KR101418868B1 - 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법 - Google Patents
이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101418868B1 KR101418868B1 KR1020120136647A KR20120136647A KR101418868B1 KR 101418868 B1 KR101418868 B1 KR 101418868B1 KR 1020120136647 A KR1020120136647 A KR 1020120136647A KR 20120136647 A KR20120136647 A KR 20120136647A KR 101418868 B1 KR101418868 B1 KR 101418868B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- adsorbent
- poly
- vinylidene chloride
- organic solvent
- Prior art date
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 125000004355 nitrogen functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims description 32
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 claims description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWBSOKSBWAQER-UHFFFAOYSA-N [C].O=C=O Chemical compound [C].O=C=O QUWBSOKSBWAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IENXJNLJEDMNTE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(O)=O.NCCN IENXJNLJEDMNTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Abstract
본 발명은 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소관능기량 및 미세기공분율이 제어된 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소전구체를 비율별 복합화 과정을 통해 혼합하여 제조한 균질 기능화된 탄소전구체를 온도 및 시간을 달리하여 직접 고온 열분해함에 따라 질소관능기의 함유량 및 미세기공분율을 제어할 수 있는 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법을 제공함으로써, 탄소기반의 고 질소관능기량, 고 비표면적, 고 미세기공분율 그리고 우수한 이산화탄소 포집량을 특징으로 하는 고효율 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제를 제공하는 효과가 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소전구체를 비율별 복합화 과정을 통해 혼합하여 제조한 균질 기능화된 탄소전구체를 온도 및 시간을 달리하여 직접 고온 열분해함에 따라 질소관능기의 함유량 및 미세기공분율을 제어할 수 있는 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법을 제공함으로써, 탄소기반의 고 질소관능기량, 고 비표면적, 고 미세기공분율 그리고 우수한 이산화탄소 포집량을 특징으로 하는 고효율 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제를 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소전구체를 혼합하여 제조된 복합체의 고온 열분해 과정을 통해 질소관능기량 및 미세기공분율이 제어된 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
CCS 기술(Carbon dioxide capture and storage technology) 중, 이산화탄소 포집기술은 전체비용의 70 ~ 80 %를 차지하는 핵심기술로서 연소 후 포집기술(Post-combustion technology), 연소 전 포집기술(Pre-combustion technology) 및 산소 연소기술(Oxy-fuel combustion technology)로 구분된다. 그 중에서도 연소 후 배기가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 기술인 연소 후 포집기술은 기존 발생원에 적용하기 가장 용이한 기술로서 다양한 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 흡·탈착하여 이산화탄소를 분리해 내는 방법이다.
현재 획기적인 흡착제의 성능향상과 공정개발 등에 초점을 맞추어 연구가 활발하게 진행 중에 있으나, 대용량의 배기가스 이산화탄소를 회수·분리하는데 있어서 그 비용과 에너지 소모가 커서 경제성을 수반하는 혁신적인 기술의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
최근에는 공정의 경제성, 흡착제의 제조원가, 투자규모 등의 지표를 기준으로 하여 이산화탄소 흡착량의 향상 및 안정화를 위해 고체흡착제를 중심으로 한 흡착법이 고비표면적의 금속-유기골격 구조체(Metal-organic framework; MOF), 다공성 실리카, 제올라이트, 할로우 섬유, 알루미나 및 다양한 탄소재료를 통해 활발하게 연구되고 있다[A.R. Mohamed et al., Renew. Sustain. Energy Rev. 16 (2012) 2599-2609; R. Gupta, et al., Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 1438-1463].
고효율 이산화탄소 포집용 고체흡착제에 있어서, 이산화탄소와 친화성이 높은 관능기를 표면에 도입하여 이산화탄소를 소재 내부로 유도하고 흡착소재의 넓은 비표면적과 기공구조를 통해 이산화탄소를 선택적으로 고정화하는 기술이 중요하다. 이러한 기술은 그 반응이 가역적이며 소재의 구조제어를 통해 높은 포집효율을 유도할 수 있어 많은 관심을 받고 있다.
그러나, 흡착법에서 대표적으로 사용되고 있는 탄소소재는 아직 원천기술의 미확보 및 구조제어 기술의 미진에 따라 현재 상용화는 물론 기초물성 연구도 제대로 이루어지지 않고 있는 실정이다. 관련 선행기술로는 대한민국 공개특허 10-2012-0066118호(친환경적인 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법), 대한민국 등록특허 10-0725266호(이산화탄소 흡착종이, 그를 이용한 이산화탄소 흡착소자 및 그의 제조방법), 대한민국 등록특허 10-0898500호(아민 작용기를 갖는 흡착제 제조방법) 등이 있다.
