CN114275758B - 微孔碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种微孔碳材料的制备方法及其应用。本申请提供的微孔碳材料的制备方法包括以下步骤：S1：将蔗糖溶液进行水热反应，得到焦炭；S2：将所述焦炭进行造孔处理，得到所述微孔碳材料。本申请提供的微孔碳材料具有稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大的特点，在吸附分离氙气和氪气方面具有较高的选择性。
Description
技术领域
本申请涉及一种微孔碳材料的制备方法及其应用。
技术背景
化石燃料的日益枯竭以及其高碳排放量导致全球气候变暖，迫使亟需开发出更为清洁高效的替代能源。核能清洁、密度高、并且使用过程中温室气体排放量低，作为替代能源前景巨大。然而，在核能使用过程中产生的核废料中含有127Xe、85Kr等放射性元素，127Xe的半衰期为36.3天，85Kr的半衰期长达10年，如果直接排放，会对环境造成严重污染并且危害人体健康，因此需要对其加以回收利用。除此以外，高纯Xe、Kr作为重要的高附加值化工产品，被广泛应用于医疗、激光、半导体及航空航天等领域。Xe、K主要来源于空气中，然而空气中Xe、Kr含量极其稀少，仅为0.087ppmv及1.1ppmv，因此开发出高效的Xe、Kr分离富集技术意义重大。
目前，Xe、Kr的分离仍然主要依赖于低温精馏。然而Xe、Kr的沸点及相对挥发度差异小，精馏过程中所需塔板数多，对设备要求高，并且能耗巨大。例如德国林德股份有限公司发明了一种从空气中通过低温分离得到Xe、Kr的方法(CN1920455)，该方法通过将被净化的空气进行压缩依次导入蒸馏系统、高压塔、低压塔、蒸发器等装置提取氙氪。该方法分离收率高、所得产品纯度高，但是该法对设备要求高，不适合于小规模的氙气和氪气的分离。
气相变压吸附具有操作灵活、流程简单、设备投资少和操作能耗低等优点，被认为是未来最具工业应用前景的分离技术，近年来备受关注。变压吸附主要采用分子筛、多孔碳、金属有机框架材料等作为吸附剂。Bazan等人研究了Xe、Kr在SorboNorit B3、Koestrolith 13X-K2、Koestrolith 4AK等分子筛上的吸附，SorboNorit B3及Koestrolith4AK对Xe/Kr的亨利系数选择性不足8，Koestrolith 13X-K2对其选择性达到12(Adsorption,2011,17(2):371-383)，但是其复杂的制备工艺仍是制约其工业应用的主要因素。Li等采用金属有机框架材料Co3(C4O4)2(OH)2作为吸附剂，可以实现氙气和氪气的高效分离(J.Am.Chem.Soc.,2019,141,9358-9364.)，其选择性高达69.7，然而该材料对Xe的吸附容量不足1.5mmol/g。Gong等人采用ZIF-11为碳源、糠醛为二次碳源，通过浸渍、焙烧、酸洗等步骤，得到了可有效分离Xe/Kr混合气的多孔碳材料(J.Mater.Chem.A,2018,6,13696)，然而该材料孔径分布宽，且糠醛的引入易造成环境污染，限制了其工业应用。
目前用于Xe、Kr吸附分离的吸附剂材料主要优先吸附极化率更大的Xe分子，从而实现Xe、Kr分离，然而由于Xe、Kr极化率差异小，普遍分离选择性不高，并且存在的Xe、Kr共吸附问题，使得需要更多的脱附-吸附循环才能得到高纯Xe、Kr，除此以外，85Kr比127Xe具有更长的半衰期，更需要被捕集以减少对环境的持续影响。因此开发出能实现Xe、Kr的筛分分离而只吸附Kr分子的吸附剂材料，不仅可以提高Xe、Kr分离选择性，对于核废料中半衰期更长的85Kr的特异性捕获的意义也更为重大。
微孔碳材料由于其稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大而得到了广泛研究。然而一般碳材料制备过程中需要加入有机调孔剂进行活化造孔处理，造成了环境污染，并且得到的碳材料孔径宽，不利于吸附分离选择性的提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种微孔碳材料，其具有稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大的特点。本申请还提供了该微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气中的应用，吸附分离选择性高。
本申请的第一方面提供了一种微孔碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将蔗糖溶液进行水热反应，得到焦炭；
S2：将所述焦炭进行造孔处理，得到所述微孔碳材料。
根据本申请的一些实施方式，步骤S1中，所述蔗糖溶液为蔗糖的水溶液。根据本申请的一些实施方式，所述蔗糖溶液的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L，例如可以为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L以及他们之间的任意值。根据本申请的优选实施方式，优选为0.5mol/L-1.0mol/L。
根据本申请的一些实施方式，步骤S1中，所述水热反应的温度为150℃-250℃，例如可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃以及它们之间的任意值。根据本申请的优选实施方式，步骤S1中，所述水热反应的温度为180℃-200℃。
根据本申请的一些实施方式，所述水热反应的温度通过程序升温实现。根据本申请的一些实施方式，所述程序升温的升温速率为2℃/min-5℃/min，例如可以为2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min以及它们之间的任意值。根据本申请的优选实施方式，所述程序升温的升温速率为2.5℃/min-3.5℃/min。
根据本申请的一些实施方式，所述水热反应的时间为3h-10h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及它们之间的任意值。根据本申请的优选一些实施方式，所述水热反应的时间为5h-10h。
根据本申请的一些实施方式，步骤S2中，所述造孔处理为热解造孔。根据本申请的一些实施方式，所述热解造孔的温度为400℃-1000℃，例如可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃以及它们之间的任意值。根据本申请的优选实施方式，所述热解造孔的温度为600℃-800℃。根据本申请的一些具体实施方式，所述热解造孔的温度为750℃。
根据本申请的一些实施方式，所述造孔处理中，热解造孔的温度达到目标温度后直接进行冷却。
