CN108452771B - MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MOF衍生的碳基光子晶体‑含卟啉的COFs复合材料及其制备方法和应用。该复合材料由MOF衍生的碳基光子晶体、四苯胺卟啉和对苯二甲醛反应得到。本发明的复合材料对二氧化碳具有较高的吸附能力和吸附容量。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，几种温室气体(二氧化碳、氟氯烃(CFC)、甲烷、低空臭氧、和氮氧化物)引发的温室效应引起了人们的广泛关注和担忧，其中，二氧化碳气体引发的温室效应对全球变暖影响最大。在过去两个世纪，全球人口的快速增长、工业化生产以及化石燃料的消费导致地球上二氧化碳浓度急剧增加，这些对土地和海洋上生物生态系统有很多有害后果。目前，大部分的二氧化碳是源于发电厂燃料燃烧的释放，从发电厂尾气中捕获二氧化碳是一个减少大气中二氧化碳的有效方法。因此，制备一种高性能吸附和气体分离的材料是非常有必要的。
多孔碳材料具有高机械稳定性、高比表面积、高孔隙率、可调控的孔径、优良的热稳定性和化学稳定性，是一种很有前景的二氧化碳吸附及捕集材料。纯的多孔碳与工业上常用的沸石分子筛对二氧化碳的吸附选择性较低，低压力下其吸附量相对较低，且存在着对大分子污染物的吸附不太有效。研究发现，通过对碳材料进行杂原子掺杂改性是提高多孔碳材料对二氧化碳吸附能力及选择性的有效方法，其中，最常见有效的方法是氮掺杂方法。
MOF(金属有机框架)衍生的掺杂氮原子的碳材料，由于其具有高的比表面积和可调制的孔结构，引起了人们的广泛关注。但是，碳化的多孔材料虽然容易实现大的比表面积曝露，由于MOF的颗粒材料在碳化过程中很容易塌陷和团聚，并且其碱性位点程度不够，其吸附二氧化碳的能力还是较弱。
COFs(共价有机框架)材料是一类高度有序的晶体材料，已经被证明具有非常优异的结构性能，表面积一般都比较大，适合吸附存储气体，且具有非常灵活的修饰性。含有卟啉结构的COFs材料由于其结构中存在碱性的吡咯单元与酸具有较强的相互作用，因此含有卟啉结构的COFs材料在吸附方面展示了独特的优势。但是，含卟啉结构的二维COFs材料由于具有较强的片层相互作用力，容易结合在一起成为块状材料，很难曝露出吸附位点，从而导致其对二氧化碳的吸附效果一直都不理想。
因此，制备一种新的吸附二氧化碳的材料，以提高对二氧化碳的吸附能力和吸附容量是很有必要的。
发明内容
基于此，本发明提供了一种MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料，该复合材料对二氧化碳具有较好的吸附能力，吸附容量较大。
具体技术方案如下。
一种MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料，由MOF衍生的碳基光子晶体、四对氨基苯基卟啉和对苯二甲醛反应得到。
在其中一些实施例中，所述MOF衍生的碳基光子晶体、四苯胺卟啉和对苯二甲醛的质量比为1：0.7-1.0：0.2-0.3。
本发明的还提供了上述的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法。
具体技术方案如下。
一种MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：将所述MOF衍生的碳基光子晶体、所述四对氨基苯基卟啉、所述对苯二甲醛以及有机酸催化剂分散在第一溶剂中，再将所得反应混合液超声、除氧，然后将除氧后的反应混合液加热反应，即得所述MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料。
在其中一些实施例中，所述有机酸催化剂为乙酸。
在其中一些实施例中，所述第一溶剂为邻二氯苯和丁醇的混合溶剂。
在其中一些实施例中，所述邻二氯苯和丁醇的体积比为1:0.8-1.2。
在其中一些实施例中，所述加热反应的温度为110-130℃，所述加热反应的时间为40-56小时。
在其中一些实施例中，所述MOF衍生的碳基光子晶体的制备方法包括以下步骤：将六水硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于第二溶剂中，得ZIF-8前驱体溶液；将所述ZIF-8前驱体溶液加入到二氧化硅光子晶体的模板中，在室温下放置一定时间使所述ZIF-8前驱体溶液渗透到所述二氧化硅光子晶体中，再置于加热条件下蒸发所述第二溶剂，得到用二氧化硅光子晶体包裹的ZIF-8；将所述用二氧化硅光子晶体包裹的ZIF-8碳化退火，再除去所述二氧化硅光子晶体，即得所述MOF衍生的碳基光子晶体。
在其中一些实施例中，所述六水硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1：1.8-2.5。