이에 본 발명자는 탄소재료를 기반으로 하는 혁신적 이산화탄소 포집용 흡착제를 개발하기 위해 질소관능기의 함유량 및 미세기공분율이 제어된 새로운 개념의 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소전구체를 혼합하여 제조된 균질 기능화된 탄소전구체를 고온 열분해함으로써, 화력발전소뿐만 아니라 철강 및 시멘트 산업 등의 공장에서 대량으로 방출되는 배기가스 내의 이산화탄소 회수설비에 사용될 수 있는 고효율 이산화탄소 포집용 건식흡착제의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 아민(amine)계, 디아민(diamine)계, 트리아민(triamine)계, 멜라민(melamine)계, 폴리아닐린(polyaniline)계 및 폴리피롤(polypyrole)계를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 질소관능기를 함유한 유기화합물과 열분해시 미세기공을 발현하는 탄소전구체로서 폴리비닐리덴(polyvinylidene)계 고분자를 유기용매에 첨가하여 교반하고; (2) 200 내지 1500 ℃에서 10 분 내지 5 시간 동안 열분해(pyrolysis)하는; 단계를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 폴리비닐리덴계 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)[Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴)[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-비닐 클로라이드)[Poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)] 및 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트)[Poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate)]를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 아세톤 및 에탄올을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자를 유기용매에 첨가하여 20 내지 40 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자를 유기용매에 첨가하여 교반한 다음, 30 내지 200 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 열처리하여 잔존하는 유기용매를 제거하고 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공한다.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 미세기공의 크기가 0.65 내지 0.7nm인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 질소관능기를 다량 함유하는 유기화합물과 직접 열분해시 미세기공을 다량 발현하는 탄소전구체를 비율별 복합화 과정을 통해 혼합하여 제조한 균질 기능화된 탄소전구체를 온도 및 시간을 달리하여 직접 고온 열분해함에 따라 질소관능기의 함유량 및 미세기공분율을 제어할 수 있는 고효율 이산화탄소 포집용 질소관능기를 함유한 미세다공성 흡착제의 제조방법을 제공함으로써, 탄소기반의 고 질소관능기량, 고 비표면적, 고 미세기공분율 그리고 우수한 이산화탄소 포집량을 특징으로 하는 고효율 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 질소 흡착등온선(77 k)을 나타낸 것이다.
도 2는 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 미세기공 분포도를 나타낸 것이다.
도 2는 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 미세기공 분포도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 아민(amine)계, 디아민(diamine)계, 트리아민(triamine)계, 멜라민(melamine)계, 폴리아닐린(polyaniline)계 및 폴리피롤(polypyrole)계를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 질소관능기를 함유한 유기화합물과 열분해시 미세기공을 발현하는 탄소전구체로서 폴리비닐리덴(polyvinylidene)계 고분자를 유기용매에 첨가하여 교반하고; (2) 200 내지 1500 ℃에서 10 분 내지 5 시간 동안 열분해(pyrolysis)하는; 단계를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 열분해시 미세기공을 발현하는 탄소전구체를 유기용매에 첨가하여 교반함으로써 균질 기능화된 탄소전구체 용액을 제조하는 과정을 통해 이산화탄소에 친-흡착점으로 작용하는 질소관능기의 함유량을 정밀하게 제어할 수 있으며, 상기 유기화합물과 탄소전구체의 혼합비는 0.1 내지 9.9 : 0.1 내지 9.9(g/g), 바람직하게는 0.5 내지 1 : 5(g/g)인 것이 최적의 효과를 나타낸다.
질소관능기를 함유한 유기화합물은 이산화탄소 흡착제 표면에 이산화탄소 기체의 흡착을 유도하는 친-이산화탄소 흡착점으로 작용될 수 있다. 그러나, 질소관능기를 함유한 유기화합물의 양이 많이질 경우 이산화탄소 기체의 흡착을 유도하는 친-이산화탄소 흡착점은 증가할 수 있지만 미세기공의 발현을 저해하는 단점이 있어 결과적으로는 이산화탄소 흡착량이 감소하게 된다. 따라서 상기와 같은 혼합비율이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물로는 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산, 디메틸포름아미드, N-Methyl-2-pyrrolidone, 다이메틸폼아마이드 등이 있다.
