CN112473404A - 一种具有zif-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有zif-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有ZIF‑8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备及应用。其制备方法包括：选用聚酰胺酸作为碳分子筛膜的前驱体，ZIF‑8作为无机添加剂，制备聚酰胺酸/ZIF‑8混合基质前驱体膜；聚酰胺酸/ZIF‑8混合基质前驱体膜进行程序升温碳化后，制备得到具有ZIF‑8笼状结构的混合基质碳分子筛膜。将该混合基质膜用于CO2分离，具有较高的CO2渗透系数和CO2/N2分离因子。本发明中，具有沸石咪唑酯骨架材料的ZIF‑8制备方法简单、易于操作，制备得到的混合基质碳分子筛膜具有良好的机械性能，应用于气体分离，打破了聚合物膜以牺牲选择性为代价提高渗透性的trade‑off效应，具有优异的综合性能。

Description

一种具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用，属于气体分离领域。
背景技术
随着工业技术的发展，CO2的排放量急剧增加，导致了温室效应、冰川融化等自然灾害的发生。另外，CO2在化工、食品、灭火器等领域均有广泛的应用。因此，CO2捕集具有很好的发展前景。目前，CO2捕集的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。近几年来，膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离CO2。
碳分子筛膜作为一种新颖的具有分子筛分功能的膜材料，是由聚合物前驱体经高温热解制备而成。与有机聚合物膜相比，碳分子筛具有较高的气体渗透能力和分离选择性，良好的热稳定性和化学稳定性，在高纯氧、高纯氮的制备，氢气的回收，天然气中酸性气体的脱除及水蒸气的去除等诸多方面和领域有广泛应用前景。金属有机骨架 (Metal-Organic Frameworks， MOFs)是一种通过金属离子与多官能团有机配体配位而成的多孔晶体材料。由于它具有较大的孔隙率和比表面积，在吸附、储能、分离和催化领域具有很好的发展前景。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一类具有沸石骨架结构的MOFs材料，与沸石相比而言，过渡金属离子取代了传统沸石中的硅原子和铝原子，咪唑酯取代了传统沸石中的氧桥。ZIF-8作为ZIFs中最具代表性的一类材料经常被添加到聚合物膜材料中用于CO2/N2的分离。
因此，将ZIF-8作为一种无机填料添加到聚酰胺酸中，作为混合基质碳分子筛膜的前驱体，制备的混合基质碳分子筛膜对CO2的分离有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用，其制备方法简单易操作，绿色环保，所制备得到的混合基质碳分子膜可以用于分离CO2/N2混合气体，且具有良好的分离效果。
本发明中，将ZIF-8无机材料引入聚酰胺酸基体中，一方面碳化后的ZIF-8骨架结构能调节混合基质碳分子筛膜的孔径结构，增加聚合物膜的自由体积，从而增加聚合物膜的渗透速率，另一方面ZIF-8骨架中的氮原子，可作为路易斯碱吸附CO2分子；活性金属位点可为CO2电子提供空轨道，显著增加渗透性与选择性。
本发明提供了一种具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，选用聚酰胺酸作为碳分子筛膜的前驱体，ZIF-8作为无机添加剂，制备聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜；聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜进行碳化后，得到具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜。本发明中通过调节ZIF-8含量、碳化温度、热浸时间等因素来调控碳分子筛膜的结构。
上述具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1) 聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜的制备
将聚酰胺酸加入到N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸材料占到总溶液质量分数的3~20%，采用磁力搅拌器在温度范围为30～80℃，转速范围为100～2000 rpm时，机械搅拌4～24 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液A；将ZIF-8加入N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，在20～50 KHz的频率，20～80℃的温度下超声0.5～24 h分散均匀，得到ZIF-8的分散液B；将ZIF-8分散液B按照0.5~5 mL/min的滴加速度，缓慢滴加到聚合物溶液A中，保证ZIF-8与聚酰胺酸的质量比为(0.01~0.15)：(0.85~0.99)，采用磁力搅拌器在温度范围为30～80℃，转速范围为100～2000 rpm，搅拌4～24 h，再静置脱泡12～48 h，得到铸膜液C；用涂膜机将铸膜液C均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为100~300 μm，然后将膜放置在30~80℃的真空烘箱中真空干燥8~48 h；从玻璃板上揭下待用；
(2) 具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备：
将步骤一制得的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜置于具有保护气氛的程序升温的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，即得具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜；
