核桃青皮洗净，50～60℃条件下烘干至衡重，研磨过筛得核桃青皮粉，所述筛子目数为60～100目；
(2)按质量份数称取所述核桃青皮粉1～2份，蒸馏水4～6份，搅拌6～8h得到混合样品，所述蒸馏水温度为10～20℃；
(3)将所述的混合样品转移至高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中，在5个大气压下，200～220℃条件下反应720～1440min，然后冷却至室温得到初产物；
(4)将所述初产物置于刚玉舟中再放入管式炉中，通入惰性气体，所述惰性气体的流量为20～30ml/min，设置初始温度为20～30℃，升温速率为3～5℃/min，温度上升至700～800℃时，保温180～200min，然后自然降至室温，得到终产物，将所述终产物研磨过筛，得吸附重金属离子用生物质基炭材料。
本发明还包括一种由所述的吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法制备得到的吸附重金属离子用生物质基炭材料，所述吸附重金属离子用生物质基炭材料的比表面积为70.44～94.39m2/g，总孔容为0.0710～0.0718m3/g，平均孔径为4.07～6.66nm，孔径分布在0～7nm；
所述吸附重金属离子用生物质基炭材料中C元素含量为74.98～80.93％，N元素含量为2.84～3.77％，O元素含量为15.36～21.24％；
所述O元素含量中C＝O含量为1.42～7.01％、C-O含量为8.62～10.46％、-OH含量为3.49～5.61％；
所述吸附重金属离子用生物质基炭材料的表面含-NH2、-OH、-COOH化学官能团；
所述吸附重金属离子用生物质基炭材料对于Zn2+的吸附等温线和吸附动力学平衡吸附量分别为211.86～247.52mg/g、183.15～216.92mg/g；
所述吸附重金属离子用生物质基炭材料对于Ni2+的吸附等温线和吸附动力学平衡吸附量分别为96.81～127.39mg/g，84.67～118.91mg/g；
所述吸附重金属离子用生物质基炭材料对于Co2+的吸附等温线和吸附动力学平衡吸附量分别为109.89～113.77mg/g，96.34～102.88mg/g；
所述吸附重金属离子用生物质基炭材料的粒径为80目。
本发明还包括一种所述的吸附重金属离子用生物质基炭材料在降低污染水体的重金属含量上的应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法，通过设置合适的制备温度，使生物质基炭材料的比表面积较大，且对其孔道结构进行调控，使其同时具有微孔、介孔结构，更容易存储重金属离子液体，并且使重金属离子的传输更便捷，从而提高其吸附性能。
本发明制备的吸附重金属离子用生物质基炭材料比表面积为70.44～94.39m2/g，总孔容为0.0710～0.0718m3/g，孔径分布范围恰当，并且表面具有含氮、氧的官能团，是一种氮、氧元素含量较高的多孔炭，因此其比表面积使用率高、化学吸附位点多、吸附性能好；
本发明制备的吸附重金属离子用生物质基炭材料含有较多的O元素和N元素，O元素可以改变炭材料的表面化学性质，改善材料的润湿性，使得重金属离子更容易深入到孔隙内部，增加生物质基炭材料的有效比表面积，同时O元素和N元素还可以提供化学吸附位点，使吸附性能更佳。
附图说明
图1是本发明生物质基炭材料的制备流程图；
图2是生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800的氮气吸脱附曲线图；
图3是生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800的孔径分布曲线图；
图4是生物质基炭材料HBC800的扫描电镜图；
图5是生物质基炭材料HBC800的透射电镜图；
图6是生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800的FT-IR分析图；
图7是生物质基炭材料HBC的XRD分析图；
图8是生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800的XPS全谱分析图；
图9是生物质基炭材料HBC700的O谱图；
图10是生物质基炭材料HBC750的O谱图；
图11是生物质基炭材料HBC800的O谱图；
图12是生物质基炭材料HBC对于Zn2+吸附等温线图；
图13是生物质基炭材料HBC对于Zn2+吸附动力学图；
图14是生物质基炭材料HBC对于Zn2+吸附等温线Langmuir拟合图；
图15是生物质基炭材料HBC对于Zn2+吸附拟二级动力学图；
图16是生物质基炭材料HBC对于Ni2+吸附等温线图；
图17是生物质基炭材料HBC对于Ni2+吸附动力学图；