在其中一些实施例中，所述第二溶剂为甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
在其中一些实施例中，所述甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2-4:1。
在其中一些实施例中，所述放置一定时间为放置8-16小时。
在其中一些实施例中，所述蒸发溶剂的条件包括：温度为85-95℃，时间为20-28小时。
在其中一些实施例中，所述碳化退火的温度为800-1000℃。
在其中一些实施例中，所述碳化退火的温度为940-960℃。
在其中一些实施例中，所述除去所述二氧化硅光子晶体所用的试剂包括氢氟酸。
本发明还提供了MOF衍生的碳基光子晶体或者上述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的应用。
具体技术方案如下。
MOF衍生的碳基光子晶体或者上述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料在吸附二氧化碳中的应用。
本发明的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料及其制备方法和应用具有以下优点和有益效果：
现有的含卟啉的COFs由于容易团聚，很难曝露出吸附位点，导致含有卟啉结构的COFs材料中的碱性吡咯单元难以得到有效的利用，其二氧化碳的吸附效果一直都很差。本发明的发明人通过大量实验研究发现，通过将MOF衍生的碳基光子晶体与含卟啉的COFs制备成复合材料后，可以在一定程度上将片状COFs材料包裹在三维碳光子晶体的表面，从而可以抑制COFs的团聚，提高对COFs材料中的碱性吡咯单元的利用率，从而可以有效提高其对二氧化碳的吸附能力和吸附容量，从而使本发明的复合材料对二氧化碳具有良好的吸附效果。
进一步地，本发明的复合材料中的MOF衍生的碳基光子晶体的制备以二氧化硅光子晶体为模板，在二氧化硅光子晶体模板上原位合成MOF晶体材料，碳化过程中，由于二氧化硅光子晶体模板的限制，阻碍多孔碳颗粒的团聚和塌陷，保证了足够的氮吸附位点曝露，之后再通过氢氟酸去掉二氧化硅模板，从而制备得到一种三维互连，同时具有大孔、介孔和微孔，极高比表面积(2546cm2/g)和超大孔体积(13.87cm3/g)氮掺杂的碳基光子晶体材料。该方法克服了MOF衍生微孔材料本身容易塌陷和团聚的问题，提高了其吸附二氧化碳的能力，从而使以该改进的方法制备得到的MOF衍生的碳基光子晶体与含卟啉的COFs制备得到的复合材料具有更好的二氧化碳的吸附能力。
附图说明
图1为二氧化硅光子晶体的电镜图。
图2为制备含卟啉的COFs材料的反应过程图。
图3为MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料及其相关材料的电镜图；其中A为二氧化硅光子晶体，B为二氧化硅光子晶体包裹MOF晶体，C为二氧化硅光子晶体包裹的MOF晶体碳化后的材料，D为通过HF浸泡之后除去二氧化硅的MOF衍生的碳光子晶体，E为实施例2制备的含卟啉的COFs片层材料，F为MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料图。
图4为MOF衍生的碳基光子晶体和MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料的拉曼光谱图。
图5为MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料的XRD图。
图6为MOF衍生的碳基光子晶体、MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料以及含卟啉的COFs材料的光电子能谱图。
图7为MOF衍生的碳基光子晶体、MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料以及含卟啉的COFs材料的比表面积测试结果图。
图8为N原子的高分辨的光电子能谱图。
图9是用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法得到的50nm以下的孔累积孔体积图。
图10为压汞法测试得到的累积孔体积图。
图11为N2吸附方法得到的孔径分布图。
图12为实施例2制备的含卟啉的COFs材料的NMR核磁数据。
图13为MOF衍生的碳基光子晶体、MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料以及含卟啉的COFs材料的二氧化碳吸附图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例制备得到了MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料，具体制备方法如下：
