CN110451509B - 一种以硝酸锌为活化剂制备氮掺杂多孔碳材料的方法 - Google Patents

一种以硝酸锌为活化剂制备氮掺杂多孔碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种以硝酸锌为活化剂制备用于二氧化碳吸附的氮掺杂多孔碳材料的方法，以琼脂为碳源材料，碳化后使用硝酸锌进行活化，同时利用硝酸锌中所含的氮元素实现对碳材料的氮掺杂。本发明提出的制备方法简化了氮掺杂多孔碳材料的制备步骤，在活化反应的过程中完成对碳的氮掺杂；同时所制备的氮掺杂碳材料具有发达的多孔结构，作为二氧化碳的吸附剂材料具有良好的吸附特性。

Description

一种以硝酸锌为活化剂制备氮掺杂多孔碳材料的方法
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备与应用技术领域，尤其涉及一种以硝酸锌为活化剂的氮掺杂多孔碳材料的制备方法。
背景技术
大气层中二氧化碳浓度的持续上升引起了越来越广泛的关注。二氧化碳作为主要的温室气体，大气层中浓度过高会引起气温升高与各种气候变化。化石类能源的消耗是二氧化碳的主要排放源，但这种现状在短期内很难得到改变。在这种背景下，使用碳捕集与封存技术控制大气中二氧化碳浓度的持续上升具有重要的意义。使用多孔材料对二氧化碳经由物理吸附进行捕集存储具有重大的研究价值，其过程可逆性好、安全性高，且吸附剂易于再生(ChemSusChem 10(2017)1303-1317)。多孔碳材料具有发达的多孔结构、良好的热稳定性与化学稳定性，且成本低廉，为应用最为广泛的多孔材料之一。使用氮、硫、磷等元素对碳材料进行掺杂，能进一步丰富与提高碳材料的功能性，具有更高的应用潜力与更广阔的应用前景(Energy Environ.Sci.6(2013)2839–2855)。氮掺杂碳材料应用于二氧化碳吸附具有特殊的优势，主要是由于氮掺杂可以在碳材料中形成碱性吸附位，可以选择性的吸附二氧化碳，增强吸附时与二氧化碳分子之间的相互作用(J.Mater.Chem.A 4(2016)17299-17307)。
氮掺杂多孔碳材料一般可以通过以下两种方法制备：一是使用含氮有机物作为起始材料直接进行碳化或者活化处理。例如耿保友等(专利申请号：201910395693.1)以硝酸锌与2-甲基咪唑为反应物通过液相反应先制备沸石咪唑型金属有机框架材料ZIF-8，再以ZIF-8为前驱体、利用原材料中2-甲基咪唑所含有的氮元素通过高温处理制备氮掺杂碳材料。但是ZIF-8的制备过程复杂、耗时较多，且需经过多步后处理，作为碳源的有机物种类也有着严格的限制。二是使用氨气、尿素等含氮化合物与碳源同时碳化或者在碳化后进行高温后处理(J.Mater.Chem.A 1(2013)999-1013)。其中第二种制备方法具有更好的通用性，可适用于多种不同的有机物作为起始材料进行制备。例如张亚非等(专利申请号：201610112736.7)将葡萄糖等与硝酸锌先通过液相过程形成氧化锌与薄碳层复合前驱体，再经过碳化处理制备氮掺杂石墨烯材料。该方法利用的是硝酸锌分解之后形成氧化锌的模板作用而非活化作用，同时所使用的有机物种类主要限于不同糖类有机物。选择合适的材料作为氮掺杂的氮源、简化制备过程，仍然是制备氮掺杂碳材料需要重点考察的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种以硝酸锌为活化剂制备氮掺杂碳材料的方法，简化常规的后处理制备方法的制备过程。同时所制备的碳材料具有高比表面积特性，具有良好的二氧化碳吸附性能。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为；
一种以硝酸锌为活化剂制备用于二氧化碳吸附的氮掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)取琼脂粉末至于管式炉中，惰性气氛保护下升温至500℃并恒定2小时，碳化处理之后自然冷却至室温；
(2)取步骤(1)得到的碳化产物，与六水合硝酸锌研磨后均匀混合；