其中，碳化过程保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种或者两种交替；
其中，碳化升温程序为：碳化升温速率为5~15 °C/min升高到300~500 °C后，在此温度下恒温持续10~120 min；以0.01~5 °C/min的升温速率从300~500 °C升高至600~900 °C后，在此温度下恒温持续10~120 min。
进一步地，本发明中聚酰胺酸高分子材料为商业购买的聚酰胺酸，数均分子量为30,000~300,000。
进一步地，本发明中ZIF-8为商业购买，要求制备方法是采用水热法或者溶剂热法制备，粒径大小为：200~300纳米。
进一步地，本发明中具有多元芳香环状的聚酰胺酸在高温碳化过程中在350~500°C之间完成亚胺化。
进一步地，本发明中当温度从300~500 °C升高至600~900 °C时，掺杂ZIF-8的聚酰亚胺膜经过亚胺环分解、醚键断裂、脱杂原子基团、环化、芳构化过程逐渐形成六角碳环的多环芳烃结构，并一步稠环化转化成平面网状结构，形成炭微晶，进而无序堆积成无定形炭结构；其中，ZIF-8在碳化过程中保持了ZIF-8的笼状结构，笼状结构的骨架材料主要是碳和氮元素，金属离子在笼中自由存在。
进一步地，本发明中碳化后的ZIF-8骨架结构能调节混合基质碳分子筛膜的孔径结构；ZIF-8骨架中的氮原子，可作为路易斯碱吸附CO2分子；活性金属位点可为CO2电子提供空轨道。
进一步地，本发明中气体渗透性能测试采用恒体积变压法，混合基质碳分子筛膜的有效测试面积为0.3~10 cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力至低于1000 Pa；测试温度范围为5℃～95℃，进料压力为0.1~0.5 MPa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~12 h。
本发明的有益效果：
（1）本发明中改性材料及混合基质膜的制备过程均简单可控、条件温和、易于操作。
（2）当温度从350~500 °C升高至600~900 °C时，掺杂ZIF-8的聚酰亚胺膜经过亚胺环分解、醚键断裂、脱杂原子基团、环化、芳构化过程逐渐形成六角碳环的多环芳烃结构，并一步稠环化转化成平面网状结构，形成炭微晶，进而无序堆积成无定形炭结构；其中，ZIF-8在碳化过程中保持了ZIF-8的笼状结构，笼状结构的骨架材料主要是碳和氮元素，金属离子在笼状结构中自由存在。
（3）炭化后的ZIF-8骨架结构能调节混合基质碳分子筛膜的孔径结构；ZIF-8骨架中的氮原子，可作为路易斯碱吸附CO2分子；活性金属位点可为CO2电子提供空轨道。ZIF-8上含有氨基，对CO2传递也有促进作用，同时由于ZIF-8的孔径为0.34 纳米，可以对CO2和N2进行筛分。
（4）制得的膜用于分离CO2和N2，发现掺杂ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的CO2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高，打破了trade-off效应。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备聚酰胺酸碳分子筛纯膜，步骤如下：
（1）制备聚酰胺酸前驱体膜
将聚酰胺酸加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，将溶液在30 KHz的频率下，40 ℃的温度范围内超声2h后，在50 ℃的温度范围、在1000rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀，在35 ℃恒温静置12 h，得到铸膜液。将铸膜液均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150 μm，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，得到聚酰胺酸混合基质膜；
（2）制备聚酰胺酸型碳分子筛纯膜
将步骤一制得的聚酰胺酸前驱体膜置于氮气保护的碳化炉中高温焙烧碳化后，在氮气气体保护下冷却至室温后取出，制得聚酰胺酸碳分子筛纯膜；
其中，碳化升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，在此温度下恒温持续60 min。
将所制备的混合基质碳分子筛纯膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为184 Barrer，CO2/N2选择性为31。
实施例1：制备具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜的制备
将聚酰胺酸加入到N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸材料占到总溶液质量分数的11%，采用磁力搅拌器在温度范围为60℃，转速范围为1000 rpm时，机械搅拌24 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液A；将ZIF-8加入N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，在20 KHz的频率，40℃的温度下超声2h分散均匀，得到ZIF-8的分散液B；将ZIF-8分散液B按照1 mL/min的滴加速度，缓慢滴加到聚合物溶液A中，保证ZIF-8与聚酰胺酸的质量比为0.05：0.95，采用磁力搅拌器在温度范围为40℃，转速范围为1000 rpm，搅拌4 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液C；用涂膜机将铸膜液C均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为150 μm，然后将膜放置在40℃的真空烘箱中真空干燥24 h，再在60℃的真空烘箱中干燥12h；将脱溶剂后的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜从玻璃板上揭下待用；