图18是生物质基炭材料HBC对于Ni2+吸附等温线Langmuir拟合图；
图19是生物质基炭材料HBC对于Ni2+吸附拟二级动力学图；
图20是生物质基炭材料HBC对于Co2+吸附等温线图；
图21是生物质基炭材料HBC对于Co2+吸附动力学图；
图22是生物质基炭材料HBC对于Co2+吸附等温线Langmuir拟合图；
图23是生物质基炭材料HBC对于Co2+吸附拟二级动力学图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供一种吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法，生物质基炭材料的制备过程示意图见图1。
制备方法包括如下步骤：
(1)核桃青皮预处理：
将核桃青皮洗净，50℃条件下烘干至衡重，研磨过筛得核桃青皮粉，所述筛子目数为80目；
(2)核桃青皮粉和水混合：
按质量份数称取所述核桃青皮粉1份，蒸馏水4份，搅拌6h得到混合样品，所述蒸馏水温度为10℃；
(3)水热反应：
将所述的混合样品转移至高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中，在五个大气压下，200℃条件下反应720min，然后冷却至室温得到初产物；
(4)炭化热解：
将所述初产物置于刚玉舟中再放入管式炉中，通入惰性气体，所述惰性气体的流量为20ml/min，设置初始温度为20℃，升温速率为5℃，/min温度上升至700℃时，保温180min，然后自然降至室温，得到终产物，将所述终产物研磨过筛，得吸附重金属离子用生物质基炭材料HBC700。
实施例2
本实施例提供一种吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将核桃青皮洗净，55℃条件下烘干至衡重，研磨过筛得核桃青皮粉，所述筛子目数为80目；
(2)按质量份数称取所述核桃青皮粉2份，蒸馏水5份，搅拌7h得到混合样品，所述蒸馏水温度为15℃；
(3)将所述的混合样品转移至高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中，在五个大气压下，210℃条件下反应1000min，然后冷却至室温得到初产物；
(4)将所述初产物置于刚玉舟中再放入管式炉中，通入惰性气体，所述惰性气体的流量为25ml/min，设置初始温度为20℃，升温速率为5℃/min，温度上升至750℃时，保温190min，然后自然降至室温，得到终产物，将所述终产物研磨过筛，得吸附重金属离子用生物质基炭材料HBC750。
实施例3
本实施例提供一种吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将核桃青皮洗净，60℃条件下烘干至衡重，研磨过筛得核桃青皮粉，所述筛子目数为80目；
(2)按质量份数称取所述核桃青皮粉2份，蒸馏水6份，搅拌8h得到混合样品，所述蒸馏水温度为20℃；
(3)将所述的混合样品转移至高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中，在五个大气压下，220℃条件下反应1440min，然后冷却至室温得到初产物；
(4)将所述初产物置于刚玉舟中再放入管式炉中，通入惰性气体，所述惰性气体的流量为30ml/min，设置初始温度为20℃，升温速率为5℃/min，温度上升至800℃时，保温200min，然后自然降至室温，得到终产物，将所述终产物研磨过筛，得吸附重金属离子用生物质基炭材料HBC800。
对制备得到的吸附重金属离子用生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800进行孔结构特征和表面官能团的表征，以及吸附性能测试。
(一)分别测试HBC700、HBC750、HBC800的氮气吸脱附性能、孔径分布及孔结构参数，氮气吸脱附性能曲线图如图2，孔径分布图如图3，孔结构参数表见表1。
表1 HBC700、HBC750、HBC800的孔结构参数表
Figure BDA0002385451120000051
其中，Dap(nm)表示平均孔径，单位为nm；SBET(m2/g)表示比表面积，单位为m2/g；Smic(m2/g)表示微孔比表面积，单位为m2/g；Vt(cm3/g)表示总孔容，单位为cm3/g；Vmic(cm3/g)表示微孔孔容，单位为cm3/g。
由图2生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800的氮气吸脱附曲线图，可以看出横坐标相对分压小于0.1时，氮吸附量急剧增大，表明生物质基炭材料含有一定量的微孔结构，随着相对压力的增加，吸附量缓慢增大，在相对分压达到0.2时出现滞后环，对应于样品中的中孔孔径的分布。