상기 (1)단계에서 폴리비닐리덴계 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)[Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴)[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-비닐 클로라이드)[Poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)] 및 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트)[Poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate)]를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 아세톤 및 에탄올을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이때, 제조상의 경제성와 편의성을 위해 아세톤을 사용하는 것이 좋다.
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자를 유기용매에 첨가하고 20 내지 40 ℃에서 1 내지 24 시간, 바람직하게는 5 내지 12 시간 동안 교반하여 콜로이드겔화 하는 것이 최적의 효과를 나타낸다. 교반하는 시간이 너무 짧으면 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자의 균일한 슬러리의 제조가 충분하지 않기 때문이다.
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자를 유기용매에 첨가하여 교반한 다음, 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 1 내지 24 시간, 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 열처리하여 잔존하는 유기용매를 제거하고 건조시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계에서 열분해하는 과정은 1 내지 5 ℃/min으로 승온하여 200 내지 1500 ℃, 바람직하게는 400 내지 1000 ℃에서 10 분 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 유지하는 것이 최적의 효과를 나타낸다.
유기계 화합물을 이용하여 탄소소재를 합성하는 경우 800 내지 900 ℃에서 열처리하는 것이 일반적인데, 본 발명의 경우 900 ℃에서 가장 우수한 효과를 나타냄과 동시에 타 기술과 비하여 상대적으로 낮은 온도인 400 내지 600 ℃에서도 미세기공이 다량 발현된 탄소기반 흡착제를 제공하고 있어 비용절감의 효과가 있다.
상기 (2)단계에서 가열로에서 원포트(ONE-POT) 방식으로 직접 고온 열분해하는 과정을 통해 미세기공이 다량 발현됨에 따라 추가적으로 화학적 또는 물리적인 활성화 과정을 거치지 않고 간단하고 쉽게 제조할 수 있으며, 열분해 과정에서 온도 및 시간을 조절하여 흡착제의 미세기공분율을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공한다.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 미세기공의 크기가 0.65 내지 0.7nm인 것을 특징으로 하며, 이산화탄소에 친-흡착점으로 작용하는 질소관능기의 함유량 및 높은 이산화탄소 흡착량을 위해 필수적인 미세기공분율이 제어된 미세다공성 탄소기반 흡착제인 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
Poly(vinylidene fluoride)(PVDF) 1 g을 아세톤 30 mL에 투입하여 자력교반기를 이용하여 1 시간 이상 교반하여 콜로이드 상태의 용액을 제조하였다. 이후, 상기 콜로이드 용액에 주사기를 이용하여 Ethylene diamine(EDA) 0.12 g을 천천히 투입하고, 12 시간 이상 자력교반 하였다. 상기 제조된 EDA/PVDF 콜로이드 용액을 80 ℃에서 24 시간 이상 열처리하여 아세톤이 완전히 건조 및 제거된 흰색 고상의 균질성이 향상된 EDA/PVDF 복합체를 얻었다. 상기 얻어진 EDA/PVDF 복합체를 튜브형 퍼니스에 넣고 N2 분위기 하에서 2 ℃/min의 승온 속도로 900 ℃까지 승온시켜 90 분간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다.
상기와 같이 제조된 흡착제는 증류수에서 1 ~ 2 회 세척하여 120 ℃에서 12 시간 이상 완전 건조시켰다.
실시예 2.
상기 실시예 1.과 같은 방법으로 흡착제를 제조하되, Ethylene diamine(EDA)을 0.14 g 투입하고 900 ℃에서 120 분간 유지시켰다.
실시예 3.
상기 실시예 1.과 같은 방법으로 흡착제를 제조하되, Ethylene diamine(EDA)을 0.2 g 투입하고 700 ℃에서 120 분간 유지시켰다.
실시예 4.
상기 실시예 1.과 같은 방법으로 흡착제를 제조하되, Ethylene diamine(EDA)을 0.2 g 투입하고 900 ℃에서 90 분간 유지시켰다.
실시예 5.
상기 실시예 1.과 같은 방법으로 흡착제를 제조하되, Ethylene diamine(EDA) 대신 Melamine을 0.2 g 투입하고 800 ℃에서 90 분간 유지시켰다.
실시예 6.