(3)研磨后的混合物置于管式炉，惰性气氛保护下升温至800-950℃活化处理2小时，之后自然冷却至室温；
(4)活化后的产物先使用盐酸进行清洗，之后再用去离子水重复清洗；
(5)清洗后的材料干燥，得到最后的产物。
优选地，步骤(2)中所述六水合硝酸锌与步骤(1)所得碳化产物的质量比为2.0-6.0。
优选地，在步骤(1)与(3)中，所使用的惰性气氛为氮气，氮气流量为60ml/min；
优选地，在步骤(1)与(3)中，管式炉的升温速率为5℃/min。
与现有技术相比，本发明的优点为：
(1)使用硝酸锌作为活化剂，避免氢氧化钾、磷酸等高腐蚀性化学活化剂的使用；
(2)氮掺杂碳材料中的氮含量可以通过硝酸锌加入量以及活化条件等进行调节；
(3)与传统的后处理氮掺杂方法相比，本发明提出的制备方法将活化与氮掺杂缩减为一步，显著提高了制备过程的效率。
附图说明
图1为本发明具体实施例1的氮掺杂碳材料的扫描电镜照片；
图2为本发明具体实施例1的氮掺杂碳材料的X射线光电子能谱N1s谱图；
图3为本发明具体实施例2的氮掺杂碳材料的X射线光电子能谱N1s谱图；
图4为本发明具体实施例3的氮掺杂碳材料在77K时的N2吸脱附曲线；
图5为本发明具体实施例3的氮掺杂碳材料的孔径分布曲线；
图6为本发明具体实施例3的氮掺杂碳材料在298K时的CO2吸附等温线；
图7为本发明具体实施例3的氮掺杂碳材料在298K时的N2吸附等温线；
图8为本发明具体实施例3的氮掺杂碳材料的CO2/N2吸附选择性结果示意图；
图9为本发明氮掺杂多孔碳材料的制备流程示意图。
具体实施方式
下面将结合制备流程示意图对本发明提出的以硝酸锌为活化剂制备氮掺杂多孔碳的制备方法进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，而并不作为对本发明的限制。
一种以硝酸锌为活化剂制备用于二氧化碳吸附的氮掺杂多孔碳材料的方法，如图8所示，包括以下步骤：
(1)取2g琼脂粉末至于管式炉中，惰性气氛保护下升温至500℃并恒定2小时，管式炉的升温速率为5℃/min，所使用的惰性气氛为氮气，氮气流量为60ml/min，碳化处理之后自然冷却至室温；
(2)取步骤(1)得到的碳化产物0.5g，与1-3g六水合硝酸锌研磨后均匀混合；
(3)研磨后的混合物置于管式炉，惰性气氛保护下升温至800-950℃活化处理2小时，管式炉的升温速率为5℃/min，所使用的惰性气氛为氮气，氮气流量为60ml/min，之后自然冷却至室温；
(4)活化后的产物先使用质量百分数10％盐酸进行清洗，之后再用去离子水重复清洗；
(5)清洗后的材料干燥，得到最后的产物。
所得氮掺杂多孔碳材料的二氧化碳吸附特性测试按照如下步骤进行：
(1)取100mg左右的碳材料加入测试样品室，加热至250℃真空脱气处理3小时；
(2)设定测试样品室所处环境温度，逐步升高二氧化碳压力，测试完整的二氧化碳吸附等温线；
(3)二氧化碳吸附测试完成后，样品室加热至100℃真空处理1h，完成二氧化碳脱附；
(4)使用相似方法测试碳材料的氮气吸附等温线，并计算吸附选择性。
实施例1
本实施例的氮掺杂碳材料制备步骤如下：将2.0g琼脂粉末置于管式炉中，在氮气保护下(60ml/min)炉温以5℃/min速率由室温上升到500℃，并在500℃保温加热2小时。待自然冷却后，取0.5g碳化产物与3.0g六水合硝酸锌均匀研磨混合，研磨后的混合物放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉，在氮气保护下(60ml/min)炉温以5℃/min速率升温至800℃并恒温活化处理2小时。反应结束后，管式炉自然冷却至室温，活化后的产物使用10％盐酸进行处理，再使用去离子水重复洗涤，在100℃干燥4小时后得到最终产物。
本实施例中所制备的氮掺杂多孔碳材料二氧化碳吸附性能测试步骤如下：将100mg氮掺杂碳材料加入测试样品室，250℃真空加热处理3小时以脱除表面所吸附的水分等杂质。将测试样品室置于25℃恒温水浴，逐步增加二氧化碳的平衡吸附压力，获得完整的吸附等温线，计算二氧化碳的平衡吸附量。再将所用测试气体改为氮气，测试所制备氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附等温线，计算氮气吸附量与吸附选择性。