(2)具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜置于氮气保护的程序升温的碳化炉中高温焙烧碳化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜；
其中，碳化升温程序为碳化升温速率为5°C/min升高到400 °C后，在此温度下恒温持续30 min；以3°C/min的升温速率从400°C升高至650°C后，在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为208 Barrer，CO2/N2选择性为130。
实施例2：制备具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜的制备
将聚酰胺酸加入到N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸材料占到总溶液质量分数的11%，采用磁力搅拌器在温度范围为60℃，转速范围为1000 rpm时，机械搅拌24 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液A；将ZIF-8加入N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，在在30KHz的频率，40℃的温度下超声12 h分散均匀，得到ZIF-8的分散液B；将ZIF-8分散液B按照0.5 mL/min的滴加速度，缓慢滴加到聚合物溶液A中，保证ZIF-8与聚酰胺酸的质量比为0.07：0.93，采用磁力搅拌器在温度范围为40 ℃，转速范围为8 00 rpm，搅拌12 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液C；用涂膜机将铸膜液C均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为150 μm，然后将膜放置在60℃的真空烘箱中干燥24 h；从玻璃板上揭下待用；
(2) 具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜置于氮气保护的程序升温碳化炉中高温焙烧碳化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜；
其中，碳化升温程序为碳化升温速率为5°C/min升高到450 °C后，在此温度下恒温持续30min；以3°C/min的升温速率从450°C升高至650°C后，在此温度下恒温持续60 min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为264 Barrer，CO2/N2选择性为220。
实施例3：制备具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜的制备
将聚酰胺酸加入到N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸材料占到总溶液质量分数的11%，采用磁力搅拌器在温度范围为60℃，转速范围为1000 rpm时，机械搅拌24 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液A；将ZIF-8加入N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，在在30KHz的频率，40℃的温度下超声12 h分散均匀，得到ZIF-8的分散液B；将ZIF-8分散液B按照0.5 mL/min的滴加速度，缓慢滴加到聚合物溶液A中，保证ZIF-8与聚酰胺酸的质量比为0.10：0.90，采用磁力搅拌器在温度范围为40℃，转速范围为1000 rpm，搅拌24 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液C；用涂膜机将铸膜液C均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为150 μm，然后将膜放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥24 h；从玻璃板上揭下待用；
(2) 具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备：
将步骤一制得的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜置于具有保护气氛的程序升温的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，即得具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜；
其中，碳化升温程序为碳化升温速率为5°C/min升高到450 °C后，在此温度下恒温持续30min；以3°C/min的升温速率从450 °C升高至650°C后，在此温度下恒温持续60 min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25 ℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为358Barrer，CO2/N2选择性为185。
实施例4：制备具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜的制备
将聚酰胺酸加入到N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸材料占到总溶液质量分数的11 %，采用磁力搅拌器在温度范围为50 ℃，转速范围为800 rpm时，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液A；将ZIF-8加入N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，在20 KHz的频率，40℃的温度下超声12 h分散均匀，得到ZIF-8的分散液B；将ZIF-8分散液B按照0.5mL/min的滴加速度，缓慢滴加到聚合物溶液A中，保证ZIF-8与聚酰胺酸的质量比为0.07：0.93，采用磁力搅拌器在温度范围为60 ℃，转速范围为1000 rpm，搅拌24 h，再静置脱泡24h，得到铸膜液C；用涂膜机将铸膜液C均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为150μm，然后将膜放置在60℃的真空烘箱中真空干燥24 h；从玻璃板上揭下待用；