(1)二氧化硅光子晶体的制备：
将原硅酸四乙酯(TEOS 25毫升)溶解在30℃的乙醇(360毫升)中,再缓慢滴加氢氧化铵(22毫升)和去离子水(20毫升)，滴毕，将所得混合溶液在30℃下搅拌18h。然后，通过离心超声后即可得到分散在水中的单分散二氧化硅微球。将分散在水中的二氧化硅微球的浓度调整为5wt％，置于10毫升烧瓶中，使单分散二氧化硅微球在65℃和相对湿度为65％的条件下在瓶壁上进行自组装，即得所述二氧化硅光子晶体，直径为200纳米。通过调整不同的温度和氢氧化氨的用量可得到不同直径的二氧化硅光子晶体，如图1所示。
(2)MOF衍生的碳基光子晶体的制备：
将ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)前驱体(六水硝酸锌(500毫克)和2-甲基咪唑(1.1克))溶解在甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比为3:1)中，得ZIF-8前驱体溶液。将所得ZIF-8前驱体溶液加入到步骤(1)制备的三维的二氧化硅光子晶体的模板中，在室温下放置12小时使所述ZIF-8前驱体溶液渗透到所述二氧化硅光子晶体中，在置于90℃下蒸发24h，以蒸发溶剂，使二氧化硅光子晶体中每个微球外面形成ZIF-8晶体，得到用二氧化硅光子晶体包裹的ZIF-8。将得到的二氧化硅光子晶体包裹的ZIF-8分别在800℃，950℃和1100℃下碳化退火，再用氢氟酸去掉二氧化硅光子晶体模板，从而得到在不同温度下退火的多孔的MOF衍生的碳基光子晶体(分别记为样品CPC-800，CPC-950，CPC-1100)。
(3)单体H2TAP(四苯胺卟啉)的制备：
取两口烧瓶，将对硝基苯甲醛(22.0g，1.45×10-1mol)和乙酸酐(24.0mL，2.54×10-1mol)溶于丙酸(600mL)中，加热溶液至回流后，再缓慢滴加吡咯(10.0mL，1.44×10- 1mol)，回流30min后停止加热，自然冷却到室温后抽滤，用水和甲醇洗涤后得到产物1，放入真空烘箱烘干。将产物1溶于吡啶(160mL)中回流1h，冷却到室温后抽滤，用丙酮洗后得到四硝基苯卟啉4.03g，紫色晶体，产率约为14％。
取四硝基苯卟啉(4.13g,5.19×10-3mol)溶于1：1的盐酸(500mL)中，加热到70℃后，加入SnCl2·2H2O(18.0g，7.97×10-2mol)，溶液在70℃下搅拌反应30min后停止加热，在冰水浴中冷却到0℃，加入氨水中和，调节pH到中性后抽滤。将得到的固体在索氏提取器中用丙酮回流提取，得到的溶液用旋转蒸发仪旋干得到紫色晶体H2TAP(3.43g，收率为98％)。
(4)MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备：
将85毫克步骤(2)制备的MOF衍生的碳基光子晶体(CPC-950)和单体(H2TAP)(16.87毫克),对苯二甲醛(6.66毫克)分散在邻二氯苯(1毫升),丁醇(1毫升)和乙酸(0.25毫升，浓度：6摩尔/升)的混合液中，在高温耐压管中超声15分钟。然后在77K(液氮浴)的温度下冻结，再通过冰冻-抽真空(大概50毫托的内部压)-解冻溶解的周期来降低体系中的氧气含量，在完全除氧之后，将反应液加热到120℃持续反应48小时，在管底会有深紫色沉淀生成，将这个沉淀过滤分离出来。将分离出来的深紫色固体转移到索氏提取器，通过二氧六环(24小时)和丙酮(24小时)回流清洗，得到MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料(记为样品COF-CPC-950)(100毫克，收率为92％)。
实施例2
本实施例制备了含卟啉的COFs材料，具体制备方法如下：
在一个高温耐压管中(26*125毫米)，将H2TAP(50毫克),对苯二甲醛(18毫克)分散在邻二氯苯(3毫升),丁醇(3毫升)和乙酸(0.75毫升，浓度：6摩尔/升)的混合溶液中，将所得反应混合液超声15分钟后，然后在77K(液氮浴)的温度下冻结，再通过冰冻-抽真空(大概50毫托的内部压)-解冻溶解的周期来降低体系中的氧气含量，在完全除氧之后，将反应混合液加热到120℃持续反应48小时，在管底会有深紫色沉淀生成，将这个沉淀过滤分离出来。将分离出来的深紫色固体转移到索氏提取器，通过二氧六环(24小时)和丙酮(24小时)回流清洗，得到紫黄色固体60毫克，即为含卟啉的COFs材料(记为样品COF)，产率90％。其反应过程如图2所示。
