CN103537206A - 聚酰亚胺–咪唑微囊杂化膜的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺-咪唑微囊的制备及其应用。其制备过程包括：二氧化硅球的制备，咪唑微囊的制备，咪唑微囊填充在聚酰亚胺溶液中得到铸膜液，铸膜液经静置过滤脱泡，流延、干燥退火成膜。该杂化膜用于天然气脱除二氧化碳气体分离膜。本发明的优点在于：制备方法简单，在制备的膜中纳米级的咪唑微囊分布均匀，咪唑微囊的加入极大地促进了二氧化碳在膜中的传递，该杂化膜有较高的二氧化碳的渗透通量和二氧化碳对甲烷的选择性，而且杂化膜本身具有良好的机械稳定性和热稳定性。

Description

聚酰亚胺–咪唑微囊杂化膜的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的制备及其应用，属于有机-有机杂化膜气体分离膜技术。
背景技术
随着不可再生资源石油的严重消耗，寻找可再生替代能源已经日益成为广大能源科研工作者的紧迫问题之一。生物气资源作为一种来源广泛的可再生资源受到了广泛的关注，而生物气资源的大规模应用在于如何有效的脱除其中的CO2。气体膜分离作为一种过程简单、高效、低能耗、污染小的分离技术，已成为具有广阔发展前景的分离技术之一。目前用于气体分离的有机高分子膜材料可分为五大类：聚酰亚胺类、PEO类、硅橡胶类、固有孔类聚合物以及促进传递聚合物。通过分析总结发现这五类高分子各有优缺点，PEO类高分子的通量较高，选择性适中，但是作为橡胶态的高分子玻璃化温度较低热稳定性较差，不利应用于工业设备。橡胶态的高分子，通量很大，但是选择性太低。固有孔类聚合物的制备较为复杂，成本较高。聚酰亚胺类高分子因为其较好的机械性能是研究的较早较为成熟的高分子，并且这类高分子的的选择性是比较高的，但是其通量较低限制了其被用于工业化。因此说提高聚酰亚胺类高分子的渗透通量是所有研究聚酰亚胺高分子膜面临的重大问题。
目前，杂化膜的制备主要是选用无机的纳米颗粒填充到有机高分子中，但是选用无机颗粒会面临无机颗粒与有机高分子的较低的相容性问题，无机颗粒的填充量较低，不能很好的突破膜的通量。选用商业化的一种聚酰亚胺（Matrimid 5218）作为高分子主体。受水在促进传递机理中的启发，通过两步可逆反应促进二氧化碳透过含胺基类的高分子膜。利用生物仿生的思想植物细胞的囊泡中可储藏大量的水分，因此构想在膜中均匀的填充一定量的保水微囊来促进二氧化碳的传递。从而设计制备咪唑微囊填充在聚酰亚胺制备杂化膜用于气体分离。目前为止，聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜用于气体分离未见文献报道。
发明内容
本发明目的在提供一种聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的制备及其应用。该方法过程简单，易操作，以此方法制备的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜对二氧化碳分离具有良好的性能。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
1. 改性的二氧化硅颗粒的制备：
在温度为30-35℃下，按照体积比为1：200的配比，将3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（MPS）加入到含有200nm二氧化硅颗粒浓度为0.015g/ml的悬浮液中，所述的悬浮液为乙醇、水、氨水按照体积比为100:10:3配比而成的，进行搅拌4h，离心后的滤饼用乙醇、水洗涤，干燥后得到改性的二氧化硅颗粒；
2. 咪唑微囊的制备：
将步骤1制得的改性二氧化硅颗粒与乙腈按照质量比1:210的配比进行2-4小时超声分散，得到分散均匀的悬浮液，按照引发剂与悬浮液中二氧化硅颗粒的质量比3:50的配比， 向悬浮液中加入2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）超声分散5-10分钟后，然后按照活性单体与悬浮液体积比为1:178的配比向悬浮液中加入乙烯基咪唑（VI）和与其等量的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，继续超声5-10分钟后将混合溶液进行沉淀共蒸馏，在温度为170-180℃下蒸出溶液，经冷却至室温，进行离心洗涤得到白色的沉淀物，用质量分数为10%的氢氟酸溶液对得到的白色沉淀物进行刻蚀2-4 h，再用乙醇和水对刻蚀液进行离心洗涤，将滤饼在60 ℃的真空恒温箱中进行干燥24-48 h，得到壁厚为100±10nm，内腔尺寸为200±20nm的咪唑微囊；
3. 在室温搅拌下，将聚酰亚胺溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为6%的聚酰亚胺溶液；
4. 在室温搅拌下，将步骤2中得到的咪唑微囊加入到步骤3制备的聚酰亚胺溶液中制得含咪唑微囊质量分数为2-30%的不同铸膜液，将不同的铸膜液分别倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为150 ℃热处理3 h后，室温下退火处理3 h，得到聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜。
上述方法制备的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的应用，用于二氧化碳/甲烷的气体分离，其二氧化碳的渗透通量为162.138×10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)，二氧化碳对甲烷的选择性为33.1。
本发明的优点在于：通过填充咪唑微囊与聚酰亚胺共混制备杂化膜，不仅过程简单，而且咪唑微囊有优良的保水性能，本身咪唑微囊也显弱碱性就更进一步促进二氧化碳在膜中的传递。通过向聚酰亚胺中填充咪唑微囊，改变了聚酰亚胺本身的结晶区，增大了膜的自由体积，从而极大地提高了膜的渗透通量，而仍表现较好的选择性。
附图说明
图1为实施例1中制备的咪唑微囊的透射电镜照片。
图2为实施例2制备的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的断面扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2制备的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的渗透性和选择性性能测试图。
图中：△代表二氧化碳对甲烷的选择性，□代表二氧化碳的渗透量。
图4为对比实施例制备的纯聚酰亚胺膜的断面扫描电子显微镜照片。
   