根据本申请的一些实施方式，所述热解造孔的温度通过程序升温实现。根据本申请的一些实施方式，所述程序升温的升温速率为1℃/min-10℃/min。根据本申请的优选实施方式，所述热解造孔的温度通过阶段性程序升温实现。根据本申请的一些具体实施方式，所述热解造孔的温度通过先以1℃/min-3℃/min的速率升温，再以5℃/min-8℃/min的速率升温实现。
根据本申请的一些实施方式，步骤S2中，所述造孔处理在惰性气体的保护下进行。根据本申请的一些实施方式，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本申请的一些实施方式，所述惰性气体的气体流速为10mL/min-500mL/min，例如可以为10mL/min、50mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min以及它们之间的任意值。根据本申请的优选实施方式，所述惰性气体的气体流速为25mL/min-100mL/min。
根据本申请的一些实施方式，所述制备方法还包括在步骤S2之前将所述焦炭干燥后，研磨压片。
根据本申请的一些具体实施方式，所述微孔碳材料的制备方法包括：
步骤(1)水热炭化反应制备炭焦：
称取一定量的蔗糖加入去离子水中，配制成0.5mol/L-2.0mol/L的蔗糖溶液，随即将蔗糖溶液转移至水热反应釜中，装填量为反应釜总容量的50％-90％，然后将反应釜放入程序升温烘箱中，通过程序升温至150℃-250℃，高温反应5h-10h，得到均质的炭焦。
步骤(2)程序升温热解造孔：
将步骤(1)制备所得的炭焦不进行水洗直接进行干燥并研磨压片，将其置于管式炉中，采用惰性气体保护，气体流速为25mL/min-500mL/min，采用阶段性程序升温，先以1℃/min-3℃/min的速率升温，再以5℃/min-8℃/min的速率继续升温，将温度上升到400℃-1000℃，到达目标温度后，直接降温冷却，得到孔径均一的微孔碳材料，其中微孔碳材料的微孔孔径通过气体流速、热解温度、升温速率等进行调控。
根据本申请的另一些实施方式，所述微孔碳材料的制备方法为：配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在惰性气体氛围中，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至750-800℃进行高温活化(热解造孔)，得到比表面积500-600m2、微孔率为100％、有效微孔孔径为
的微孔碳材料。
根据本申请的另一些实施方式，所述微孔碳材料的制备方法为：配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在惰性气体氛围中，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至750℃进行高温活化(热解造孔)，到达目标温度后，直接降温冷却，得到比表面积536m2、微孔率为100％、有效微孔孔径为
的微孔碳材料。
本申请通过采用蔗糖溶液进行水热炭化反应制备炭焦，然后进行程序升温热解造孔制备得到微孔碳材料，通过本申请的制备方法制备的微孔碳材料作为吸附剂时结构性能稳定，颗粒形状规则，在吸附分离氙气和氪气方面具有较高的选择性。
本申请的第二方面提供了一种根据第一方面所述的制备方法得到的微孔碳材料。
根据本申请的一些实施方式，所述微孔碳材料的比表面积为300m2/g-600m2/g，例如可以为300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g以及它们之间的任意值。根据本申请的优选实施方式，所述微孔碳材料的比表面积为500m2/g-600m2/g。根据本申请的一些具体实施方式，所述微孔碳材料的比表面积为536m2/g。
根据本申请的一些实施方式，所述微孔碳材料的微孔率为80％-100％，例如可以为80％、85％、90％、95％、100％以及它们之间的任意值。根据本申请的优选实施方式，所述微孔碳材料的微孔率为95％-100％。根据本申请的一些具体实施方式，所述微孔碳材料的微孔率为100％。本申请中，微孔率指的是微孔孔容占总孔容的比例。
根据本申请的一些实施方式，所述微孔碳材料的有效微孔孔径为
例如可以为
以及它们之间的任意值。根据本申请的优选实施方式，所述微孔碳材料的有效微孔孔径为
根据本申请的一些具体实施方式，所述微孔碳材料的有效微孔孔径为
本申请中，采用具有不同动力学直径或碰撞直径的气体分子为探针，微孔碳材料能吸附的最大尺寸的分子尺寸与不能吸附的最小尺寸的分子尺寸的平均值称为该微孔碳材料的有效微孔孔径。
根据本申请的一些实施方式，所述微孔碳材料的形状包括球形、柱状、颗粒或膜状中的至少一种。
本申请的第三方面提供了根据第一方面所述的制备方法得到的微孔碳材料或根据第二方面所述的微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气中的应用。
根据本申请的一些实施方式，所述吸附分离的温度为-5℃至50℃，例如可以为-5℃、0℃、5℃、15℃、25℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，在所述吸附分离中，包含氙气和氪气的混合气的总压为100kPa至1000kPa，例如可以为100kPa、200kPa、400kPa、600kPa、800kPa、1000kPa以及它们之间的任意值。
本申请的微孔碳材料具有孔径分布窄且均匀、比表面积大、选择性高的特点；用于吸附分离氙气和氪气时，Kr饱和吸附量达到0.51-1.51mmol/g，Kr/Xe亨利系数选择性达到21-104，该微孔碳材料可用于变压吸附氙气和氪气，在痕量组分捕获时依然具有很好的分离性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本申请的微孔碳材料制备所用的蔗糖来源广泛，价格低廉。本申请的微孔碳材料制备方法简单绿色、无需添加化学造孔剂。本申请的微孔碳材料结构和性能稳定，对氪气具有较高的吸附量，同时可以实现氙气和氪气的分子筛分分离，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在氙气和氪气的吸附分离方面的性能远优于绝大多数固体吸附剂。
附图说明
图1为根据本申请实施例1制备的微孔碳材料对氪气、氙气、氮气、氧气和氩气的吸附等温线。
图2为根据本申请实施例1制备的微孔碳材料对氪气和氙气混合气的固定床穿透曲线。
图3为根据本申请实施例1制备的微孔碳材料对氪气、氙气、氮气、氧气和氩气混合气的固定床穿透曲线。
图4为根据本申请实施例2制备的微孔碳材料对氪气、氙气、氮气、氧气和氩气的吸附等温线。
图5为根据本申请实施例2制备的微孔碳材料对氪气和氙气混合气的固定床穿透曲线。
图6为根据本申请实施例2制备的微孔碳材料对氪气、氙气、氮气、氧气和氩气混合气的固定床穿透曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