由图3生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800的氮气孔径分布图可以看出微孔、中孔分布，说明生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800同时具备微孔和介孔结构；生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800孔径分布在0～7nm。
由表1可知，生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800的平均孔径在4.07～6.66nm之间；随着制备温度的升高，生物质基炭材料的比表面积不断增大，HBC800的比表面积最大；生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800既含有微孔部分，也含有介孔部分，其中，微孔孔容占总孔容的49～63％。
(二)对生物质材料HBC700、HBC750、HBC800分别进行FT-IR分析、XPS分析，FT-IR分析图见图6，XPS光谱图见图8。
分析图6可知，生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800表面富含-NH2、-OH、-COOH等化学官能团，与二价金属离子络合，减少溶液中金属离子含量；同时改变碳材料的表面化学性质，改善材料的润湿性，使得其作为吸附剂时，金属离子更容易深入到孔隙内部，增加与生物质基炭材料的接触面积，从而提高生物质基炭材料对于金属离子的吸附能力。
分析图8可知，HBC700、HBC750、HBC800表面有大量的含N、O的化学官能团，生物质基炭材料主要含有C元素、O元素以及少量的N元素。
(三)分别测试HBC700、HBC750、HBC800的O谱图及生物质基炭材料的元素，HBC700的O谱图见图9，HBC750的O谱图见图10，HBC800的O谱图见图11，生物质基炭材料的元素表见表2。
从图9、图10和图11中可以看出，生物质基炭材料的O元素主要以C＝O、C-O的形式存在，几乎没有以C-OH形式存在。
由表2可知，生物质基炭材料HBC700、HBC750、HBC800的C元素含量为74.98～80.93％，N元素含量为2.84～3.77％，O元素含量为15.36～21.24％；其中O元素中C＝O含量为1.42～7.01％、C-O含量为8.62～10.46％、-OH含量为3.49～5.61％。
表2生物质基炭材料元素表
Figure BDA0002385451120000061
(四)对生物质材料HBC700、HBC750、HBC800分别进行Zn2+、Ni2+、Co2+吸附性能测试。
1、对Zn2+进行吸附性能测试，配置一系列不同浓度(50、100、200、300、400、600mg/L)溶液进行吸附等温线测试，吸附时间为24h，可得生物质基炭材料的吸附等温线图，见图12；配置100mg/L左右浓度溶液，选择不同时间点(10min、30min、60min、120min、240min、480min、960min、1440min)取样，进行吸附动力学测试，见图13；对所得吸附等温线实验数据进行Langmuir拟合，见图14；对所得吸附动力学实验数据进行拟二级动力学，见图15。可得生物质基炭材料吸附数据表，见表3。
由表3可知，该系列生物质基炭材料的吸附量在211.86～247.52mg/g之间；随着制备温度的升高，生物质基炭材料的吸附量不断增大，HBC800的吸附量最大。
表3生物质基炭材料吸附数据表
Figure BDA0002385451120000071
其中，qm表示单位质量吸附剂的吸附量，mg/g；KL表示表面吸附亲和性常数，L/mg，qe表示单位质量吸附剂的吸附量，mg/g；k2表示拟二级吸附速率常数，g/(mg.min)，K2越大，表明吸附速率越快；R2表示数据的相关系数。
2、对Ni2+进行吸附性能测试，配置一系列不同浓度(50、100、200、300、400、600mg/L)溶液进行吸附等温线测试，吸附时间为24h，可得生物质基炭材料的吸附等温线图，见图16；配置100mg/L左右浓度溶液，选择不同时间点(10min、30min、60min、120min、240min、480min、960min、1440min)取样，进行吸附动力学测试，见图17；对所得吸附等温线实验数据进行Langmuir拟合，见图18；对所得吸附动力学实验数据进行拟二级动力学，见图19。可得生物质基炭材料吸附数据表，见表4。
表4生物质基炭材料吸附数据表
Figure BDA0002385451120000072