具体实施方式
实施例1
改性的二氧化硅颗粒的制备：
在温度为30℃下，将3g直径约为200nm单分散的二氧化硅颗粒，分散到含有200ml乙醇，20ml水，6ml的氨水混合的溶液中，再向混合溶液中加入1ml的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（MPS）并搅拌4 h，再经离心并用乙醇、水洗涤，干燥后得到改性的二氧化硅颗粒；
 咪唑微囊的制备：
取改性后的二氧化硅颗粒0.3g分散到80ml的乙腈中进行分散，超声分散2-4小时得到分散均匀的悬浮液。然后向悬浮液中加入0.018g引发剂2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）并超声分散5-10分钟，接着向悬浮液中加入0.45ml活性单体乙烯基咪唑（VI）和0.45ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)并超声分散5-10分钟。最后将混合溶液进行沉淀共蒸馏，在温度为170℃下蒸出溶液，经冷却至室温，进行离心洗涤得到白色的沉淀物。用35g的质量浓度为10%的氢氟酸溶液对得到的白色沉淀物进行刻蚀4 h，再用乙醇和水对刻蚀液进行离心洗涤，将得到的滤饼在60 ℃的真空恒温箱中进行干燥24h，得到壁厚为100±10nm，内腔尺寸为200±20nm的咪唑微囊。
在室温搅拌下，将0.6g的聚酰亚胺（Matrimid 5218） 溶解到10g的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为6%的聚酰亚胺溶液；
    将0.012g制备的咪唑微囊填加到聚酰亚胺（Matrimid 5218）溶液中制得质量分数为2%的铸膜液，进行室温搅拌12 h，将得到的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为150 ℃热处理3 h后，室温下退火处理3 h，得到聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜。膜的二氧化碳渗透通量为120.6×10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)，CO2/CH4的选择性是42.6。
实施例2
本实施例的过程和条件与实施例1相同，不同的是向质量浓度为6%的聚酰亚胺溶液中添加的咪唑微囊的量由0.012g改为0.03g，所制得的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的二氧化碳渗透通量为163.3×10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)，CO2/CH4的选择性是31.3。
实施例3
本实施例的过程和条件与实施例1相同，不同的是向质量浓度为6%的聚酰亚胺溶液中添加的咪唑微囊的量由0.012g改为0.06g，所制得的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的二氧化碳渗透通量为220.5×10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)，CO2/CH4的选择性是30.2。
实施例4
本实施例的过程和条件与实施例1相同，不同的是向质量浓度为6%的聚酰亚胺溶液中添加的咪唑微囊的量由0.012g改为0.09g，所制得的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的二氧化碳渗透通量为250.3×10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)，CO2/CH4的选择性是16.5。
实施例5
本实施例的过程和条件与实施例1相同，不同的是向质量浓度为6%的聚酰亚胺溶液中添加的咪唑微囊的量由0.012g改为0.12g，所制得的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的二氧化碳渗透通量为260.2×10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)，CO2/CH4的选择性是15。
对比实施例
称取0.6 g聚酰亚胺（Matrimid 5218）溶解到10 g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在室温下搅拌12 h溶解得到Matrimid 5218铸膜液，过滤静置脱泡，将所得到的聚酰亚胺铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中先在60℃下干燥12 h，然后升温至80 ℃干燥12 h，最后在150 ℃退火处理后将膜揭下，最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥去除剩余的溶剂得到聚酰亚胺纯膜。所制得的聚酰亚胺膜的二氧化碳渗透通量为60.2×10-10 cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)，CO2/CH4的选择性是40。                                             

