一种混合基质膜及其制备方法
技术领域:
本发明属于膜分离技术领域,涉及一种通过荷电高分子聚合物对纳米级分子筛的涂层修饰制备用于分离气体混合基质膜的方法。
背景技术:
膜分离技术在气体分离具有低能耗、低投资、操作简便等优点,在某些应用领域已具有一定竞争力。目前商业应用膜的主要材料,多为玻璃态聚合物或橡胶态聚合物。玻璃态聚合物优先透过小的非可凝性气体,如H2、N2和CH4等;橡胶态聚合物优先渗透过大的可凝性气体,如丙烷和丁烷。为了进一步扩大膜分离技术在分离气体中的优势和市场占有率,提高膜材料性能和膜制备技术成为关键。但众所周知,聚合物膜由于材料本身的限制,存在一个分离性能上界平衡线,也就是选择性的上升伴随着气体渗透性的下降,反之亦然。
无机膜,它主要是借助分子大小差异实现分离功能。这类膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔,而允许另一些分子通过。这类膜的渗透性能极具吸引力,且能够耐高温高压,有良好的化学稳定性,但是这类膜加工困难,易碎,制造费用昂贵及工艺技术要求高,从而限制了它的大规模商业应用。
于是把分子筛分散在连续相有机聚合物中形成的混合基质膜成为了一种新型膜。此类型膜结合了有机聚合物易加工处理的特性和小孔隙分子筛的高分离性能,成为了目前最有发展前景的膜材料之一。中国专利02825964.5公开了一种用于分离气体的改良混合基质膜,其分散相包括聚乙二醇、硅橡胶与多孔载体介质上的活性炭,可用于处理天然气,氧和氮的混合物以及二氧化碳和氮的混合物等其它气体;中国专利200480038972.4公开了制备混合基质膜的方法和使用此类型膜从含有两种或多种气体组分的混合物中分离气体的方法,该膜显示出混合基质膜效果,即比不包含分子筛的净膜,有至少10%的选择性提高;中国专利200480038973.9公开了制备混合基质膜的方法,包括连续相有机聚合物和分散在其中的小孔隙含氧化铝分子筛,该分子筛具有低于1.0的二氧化硅与氧化铝摩尔比率的特性;中国专利200580043656.0公开了从混合物中分离气体组分的混合基质膜,该膜包括连续相聚合物与散布于该聚合物中的无机多孔颗粒,与纯聚合物制备的净膜相比,该混合基质膜的渗透性提高至少30%,而选择性降低不超过10%。
然而纳米级分子筛在混合基质膜中的实际应用被它与连续相有机聚合物之间不良相容性的问题所阻碍,这个问题随着分子筛颗粒的减小而变得更为突出,使得纳米级分子筛无法均相分布在连续相聚合物中,从而无法发挥混合基质膜在分离气体时的效果。
发明内容:
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米级分子筛均相分布于连续相的混合基质膜及其制备方法。
本发明就上述技术问题提出的技术解决方案为一种含有纳米级分子筛的混合基质膜,以有机聚合物为连续相,以纳米级颗粒大小的小孔隙分子筛为分散相,荷电高分子聚合物涂层修饰纳米级分子筛,荷电高分子聚合物修饰涂层荷同种电荷,纳米级分子筛均相分布在连续相有机聚合物中。其制备方法包括下述步骤:
a)分散相荷电高聚物修饰纳米级分子筛制备:把质量百分比0.1~34.5%的纳米级分子筛分散在质量百分比45.4~94.9%的溶剂中,高速搅拌成均相,并通过超声波提高分散性;然后向其中加入荷电高分子聚合物,荷电高分子聚合物与所述纳米级分子筛质量比为0.2~0.6,在20~50℃搅拌2~24小时制成荷电高聚物修饰的纳米级分子筛分散相;
b)混合基质膜制备:在由步骤a)制得的分散相中添加质量百分比5~39.7%的有机聚合物,在20~50℃搅拌12~48小时;然后,经铸刀刮成平板液膜;最后,用高温真空炉除去有机溶剂而形成含有纳米级分子筛的平板混合基质膜,高温真空炉设定的温度为所述溶剂沸点加减20~50℃。
优选的,在步骤a)中:纳米级分子筛为具有气体分子大小范围的最大次要结晶学自由直径的分子筛沸石或者碳分子筛,沸石分子筛优选下面的一种:A型、X型、Y型、beta分子筛。
优选的,在步骤b)中:连续相有机聚合物优选聚酰亚胺(PI)或聚酰胺(PA)或聚醚砜(PES)或聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)或聚醚酮(PEK)或聚醚醚酮(PEEK)或聚氯乙烯(PVC)或聚苯醚(PPO)。
优选的:溶剂优选下面的一种:N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷。
优选的,在步骤a)中:荷电高分子聚合物选自下面的一种或多种:磺化反应后的聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚。