상기 실시예 1.과 같은 방법으로 흡착제를 제조하되, Poly(vinylidene fluoride)(PVDF) 대신 Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)(PVClAN) 1g을 투입하고, Ethylene diamine(EDA) 대신 polyaniline을 0.2 g 투입하여 900 ℃에서 90 분간 유지시켰다.
비교예 1.
Poly(vinylidene fluoride)(PVDF) 1 g을 아세톤 30 mL에 투입하여 자력교반기를 이용하여 1 시간 이상 교반하여 콜로이드 상태의 용액을 제조하였다. 이후, 상기 제조된 콜로이드 용액을 80 ℃에서 24 시간 이상 열처리하여 아세톤이 완전히 건조 및 제거된 흰색 고상의 균질성이 향상된 PVDF 복합체를 얻었다. 상기 얻어진 PVDF 복합체를 튜브형 퍼니스에 넣고 N2 분위기 하에서 2 ℃/min의 승온 속도로 1300 ℃까지 승온시켜 5 분간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다.
상기와 같이 제조된 흡착제는 증류수에서 1 ~ 2 회 세척하여 120 ℃에서 12 시간 이상 완전 건조시켰다.
측정예 1. 기공구조 특성
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 흡착제의 77 K 액체 질소 분위기 하에서 시료 약 0.1 g을 채취하여 질소 기체를 흡착질로 하여 흡착량을 측정하였다. 시료의 전처리는 200 ℃에서 시료 내 잔류 압력이 10-3 torr 이하로 될 때까지 약 12 시간 동안 탈기시키고, 질소 등온흡착시험 후에는 P/P0 (P: 부분압력; P0: 포화 증기압)가 약 0.05에서 0.25까지 범위의 흡착량에 대해서 BET 파라미터 변환 후, 직선의 기울기를 이용하여 BET 비표면적을 구하였다. 또한 전체 기공부피는 P/P0가 0.99인 점에서 흡착된 양을 기초로 하여 구하였다.
측정예 2. 표면 특성
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 흡착제의 표면 관능기의 종류 및 표면의 결합에너지를 분석하기 위해 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS Thermo Scientific, Germany)을 이용하여 분석하였다. XPS 측정에 사용된 광원은 AlKα를 사용하였으며, chamber 내의 압력은 10-8 ∼ 10-9 torr로 조절하였다.
측정예 3. 이산화탄소 포집량 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 흡착제의 이산화탄소 포집량 측정을 위해, 각 시료를 200 ℃에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지하면서 6 시간 동안 탈기시킨 후, BEL-HP(BEL Japan)를 이용하여 25 ℃, 1 기압 조건에서 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 1 회 평균 시료량은 0.1 g으로 하였으며, 5 회 반복 실시하여 평균값을 얻었다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (7)
- (1) 아민(amine)계, 디아민(diamine)계, 트리아민(triamine)계, 멜라민(melamine)계, 폴리아닐린(polyaniline)계 및 폴리피롤(polypyrole)계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 질소관능기를 함유한 유기화합물과 열분해시 미세기공을 발현하는 탄소전구체로서 폴리비닐리덴(polyvinylidene)계 고분자를 유기용매에 첨가하여 교반하고;
(2) 200 내지 1500 ℃에서 10 분 내지 5 시간 동안 열분해(pyrolysis)하는; 단계를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (1)단계에서 폴리비닐리덴계 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)[Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴)[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-비닐 클로라이드)[Poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)] 및 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트)[Poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate)]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (1)단계에서 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자를 유기용매에 첨가하여 20 내지 40 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (1)단계에서 질소관능기를 함유한 유기화합물과 폴리비닐리덴계 고분자를 유기용매에 첨가하여 교반한 다음, 30 내지 200 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 열처리하여 잔존하는 유기용매를 제거하고 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제.