以下实施例中，所用试剂或仪器未标明生产厂商的，均为可通过市购得到的常规产品。
实施例1
配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至750℃进行高温活化造孔。温度达到目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为536m2/g、有效微孔孔径为
为了测试本实施例制备的微孔碳材料的吸附性能，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了氙气、氪气、氮气、氧气和氩气的单组份吸附实验。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。经测试，结果如图1所示，在25℃和1bar(100kPa)时，氪气的吸附量达到1.18mmol/g，而氙气的吸附量仅为0.03mmol/g，氮气吸附量为0.39mmol/g，氩气吸附量为0.40mmol/g，氧气吸附量为0.42mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe、Kr/N2、Kr/O2、Kr/Ar的吸附选择性分别达到59.89、5.15、4.95及5.45。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对氙气和氪气混合气分离的实际效果，使用上述合成的微孔碳材料作为吸附剂进行了氙气和氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气和氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，结果如图2所示，氙气和氪气体积比为20:80，混合气流速为0.75mL/min时，氙气一开始便开始穿透，而氪气在15分钟才开始穿透，氪气的动态吸附量为1.03mmol/g。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对痕量氪气捕集的实际效果，使用上述合成的微孔碳材料作为吸附剂进行了含痕量氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的混合气体，其比例为：400ppm Xe,40ppm Kr，0.91％Ar，21％O2，78.046％N2。穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，结果如图3所示，当混合气流速为2.3mL/min时，氙气、氮气、氧气及氩气在一开始便穿透，而氪气13分钟后才开始穿透。
实施例2
本实施例制备的微孔碳材料同实施例1。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料的吸附性能，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了氙气、氪气、氮气、氧气和氩气的单组份吸附实验。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为0℃。经测试，结果如图4所示，在0℃和1bar时，氪气的吸附量达到1.74mmol/g，而氙气的吸附量仅为0.05mmol/g，氮气吸附量为0.74mmol/g，氩气吸附量为0.64mmol/g，氧气吸附量为0.65mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe、Kr/N2、Kr/O2、Kr/Ar的吸附选择性分别达到104.64、5.46、5.89及5.96。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对氙气和氪气混合气分离的实际效果，使用上述合成的微孔碳材料作为吸附剂进行了氙气和氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气和氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为0℃，压强为0.1MPa。经测试，结果如图5所示，氙气和氪气体积比为20:80，混合气流速为0.75mL/min时，氙气一开始便开始穿透，而氪气在20分钟才开始穿透，氪气的动态吸附量为1.51mmol/g。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对痕量氪气捕集的实际效果，使用上述合成的微孔碳材料作为吸附剂进行了含痕量氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的混合气体，其比例为：400ppm Xe,40ppm Kr，0.91％Ar，21％O2，78.046％N2。穿透温度为0℃，压强为0.1MPa。经测试，结果如图6所示，当混合气流速为2.3mL/min时，氙气、氮气、氧气及氩气在一开始便穿透，而氪气19分钟后才开始穿透。
实施例3
配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至800℃进行高温活化造孔。温度到达目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为561m2/g、有效微孔孔径为
为了测试本实施例制备的微孔碳材料的吸附性能，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了氙气、氪气单组份吸附实验。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到0.81mmol/g，而氙气的吸附量仅为0.03mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到20.92。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对氙气和氪气混合气分离的实际效果，使用上述合成的微孔碳材料作为吸附剂进行了氙气和氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气和氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，氙气和氪气体积比为20:80，混合气流速为0.75mL/min时，氙气一开始便开始穿透，而氪气在10分钟才开始穿透，氪气的动态吸附量为0.51mmol/g。
实施例4