按本实施例由硝酸锌活化制备的氮掺杂碳材料扫描电镜照片如图1所示，碳材料呈现出不规则的大块状，且在表面形成了不规则的大孔。该碳材料的X射线光电子能谱N1s谱图如图2所示，证明了使用硝酸锌活化可以直接在碳材料中掺杂氮元素，氮元素质量含量为2.6％。
实施例2
本实施例的氮掺杂碳材料制备步骤如下：将2.0g琼脂粉末置于管式炉中，在氮气保护下(60ml/min)炉温以5℃/min速率由室温上升到500℃，并在500℃保温加热2小时。待自然冷却后，取0.5g碳化产物与4.0g六水合硝酸锌均匀研磨混合，研磨后的混合物放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉，在氮气保护下(60ml/min)炉温以5℃/min速率升温至950℃并恒温活化处理2小时。反应结束后，管式炉自然冷却至室温，活化后的产物使用10％盐酸进行处理，再使用去离子水重复洗涤，在100℃干燥4小时后得到最终产物。
按本实施例由硝酸锌活化制备的氮掺杂碳材料的X射线光电子能谱N1s谱图如图3所示，在调整了硝酸锌加入量与活化温度之后，氮元素质量含量为1.7％。
实施例3
本实施例的氮掺杂碳材料制备步骤如下：将2.0g琼脂粉末置于管式炉中，在氮气保护下(60ml/min)炉温由室温上升到500℃，并在500℃保温加热2小时。待自然冷却后，取0.5g碳化产物与2.0g六水合硝酸锌均匀研磨混合，研磨后的混合物放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉，在氮气保护下(60ml/min)炉温以5℃/min速率升温至900℃并恒温活化2小时。反应结束后，管式炉自然冷却至室温，活化后的产物使用10％盐酸进行处理，再使用去离子水重复洗涤，在100℃干燥4小时后得到最终产物。
本实施例中氮掺杂多孔碳材料的吸附特性实验步骤与实施例1中的吸附测试步骤相同。
按本实施例制备的氮掺杂多孔碳材料在77K时的氮气吸脱附等温线如图4所示，其比表面积为1142m2/g；其氮气吸附量在低压区域快速上升，在相对压力较高区域脱附曲线与吸附曲线之间形成滞后回环，表明碳材料中同时存在大量的微孔与介孔。所制备碳材料的孔径分布曲线如图5所示，在微孔区域0.5nm、0.6nm以及1.2nm处出现三个尖峰，同时在介孔区域出现了强度较弱的宽峰，这一结果与图3的吸附等温线形状特征相对应。图6为碳材料在298K时的二氧化碳吸附测试结果，在1bar与20bar压力条件下达到的吸附量分别为2.5mmol/g与9.4mmol/g。298K时氮气吸附测试结果如图7所示，一个大气压下氮气的吸附量为0.4mmol/g。图8为根据图5和图6数据计算得到的吸附选择性结果，在一个大气压时的CO2/N2吸附选择性为16.2。这些结果表明所制备的碳材料具有良好的吸附特性。

Claims (1)

1.一种以硝酸锌为活化剂制备用于二氧化碳吸附的氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将琼脂粉末置于管式炉中，在惰性气氛保护下升温进行碳化处理，碳化温度为500℃，碳化反应时间为2小时，再自然降温至室温；
（2）取步骤（1）制备的碳化产物与一定量的六水合硝酸锌进行研磨，以六水合硝酸锌作为碳材料的活化剂，且所用六水合硝酸锌与碳化产物的质量比为2.0-6.0，均匀混合后得到的混合物置于管式炉；
（3）管式炉在惰性气氛保护下升温至800-950℃进行活化反应，活化反应时间为2小时，之后再自然冷却至室温，活化后的产物先使用盐酸进行处理，再使用去离子水反复洗涤，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料。
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