实施例1制备的MOF衍生的碳基光子晶体、MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料以及实施例2制备的含卟啉的COFs材料的结构表征以及性能测试结果如图3-图12以及表1-表2所示。
图3为MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料及其相关材料的电镜图；其中A为二氧化硅光子晶体，B为二氧化硅光子晶体包裹MOF晶体(即用二氧化硅光子晶体包裹的ZIF-8)，C为二氧化硅光子晶体包裹的MOF晶体碳化后的材料，D为通过HF浸泡之后除去二氧化硅的MOF衍生的碳光子晶体，E为实施例2制备的含卟啉的COFs片层材料，F为MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料图。从图中可以看出，通过将COF和MOF衍生的碳基光子晶体复合之后可以避免COF材料本身的聚集。
图4为MOF衍生的碳基光子晶体和MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料的拉曼光谱图。由图4可见COF和碳光子晶体复合材料的成功复合。
图5为MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料的XRD图。由图5可见成功合成得到了MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料。
图6为MOF衍生的碳基光子晶体、MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料以及含卟啉的COFs材料的光电子能谱图。图6是对各材料中所含的元素进行表征，图6表明各材料中含有C,N,O,并且SiO2和Zn被成功去除。
图7为MOF衍生的碳基光子晶体、MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料以及含卟啉的COFs材料的比表面积测试结果图。结合表1结果可见，COF-CPC-950含有较高的比表面面积和较多的微孔，有利于对CO2的吸附。
图8为N原子的高分辨的光电子能谱图，由图8结果可见，COF-CPC-950中含有较高含量的吡咯氮和质子化氮，有利于对CO2的吸附。
图9是用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法得到的50nm以下的孔累积孔体积。图10为压汞法测试得到的累积孔体积。压汞法测试得到的孔体积为大孔的孔体积，中孔和小孔的孔体积需要BET法测试得到，两个方法所得结果相加即为总的孔体积，由图9和图10的结果相加可见用本发明的方法制备得到的碳基光子晶体材料具有超大孔体积，达到了13.87cm3/g。
图11为N2吸附方法得到的孔径分布图。可以看出COF-CPC-950具有较多微孔，有利于其对CO2的吸附。
图12为实施例2制备的含卟啉的COFs材料的固体NMR核磁图。
表2为MOF衍生的碳基光子晶体、MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的二维COFs复合材料以及含卟啉的COFs材料的氮元素含量分析结果。由表2结果可见，COF-CPC-950具有较高的N含量，即具有较多的碱性位点，有利于其吸附CO2。
表1各材料的比表面积测试结果
注：测试方法为在77K下的氮气吸脱附实验测出材料比表面积。
表2 XPS含N含氧数据分析结果
| 样品 | C(at.％) | O(at.％) | N(at.％) |
| CPC-800 | 76.4 | 7.2 | 16.4 |
| CPC-950 | 86 | 6.4 | 7.6 |
| CPC-1100 | 89.2 | 5.7 | 5.1 |
| COF-CPC-950 | 86 | 5.8 | 8.2 |
| COF | 83.1 | 10.9 | 6 |
实施例3
测试实施例1制备的MOF衍生的碳基光子晶体，MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料以及实施例2制备的含卟啉的COFs材料对二氧化碳的吸附性能。
二氧化碳吸附性能的测试方法如下：用micromeritics ASAP 2020在常温298K下进行测试，在测试之前先将待测材料在120℃的条件下处理10小时除去材料表面吸附的气体和水。