本实施例用微孔碳材料同实施例3。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料的吸附性能，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了氙气、氪气单组份吸附实验。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为0℃。经测试，在0℃和1bar时，氪气的吸附量达到1.21mmol/g，而氙气的吸附量仅为0.04mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到61.25。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对氙气和氪气混合气分离的实际效果，使用上述合成的微孔碳材料作为吸附剂进行了氙气和氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气和氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为0℃，压强为0.1MPa。经测试，氙气和氪气体积比为20:80，混合气流速为0.75mL/min时，氙气一开始便开始穿透，而氪气在15分钟才开始穿透，氪气的动态吸附量为0.82mmol/g。
实施例5
配制0.5mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至750℃进行高温活化造孔。温度达到目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为540m2/g、有效微孔孔径为
采用与实施例1相同的方法进行氙气、氪气单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到0.78mmol/g，而氙气的吸附量仅为0.04mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到23.3。
采用与实施例1相同的方法进行氙气和氪气混合气体的穿透实验。经测试，氙气一开始便开始穿透，而氪气在10分钟才开始穿透，氪气的动态吸附量为0.65mmol/g。
实施例6
配制1.0mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至750℃进行高温活化造孔。温度达到目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为470m2/g、有效微孔孔径为
采用与实施例1相同的方法进行氙气、氪气单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到0.8mmol/g，而氙气的吸附量为1.14mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到0.38，对Xe/Kr的吸附选择性达到2.6。
采用与实施例1相同的方法进行氙气和氪气混合气体的穿透实验。经测试，氪气在4分钟开始穿透，而氙气在8分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为0.44mmol/g。
实施例7
配制2.0mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至750℃进行高温活化造孔。温度达到目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为425m2/g、有效微孔孔径为
采用与实施例1相同的方法进行氙气、氪气单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到0.8mmol/g，而氙气的吸附量为1.6mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到0.06，对Xe/Kr的吸附选择性达到16.5。
采用与实施例1相同的方法进行氙气和氪气混合气体的穿透实验。经测试，氪气在4分钟开始穿透，而氙气在15分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为0.86mmol/g。
实施例8
配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至600℃进行高温活化造孔。温度达到目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为436m2/g、有效微孔孔径为
采用与实施例1相同的方法进行氙气、氪气单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到0.87mmol/g，而氙气的吸附量为1.86mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到0.05，对Xe/Kr的吸附选择性达到17.4。
采用与实施例1相同的方法进行氙气和氪气混合气体的穿透实验。经测试，氪气在5分钟开始穿透，而氪气在17分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为0.91mmol/g。
实施例9
配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至1000℃进行高温活化造孔。温度达到目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为624m2/g、有效微孔孔径为
采用与实施例1相同的方法进行氙气、氪气单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到1.04mmol/g，而氙气的吸附量仅为1.42mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到0.43，对Xe/Kr吸附选择性达到2.3。
采用与实施例1相同的方法进行氙气和氪气混合气体的穿透实验。经测试，氪气一在7分钟开始穿透，而氙气在9分钟开始穿透，氙气的动态吸附量为0.25mmol/g。
实施例10
配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至1200℃进行高温活化造孔。温度达到目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为715m2/g、有效微孔孔径为
采用与实施例1相同的方法进行氙气、氪气单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到1.9mmol/g，而氙气的吸附量仅为3.6mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到0.07，对Xe/Kr吸附选择性达到14。