- 제 6항에 있어서,
상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 미세기공의 크기가 0.65 내지 0.7nm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120136647A KR101418868B1 (ko) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120136647A KR101418868B1 (ko) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140069432A KR20140069432A (ko) | 2014-06-10 |
| KR101418868B1 true KR101418868B1 (ko) | 2014-07-17 |
Family
ID=51124513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120136647A KR101418868B1 (ko) | 2012-11-29 | 2012-11-29 | 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101418868B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101689238B1 (ko) * | 2015-07-16 | 2016-12-27 | 인하대학교 산학협력단 | 질소 관능기가 도입된 활성탄소 전극 활물질 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터의 제조방법 |
| KR20180004602A (ko) * | 2016-07-04 | 2018-01-12 | 현대자동차주식회사 | 활성탄소의 제조방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101836273B1 (ko) | 2016-04-05 | 2018-03-08 | 현대자동차 주식회사 | 활성탄소 제조방법 |
| KR101958060B1 (ko) | 2016-08-17 | 2019-03-13 | 경북대학교 산학협력단 | 저온 영역에서 흡수 및 재생 가능한 ＳｎＯ２ 계 이산화탄소 흡수제 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810266A (en) | 1988-02-25 | 1989-03-07 | Allied-Signal Inc. | Carbon dioxide removal using aminated carbon molecular sieves |
| KR20040042656A (ko) * | 2002-11-15 | 2004-05-20 | 한국화학연구원 | 중공사막 접촉기용 이산화탄소 흡수제 |
-
2012
- 2012-11-29 KR KR1020120136647A patent/KR101418868B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810266A (en) | 1988-02-25 | 1989-03-07 | Allied-Signal Inc. | Carbon dioxide removal using aminated carbon molecular sieves |
| KR20040042656A (ko) * | 2002-11-15 | 2004-05-20 | 한국화학연구원 | 중공사막 접촉기용 이산화탄소 흡수제 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101689238B1 (ko) * | 2015-07-16 | 2016-12-27 | 인하대학교 산학협력단 | 질소 관능기가 도입된 활성탄소 전극 활물질 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터의 제조방법 |
| KR20180004602A (ko) * | 2016-07-04 | 2018-01-12 | 현대자동차주식회사 | 활성탄소의 제조방법 |
| US10300456B2 (en) | 2016-07-04 | 2019-05-28 | Hyundai Motor Company | Method for manufacturing activated carbon |
| KR101976500B1 (ko) * | 2016-07-04 | 2019-08-28 | 현대자동차 주식회사 | 활성탄소의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140069432A (ko) | 2014-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6979182B2 (ja) | 規則性マクロポーラス金属有機構造体単結晶及びその調製方法 | |
| Hao et al. | Rapid synthesis of nitrogen‐doped porous carbon monolith for CO2 capture | |
| KR101418868B1 (ko) | 이산화탄소 포집용 미세다공성 흡착제의 제조방법 | |
| CN106006636A (zh) | 一种生物质基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| JP4911417B2 (ja) | 金属イオンを導入した中空糸炭素膜及びそれを用いたアルコール水溶液の脱水方法 | |
| CN108816190B (zh) | 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法 | |
| Huang et al. | Adsorption of CO2 on chitosan modified CMK-3 at ambient temperature | |
| Luo et al. | Preparation of N-doped activated carbons with high CO 2 capture performance from microalgae (Chlorococcum sp.) | |
| CN103990442A (zh) | 一种基于纳米二氧化硅浸渍制备固态胺co2吸附材料的方法 | |
| Chiang et al. | Effects of activation on the properties of electrospun carbon nanofibers and their adsorption performance for carbon dioxide | |
| KR101631181B1 (ko) | 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법 | |
| KR20160038969A (ko) | 화학적 활성화를 이용한 왕겨 기반 수소저장용 활성탄소의 제조방법 | |
| CN112473404A (zh) | 一种具有zif-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 | |
| CN106475051A (zh) | 一种高性能吸附材料及其制备方法 | |
| CN111389448B (zh) | 用于光催化降解的分级多孔g-C3N4@木头复合材料的制备方法 | |
| Du et al. | Waste chrysanthemum tea derived hierarchically porous carbon for CO2 capture | |
| Song et al. | The structural development of zeolite-templated carbon under pyrolysis | |
| CN114984913B (zh) | 一种新型碳捕集材料的制备方法及应用 | |
| Zhao et al. | Design of carbonized unidirectional polyimide aerogel for CO2 capture: Effect of pore morphology/topology on CO2 capture | |
| CN115558120A (zh) | 用于痕量btex吸附的金属有机框架材料及其制备方法 | |
| KR101216020B1 (ko) | 활성탄소의 표면처리 방법 | |
| CN113501995B (zh) | 一种天然高分子基大气水收集材料及其制备方法 | |
| Ma et al. | Effect of Activation Process on the Performance of ZIF‐8 Membrane for Propylene/Propane Separation | |
| CN107469640A (zh) | 一种高气体渗透性炭膜的制备方法 | |
| Tzvetkov et al. | Mesoporous cellular-structured carbons derived from glucose–fructose syrup and their adsorption properties towards acetaminophen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170626 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190703 Year of fee payment: 6 |