测试结果如图13和表3所示，结合上述表1和表2的结果可见，不同的碳化退火温度会影响本发明制备得到的MOF衍生的碳基光子晶体的比表面积和N含量，随着退火温度的升高，N含量会降低，但是比表面积会升高；当退火温度升高到1100℃以后，比表面积又会下降。而由表3结果可见，比表面积和N含量均会影响该材料对二氧化碳的吸附性能，退火温度为950℃时比表面积与N含量的综合结果较好，同时具有较高的比表面积和较高的氮含量，因而其对二氧化碳的吸附能力高于800℃以及1100℃时制备得到的MOF衍生的碳基光子晶体。将MOF衍生的碳基光子晶体与COF材料复合得到的复合材料能够进一步提高材料的N含量，并且可以抑制COFs材料的团聚，提高对COFs材料中的碱性吡咯单元的利用率，且同时可以保持较高的比表面积，因而，本发明的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料可以有效提高碳基光子晶体以及COFs材料单独作用时对二氧化碳的吸附能力。
结合BET的表面积和孔径分布还有N高分辨图以及对二氧化碳吸附性能的测试结果可以分析得到：大的比表面积对材料的CO2吸附能力有提高(CPC-950和COF-CPC-950有优势)；三维的孔状结构对微孔曝露和N的曝露有帮助，因此会提高CO2的吸附能力，同时微孔对CO2的吸附有重要的作用(CPC-950和COF-CPC-950有优势)；含N量高也会有助于对CO2的吸附(CPC-800和COF-CPC-950有优势)，其中吡咯N和质子化N对CO2的吸附起关键性作用(CPC-800和COF-CPC-950有优势，COF-CPC-950优势更大)。因此，综合上述因素，本发明的COF-CPC-950对二氧化碳的吸附性能最好，优于其它几种材料。
表3 二氧化碳吸附性能测试结果
| 样品 | CO<sub>2</sub>吸附量(mmol/g) |
| CPC-800 | 3.55 |
| CPC-950 | 4.09 |
| CPC-1100 | 1.62 |
| COF-CPC-950 | 6.09 |
| COF | 1.12 |
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MOF衍生的碳基光子晶体、四对氨基苯基卟啉、对苯二甲醛以及有机酸催化剂分散在第一溶剂中，再将所得反应混合液超声、除氧，然后将除氧后的反应混合液加热反应，即得所述MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料；
所述MOF衍生的碳基光子晶体、四苯胺卟啉和对苯二甲醛的质量比为1： 0.7-1.0：0.2-0.3；
所述MOF衍生的碳基光子晶体的制备方法包括以下步骤：将六水硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于第二溶剂中，得ZIF-8前驱体溶液；将所述ZIF-8前驱体溶液加入到二氧化硅光子晶体的模板中，在室温下放置一定时间使所述ZIF-8前驱体溶液渗透到所述二氧化硅光子晶体中，再置于加热条件下蒸发所述第二溶剂，得到用二氧化硅光子晶体包裹的ZIF-8；将所述用二氧化硅光子晶体包裹的ZIF-8碳化退火，再除去所述二氧化硅光子晶体，即得所述MOF衍生的碳基光子晶体。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸催化剂为乙酸。
3.根据权利要求1所述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为邻二氯苯和丁醇的混合溶剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为110-130℃，所述加热反应的时间为40-56小时。
5.根据权利要求1-3任一项所述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1：1.8-2.5。
6.根据权利要求1-3任一项所述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为甲醇和 N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
7.根据权利要求1-3任一项所述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述放置一定时间为放置8-16小时。
8.根据权利要求1-3任一项所述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述蒸发溶剂的条件包括：温度为85-95℃，时间为20-28小时；及/或，
所述碳化退火的温度为800-1000℃；及/或，
所述除去所述二氧化硅光子晶体所用的试剂包括氢氟酸。
9.一种MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的MOF衍生的碳基光子晶体-含卟啉的COFs复合材料在吸附二氧化碳中的应用。
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