Claims (2)

1.一种聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
1） 改性的二氧化硅颗粒的制备：
在温度为30-35℃下，按照体积比为1：200的配比，将3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯加入到含有200nm二氧化硅颗粒浓度为0.015g/ml的悬浮液中，所述的悬浮液为乙醇、水、氨水按照体积比为100:10:3配比而成的，进行搅拌4h，离心后的滤饼用乙醇、水洗涤，干燥后得到改性的二氧化硅颗粒；
2） 咪唑微囊的制备：
将步骤1）制得的改性二氧化硅颗粒与乙腈按照质量比1:210的配比进行2-4小时超声分散，得到分散均匀的悬浮液，按照引发剂与悬浮液中二氧化硅颗粒的质量比3:50的配比， 向悬浮液中加入2,2’-偶氮二异丁腈超声分散5-10分钟后，然后按照活性单体与悬浮液体积比为1:178的配比向悬浮液中加入乙烯基咪唑和与其等量的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续超声5-10分钟后将混合溶液进行沉淀共蒸馏，在温度为170-180℃下蒸出溶液，经冷却至室温，进行离心洗涤得到白色的沉淀物，用质量分数为10%的氢氟酸溶液对得到的白色沉淀物进行刻蚀2-4 h，再用乙醇和水对刻蚀液进行离心洗涤，将滤饼在60 ℃的真空恒温箱中进行干燥24-48 h，得到壁厚为100±10nm，内腔尺寸为200±20nm的咪唑微囊；
3） 在室温搅拌下，将聚酰亚胺 溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为6%的聚酰亚胺溶液；
4）在室温搅拌下，将步骤2中得到的咪唑微囊加入到步骤3制备的聚酰亚胺溶液中制得含咪唑微囊质量分数为2-30%的不同铸膜液，将不同的铸膜液分别倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为150 ℃热处理3 h后，室温下退火处理3 h，得到聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜。
2..一种权利要求所述方法制备的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的应用，用于二氧化碳/甲烷的气体分离，其二氧化碳的渗透通量为162.138×10-10 cm3 cm/(cm2 s cmHg)，二氧化碳对甲烷的选择性为33.1。
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