优选的,在步骤a)中:荷电高分子聚合物选自下面的一种或多种:季铵盐反应后的聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚。
优选的,在步骤a)中:荷电高分子聚合物选自酸碱水解反应后的聚丙烯腈。
本发明通过荷电聚合物与纳米级分子筛表面结合使得它对分子筛有良好的涂层修饰效果,同时荷电聚合物本身之间的静电排斥有效防止了涂层修饰后的纳米级分子筛颗粒之间的聚集,从而使得纳米级分子筛可均相分布在连续相有机聚合物中,进而发挥含有纳米级分子筛混合基质膜的分离气体效果,提高混合基质膜渗透性。
本发明所制备的含有纳米级分子筛混合基质膜,氢气渗透性为5~50Barrer(1Barrer=1x10-10cm3(STP)cm/(cm2·s·cmHg)=7.5005x10-18m2s-1Pa-1),氧气渗透性为0.4~4Barrer,二氧化碳渗透性为1.5~25Barrer,氢气对氮气的选择性为50~180,氧气对氮气的选择性为5~12,二氧化碳对甲烷的选择性为20~60,二氧化碳对氮气的选择性为15~50。比不包含分子筛的平板净膜分离气体选择性高出10~50%,比包含微米级分子筛的平板混合基质膜分离气体选择性高出10~20%。
因此,本发明所制得的含有纳米级分子筛混合基质膜可应用于但不限于空气中氧气氮气的分离、天然气中酸性气体(CO2和H2S)与甲烷的分离、燃烧废气中二氧化碳与氮气的分离、水煤气中氢气和一氧化碳及二氧化碳的分离,合成氨驰放气中分离氢气。通过上述各样的分离提纯过程,最终可产生具有巨大潜能的能源替代产物——甲烷和氢气,同时实现二氧化碳的分离、减排和捕获,结合二氧化碳的埋存技术后,可有效控制温室效应对地球环境和气候变化的巨大影响,因此具有很好的膜制备工业化生产基础和广大的市场应用前景。
附图说明:
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面根据具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中:
图1为本发明混合基质膜微观结构示意图;其中:连续相聚合物1,分散相纳米级分子筛3,荷电聚合物修饰层2;纳米级分子筛3表层包裹有荷电高分子聚合物修饰涂层2,纳米级分子筛3均相分布在连续相聚合物1中。
图2为本发明第一较佳实施实例混合基质膜的扫描电子显微镜照片。由图2可见本发明制得的混合基质膜中纳米级分子筛质量百分比为2.8%时在纳米尺寸范围内分布均匀,无团聚。
图3为本发明第二较佳实施实例混合基质膜的扫描电子显微镜照片。由图3可见本发明制得的混合基质膜中纳米级分子筛质量百分比达到21.7%时在纳米尺寸范围内仍然分布均匀,无团聚。
具体实施方式:
具体实施例1:
本实施例的含有纳米级分子筛的混合基质膜包括连续相聚砜和表面荷电聚合物——磺化聚砜涂层修饰过的分散相分子筛沸石5A。磺化聚砜与分子筛沸石5A表面的氢键结合使得它对分子筛有良好的涂层修饰效果,同时磺化聚砜本身之间的静电排斥有效防止了涂层修饰后的分子筛沸石5A颗粒之间的聚集,从而使得纳米级分子筛可均相分布在连续相有机聚合物中。见图2电镜照片,在纳米尺度纳米级分子筛分布均匀,无团聚现象。
本实施例混合基质膜的制备过程包括下面步骤:
a)分散相荷电高聚物修饰纳米级分子筛制备:把质量百分比2.8%的纳米级分子筛沸石5A分散在质量百分比73.7%的二甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌均匀,并通过超声波提高分散性;然后向其中加入磺化聚砜,磺化聚砜与分子筛沸石5A质量比为0.4,在25℃搅拌6小时,制成磺化聚砜修饰的纳米级分子筛沸石5A分散相;
b)混合基质膜制备:在由步骤a)制得的分散相中添加质量百分比23.5%的聚砜(PSF),在20℃搅拌18小时;然后,经铸刀刮成平板液膜;最后,将平板液膜立即放入高温真空炉中,在真空状态下,升温到200℃,在此温度下维持12小时,期间二甲基吡咯烷酮(NMP)逐渐挥发最终形成纳米级分子筛沸石5A均匀分布的平板混合基质膜。
本实施例制备得到的含有纳米级分子筛的混合基质膜,氢气渗透性为20~25Barrer,氧气渗透性为1.4~1.6Barrer,二氧化碳渗透性为6.5~7.0Barrer,氢气对氮气的选择性为90~100,氧气对氮气的选择性为6~6.3,二氧化碳对甲烷的选择性为30~33,二氧化碳对氮气的选择性为25~27。
具体实施例2:
与实施例1所不同的是本实施例中分子筛沸石5A的质量百分比为21.7%,聚砜质量百分比为13.1%、二甲基吡咯烷酮(NMP)质量百分比为65.2%,其他均与具体实施例1相同。见图3电镜照片,本发明制得的混合基质膜中纳米级分子筛质量百分比达到21.7%时仍然分布均匀,无团聚。