由表4可知，该系列生物质基炭材料的吸附量在96.81～127.39mg/g之间；随着制备温度的升高，生物质基炭材料的吸附量不断增大，HBC800的吸附量最大。
3、对Co2+进行吸附性能测试，配置一系列不同浓度(50、100、200、300、400、600mg/L)溶液进行吸附等温线测试，吸附时间为24h，可得生物质基炭材料的吸附等温线图，见图20；配置100mg/L左右浓度溶液，选择不同时间点(10min、30min、60min、120min、240min、480min、960min、1440min)取样，进行吸附动力学测试，见图21；对所得吸附等温线实验数据进行Langmuir拟合，见图22；对所得吸附动力学实验数据进行拟二级动力学，见图23。可得生物基炭材料吸附数据表，见表5。
表5生物基炭材料吸附数据表
Figure BDA0002385451120000081
由表5可知，该系列生物质基炭材料的吸附量在109.89～113.77mg/g之间；随着制备温度的升高，生物质基炭材料的吸附量不断增大，HBC800的吸附量最大；
(五)对HBC800分别进行扫描电镜、透射电镜、XRD分析。
1、HBC800的扫描电镜图见图4。
从图4中可以看出HBC800生物质基炭材料表面显示出大小不一的孔道，孔壁较薄，有利于提高生物质基炭材料的吸附位点，提高其吸附性能。
2、HBC800的透射电镜图见图5。
从图5可以看出HBC800生物质基炭材料，具有大量微孔和介孔并存的结构，且孔与孔之间的孔壁很薄，这样的分级孔道结构为金属离子的运输提供了丰富的空间，有利于提高生物质基炭材料的吸附量。
3、HBC800的XRD光谱图见图7。
分析图7可知，生物质基炭材料石墨化程度较高，说明生物质基炭材料较为稳定，同时导电性能好，有利于对金属离子的聚集。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将核桃青皮洗净，50～60℃条件下烘干至衡重，研磨过筛得核桃青皮粉，所述筛子目数为60～100目；
(2)按质量份数称取所述核桃青皮粉1～2份，蒸馏水4～6份，搅拌6～8h得到混合样品，所述蒸馏水温度为10～20℃；
(3)将所述的混合样品在五个大气压下，200～220℃条件下反应720～1440min，然后冷却至室温得到初产物；
(4)将所述初产物在惰性气体条件下，设置初始温度20～30℃，升温速率3～5℃/min，温度上升至700～800℃时，保温180～200min，所述惰性气体的流量为20～30ml/min，然后自然降至室温，得到终产物，将所述终产物研磨过筛，得吸附重金属离子用生物质基炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，惰性气体选自氮气。
3.一种由权利要求1～2任一项所述的吸附重金属离子用生物质基炭材料的制备方法制备得到的吸附重金属离子用生物质基炭材料，其特征在于，所述吸附重金属离子用生物质基炭材料的比表面积为70.44～94.39m2/g，总孔容为0.0710～0.0718m3/g，平均孔径为4.07～6.66nm，孔径分布为0～7nm，粒径为80目。
4.根据权利要求3所述的一种吸附重金属离子用生物质基炭材料，其特征在于，所述吸附重金属离子用生物质基炭材料中，C元素含量为74.98～80.93％，N元素含量为2.84～3.77％，O元素含量为15.36～21.24％。
5.根据权利要求4所述的一种吸附重金属离子用生物质基炭材料，其特征在于，所述O元素含量中，C＝O含量为1.42～7.01％，C-O含量为8.62～10.46％，-OH含量为3.49～5.61％。
6.根据权利要求3所述的一种吸附重金属离子用生物质基炭材料，其特征在于，所述吸附重金属离子用生物质基炭材料的表面含-NH2、-OH、-COOH。
7.根据权利要求3所述的一种吸附重金属离子用生物质基炭材料，其特征在于，所述吸附重金属离子用生物质基炭材料对于Zn2+的吸附等温线和吸附动力学平衡吸附量分别为211.86～247.52mg/g、183.15～216.92mg/g。
8.根据权利要求3所述的一种吸附重金属离子用生物质基炭材料，其特征在于，所述吸附重金属离子用生物质基炭材料对于Ni2+的吸附等温线和吸附动力学平衡吸附量分别为96.81～127.39mg/g，84.67～118.91mg/g。
9.根据权利要求3所述的一种吸附重金属离子用生物质基炭材料，其特征在于，所述吸附重金属离子用生物质基炭材料对于Co2+的吸附等温线和吸附动力学平衡吸附量分别为109.89～113.77mg/g，96.34～102.88mg/g。
10.一种由权利要求3～9任一项所述的吸附重金属离子用生物质基炭材料在降低污染水体的重金属含量上的应用。
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