(2)具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜置于氩气保护的程序升温的碳化炉中高温焙烧碳化后，在氩气保护气氛下冷却至室温后取出，即得具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜；
其中，碳化升温程序为：碳化升温速率为5 °C/min升高到350 °C后，在此温度下恒温持续30 min；以2 °C/min的升温速率从350 °C升高至600 °C后，在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25 ℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为450 Barrer，CO2/N2选择性为152。
实施例5：制备具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜的制备
将聚酰胺酸加入到N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸材料占到总溶液质量分数的11 %，采用磁力搅拌器在温度范围为60 ℃，转速范围为1000 rpm时，机械搅拌24h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液A；将ZIF-8加入N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，在40 KHz的频率，50℃的温度下超声12 h分散均匀，得到ZIF-8的分散液B；将ZIF-8分散液B按照1mL/min的滴加速度，缓慢滴加到聚合物溶液A中，保证ZIF-8与聚酰胺酸的质量比为0.07：0.93，采用磁力搅拌器在温度范围为60 ℃，转速范围为1000 rpm，搅拌24 h，再静置脱泡24h，得到铸膜液C；用涂膜机将铸膜液C均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为240μm，然后将膜放置在60℃的真空烘箱中真空干燥24 h；从玻璃板上揭下待用；
(2) 具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜置于氩气保护的程序升温的碳化炉中高温焙烧碳化后，在氩气保护气氛下冷却至室温后取出，即得具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜；
其中，碳化升温程序为：碳化升温速率为5 °C/min升高到350 °C后，在此温度下恒温持续30 min；以1 °C/min的升温速率从350 °C升高至650 °C后，在此温度下恒温持续30min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25 ℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为217 Barrer，CO2/N2选择性为189。
实施例6：制备具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜的制备
将聚酰胺酸加入到N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸材料占到总溶液质量分数的15 %，采用磁力搅拌器在温度范围为50 ℃，转速范围为500 rpm时，机械搅拌24 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液A；将ZIF-8加入N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，在30 KHz的频率，50℃的温度下超声12 h分散均匀，得到ZIF-8的分散液B；将ZIF-8分散液B按照2mL/min的滴加速度，缓慢滴加到聚合物溶液A中，保证ZIF-8与聚酰胺酸的质量比为0.07：0.93，采用磁力搅拌器在温度范围为50 ℃，转速范围为1000 rpm，搅拌24 h，再静置脱泡24h，得到铸膜液C；用涂膜机将铸膜液C均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为120μm，然后将膜放置在60℃的真空烘箱中真空干燥24 h；从玻璃板上揭下待用；
(2) 具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜置于氦气保护的程序升温的碳化炉中高温焙烧碳化后，在氩气保护气氛下冷却至室温后取出，即得具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜；
其中，碳化升温程序为：碳化升温速率为5 °C/min升高到400 °C后，在此温度下恒温持续30 min；以1 °C/min的升温速率从400 °C升高至650 °C后，在此温度下恒温持续90min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25 ℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为263 Barrer，CO2/N2选择性为161。