本实施例制备得到的含有纳米级分子筛的混合基质膜,氢气渗透性为30~35Barrer,氧气渗透性为1.8~2Barrer,二氧化碳渗透性为8~9Barrer,氢气对氮气的选择性为110~120,氧气对氮气的选择性为6.8~7.2,二氧化碳对甲烷的选择性为35~40,二氧化碳对氮气的选择性为28~30。
具体实施例3:
本实施例混合基质膜及工具(铸刀)与实施例1相同,具体制备步骤为:
a)分散相荷电高聚物修饰纳米级分子筛制备:把质量百分比0.1%的分子筛沸石13X分散在质量百分比94.9%的二甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀,并通过超声波提高分散性;然后向其中加入磺化反应后聚酰亚胺,其与分子筛沸石13X质量比为0.2,在20℃搅拌2小时制成荷电高聚物修饰的纳米级分子筛分散相;
b)混合基质膜制备:在由步骤a)制得的分散相中添加质量百分比5%的聚酰亚胺,在20℃搅拌12小时;然后,经铸刀刮成平板液膜;最后,用高温真空炉除去二甲基吡咯烷酮而形成含有纳米级分子筛的平板混合基质膜,高温真空炉设定的温度为二甲基吡咯烷酮的沸点加减20~50℃。
具体实施例4:
本实施例混合基质膜及工具(铸刀)与实施例1相同,具体制备步骤为:
a)分散相荷电高聚物修饰纳米级分子筛制备:把质量百分比34.5%的纳米级分子筛沸石beta分散在质量百分比51.7%的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌均匀,并通过超声波提高分散性;然后向其中加入季铵盐反应后聚醚砜,其与分子筛沸石beta质量比为0.6,在50℃搅拌12小时制成荷电高聚物修饰的纳米级分子筛分散相;
b)混合基质膜制备:在由步骤a)制得的分散相中添加质量百分比13.8%的聚醚酮,在50℃搅拌24小时;然后,经铸刀刮成平板液膜;最后,用高温真空炉除去N,N’-二甲基甲酰胺而形成含有纳米级分子筛的平板混合基质膜,高温真空炉设定的温度为N,N’-二甲基甲酰胺的沸点加减20~50℃。
具体实施例5:
本实施例混合基质膜及工具(铸刀)与实施例1相同,具体制备步骤为:
a)分散相荷电高聚物修饰纳米级分子筛制备:把质量百分比0.8%的纳米级分子筛沸石beta分散在质量百分比59.5%的N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中,搅拌均匀,并通过超声波提高分散性;然后向其中加入季铵盐反应后聚醚砜和聚醚酮1∶1的混合物,此混合物与分子筛沸石beta质量比为0.2,在35℃搅拌8小时制成荷电高聚物修饰的纳米级分子筛分散相;
b)混合基质膜制备:在由步骤a)制得的分散相中添加质量百分比39.7%的聚醚砜,在35℃搅拌48小时;然后,经铸刀刮成平板液膜;最后,用高温真空炉除去N,N’-二甲基乙酰胺而形成含有纳米级分子筛的平板混合基质膜,高温真空炉设定的温度为N,N’-二甲基乙酰胺的沸点加减20~50℃。
具体实施例6:
本实施例混合基质膜及工具(铸刀)与实施例1相同,具体制备步骤为:
a)分散相荷电高聚物修饰纳米级分子筛制备:把质量百分比15%的碳分子筛分散在质量百分比45.4%的二甲基亚砜中,搅拌均匀,并通过超声波提高分散性;然后向其中加入酸碱水解反应后聚丙烯腈,其与碳分子筛质量比为0.5,在30℃搅拌24小时制成荷电高聚物修饰的纳米级分子筛分散相;
b)混合基质膜制备:在由步骤a)制得的分散相中添加质量百分比39.6%的聚酰胺,在40℃搅拌36小时;然后,经铸刀刮成平板液膜;最后,用高温真空炉除去二甲基亚砜而形成含有纳米级分子筛的平板混合基质膜,高温真空炉设定的温度为二甲基亚砜的沸点加减20~50℃。
具体实施例7:
本实施例混合基质膜及工具(铸刀)与实施例1相同,具体制备步骤为:
a)分散相荷电高聚物修饰纳米级分子筛制备:把质量百分比5%的碳分子筛分散在质量百分比84%的二甲基亚砜中,搅拌均匀,并通过超声波提高分散性;然后向其中加入酸碱水解反应后聚丙烯腈,其与碳分子筛质量比为0.5,在30℃搅拌24小时制成荷电高聚物修饰的纳米级分子筛分散相;
b)混合基质膜制备:在由步骤a)制得的分散相中添加质量百分比11%的聚酰胺,在40℃搅拌36小时;然后,经铸刀刮成平板液膜;最后,用高温真空炉除去二甲基亚砜而形成含有纳米级分子筛的平板混合基质膜,高温真空炉设定的温度为二甲基亚砜的沸点加减20~50℃。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。