采用与实施例1相同的方法进行氙气和氪气混合气体的穿透实验。经测试，氪气一在11分钟开始穿透，而氙气在34分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为1.84mmol/g。
实施例11
配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以5℃/min的升温速率上升至800℃进行高温活化造孔。温度达到目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为980m2/g、有效微孔孔径为
采用与实施例1相同的方法进行氙气、氪气单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到2.0mmol/g，而氙气的吸附量仅为4.3mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到0.07，对Xe/Kr吸附选择性达到13.7。
采用与实施例1相同的方法进行氙气和氪气混合气体的穿透实验。经测试，氪气11分钟开始穿透，而氙气在38分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为1.95mmol/g。
实施例12
配制0.75mol/L的蔗糖溶液，将蔗糖溶液装填至水热反应釜的90％，置于程序升温烘箱，以3℃/min的升温速率上升至190℃反应5h，随即将所得的炭焦直接干燥研磨压片，转移至管式炉中，在氮气气体氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至750℃保持2h，进行高温活化造孔，然后降温冷却，制备得到微孔碳材料。
本实施例制备的微孔碳材料微孔率为100％、比表面积为850m2/g、有效微孔孔径为
采用与实施例1相同的方法进行氙气、氪气单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，氪气的吸附量达到1.8mmol/g，而氙气的吸附量仅为3.4mmol/g。通过Henry系数计算，该吸附剂对Kr/Xe吸附选择性达到0.07，对Xe/Kr吸附选择性达到14.2。
采用与实施例1相同的方法进行氙气和氪气混合气体的穿透实验。经测试，氪气9分钟开始穿透，而氙气在34分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为1.62mmol/g。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本申请进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (18)
1.一种微孔碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将蔗糖溶液进行水热反应，得到焦炭，所述蔗糖溶液为蔗糖的水溶液，所述蔗糖溶液的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L；
S2：将所述焦炭进行造孔处理，得到所述微孔碳材料；
其中，步骤S1中，所述水热反应的温度为150℃-250℃，时间为3h-10h；
步骤S2中，所述造孔处理为热解造孔，所述热解造孔的温度为400℃-1000℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述蔗糖溶液的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热反应的温度为180℃-200℃；和/或所述水热反应的时间为5h-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热反应的温度通过程序升温实现。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为2℃/min-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热解造孔的温度为600-800℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔处理中，热解造孔的温度达到目标温度后直接进行冷却。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解造孔的温度通过程序升温实现。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为1℃/min-10℃/min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热解造孔的温度通过先以1℃/min-3℃/min的速率升温，再以5℃/min-8℃/min的速率升温实现。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述造孔处理在惰性气体的保护下进行；和/或在步骤S2之前将所述焦炭干燥后，研磨压片。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的气体流速为10mL/min-500mL/min。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的气体流速为25mL/min-100mL/min。
15. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔碳材料的比表面积为300m2/g -600 m2/g；和/或所述微孔碳材料的微孔率为80%-100%；和/或所述微孔碳材料的有效微孔孔径为4.0Å -4.5Å；和/或所述微孔碳材料的形状包括球形、柱状、颗粒或膜状中的至少一种。
16. 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述微孔碳材料的比表面积为400m2/g -600 m2/g；和/或所述微孔碳材料的微孔率为95%-100%；和/或所述微孔碳材料的有效微孔孔径为4.0Å -4.1Å。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的制备方法得到的微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气中的应用。
18. 根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述吸附分离的温度为-5℃至50℃；和/或在所述吸附分离中，包含氙气和氪气的混合气的总压为100 kPa至1000 kPa。
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