综上，对比例1中聚酰胺酸碳分子筛纯膜的CO2渗透速率和CO2/N2的分离因子分别为184 Barrer和31。与对比例1相比，实施例1~6所制得的具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜，CO2渗透速率和CO2/N2的分离因子均得到了显著提高。实施例2中，CO2/N2选择性最高，CO2渗透速率和CO2/N2的分离因子分别达为264 Barrer和220，分离因子比对比例1中提高到700%以上；实施例4中，CO2渗透性能提高最大，CO2渗透速率和CO2/N2的分离因子分别达为450 Barrer和152，渗透性能和分离因子分别比对比例1中提高到245%和490%；实施例1中，分离因子较低，数值为130，比对比例1提高到420%。可见，具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的CO2渗透速率和CO2/N2的分离因子都有较明显的改善。原因主要有两个方面：（1）碳化后的ZIF-8骨架结构能很好的吸附CO2，能增强CO2在膜表面的吸附性能；（2）碳化后ZIF-8的骨架结构能影响混合基质碳分子筛膜的孔道结构，能更有效地阻止N2渗透。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：选用聚酰胺酸作为碳分子筛膜的前驱体，ZIF-8作为无机添加剂，制备聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜；聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜进行碳化后，得到具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜的制备
将聚酰胺酸加入到N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸材料占到总溶液质量分数的3~20%，采用磁力搅拌器在温度范围为30～80℃，转速范围为100～2000 rpm时，机械搅拌4～24 h至聚合物完全溶解，得到聚合物溶液A；将ZIF-8加入N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，在20～50 KHz的频率，20～80℃的温度下超声0.5～24 h分散均匀，得到ZIF-8的分散液B；将ZIF-8分散液B按照0.5~5 mL/min的滴加速度，缓慢滴加到聚合物溶液A中，保证ZIF-8与聚酰胺酸的质量比为(0.01~0.15)：(0.85~0.99)，采用磁力搅拌器在温度范围为30～80℃，转速范围为100～2000 rpm，搅拌4～24 h，再静置脱泡12～48 h，得到铸膜液C；用涂膜机将铸膜液C均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为100~300 μm，然后将膜放置在30~80℃的真空烘箱中干燥8~48 h；从玻璃板上揭下，即为聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜；
(2) 具有ZIF-8笼状结构的的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤（1）制得的聚酰胺酸/ZIF-8混合基质前驱体膜置于具有保护气氛的程序升温的碳化炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，即得具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜。
3.根据权利要求2所述具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸为商业购买的聚酰胺酸，数均分子量为30,000~300,000。
4.根据权利要求2所述的具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述ZIF-8的制备方法为：采用水热法或者溶剂热法制备，粒径大小为：200~300纳米。
5.根据权利要求2所述的具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：碳化升温程序为：碳化升温速率为5~15 °C/min升高到300~500 °C后，在此温度下恒温持续10~120 min；以0.01~5 °C/min的升温速率从300~500 °C升高至600~900 °C后，在此温度下恒温持续10~120 min；具有多元芳香环状的聚酰胺酸在高温碳化过程中在350~500 °C之间完成亚胺化。
6.根据权利要求2所述的具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：碳化过程保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种或者两种交替。
7.根据权利要求2所述的具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：当温度从300~500 °C升高至600~900 °C时，掺杂ZIF-8的聚酰亚胺膜经过亚胺环分解、醚键断裂、脱杂原子基团、环化、芳构化过程逐渐形成六角碳环的多环芳烃结构，并一步稠环化转化成平面网状结构，形成碳微晶，进而无序堆积成无定形炭结构；其中，ZIF-8在碳化过程中保持了ZIF-8的笼状结构，笼状结构的骨架材料主要是碳和氮元素，金属离子在笼中自由存在。
8.一种采用权利要求1~7任一项所述的方法制得的具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜，其特征在于：炭化后的ZIF-8骨架结构能调节混合基质碳分子筛膜的孔径结构；ZIF-8骨架中的氮原子，作为路易斯碱吸附CO2分子；活性金属位点为CO2电子提供空轨道。
9.一种权利要求8所述的具有ZIF-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜在CO2/N2、CO2/CH4分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：气体渗透性能测试采用恒体积变压法，混合基质碳分子筛膜的有效测试面积为0.3~10cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力至低于1000 Pa；测试温度范围为5℃～95℃，进料压力为0.1~0.5 MPa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~12 h。
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