WO2022121594A1 - 一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents
一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。本发明首次提出将MOFs颗粒预先均匀负载到多孔纤维凝胶骨架上并作为渗透汽化膜的"复合网络填料"，再回填聚合物基体并固化的策略，可有效实现高负载量MOFs颗粒在聚合物基体中的均一化分散，所得混合基质膜具有优异的力学性能、高效的渗透汽化性能，在乙醇/丁醇等生物醇类混合体系分离方面具有良好的应用前景。
Description
本申请要求于2020年12月09日提交中国专利局、申请号为202011429681.5、发明名称为“一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法。
随着传统化石能源引起的全球变暖(温室效应)和能源安全等问题的日益突出，生物燃料越来越受到人们青睐。生物丁醇作为一种新型生物燃料，具有热值高、挥发性低、可与汽油以任意比例混合等优点，被认为是传统化石燃料的有利替代者。当前，发酵法被认为是生产生物丁醇最有前景的技术。尽管如此，采用生物发酵法生产丁醇时也存在一些显著问题，比如丁醇产物的抑制作用会导致产物浓度和产率处于较低水平，同时发酵得到的水溶液中丁醇浓度较低，从而分离成本较高，使得发酵法制备生物燃料的应用受到一定限制。
渗透汽化(Pervaporation，简称PV)作为一种新型高效膜分离技术，具有能源消耗低、环境危害小等明显优势，主要应用于有机溶剂脱水、水中少量有机物的去除、以及有机混合体系的分离等领域。因此，渗透汽化分离技术是当前实现丁醇产物在发酵液过程中原位分离以提高其产率的最为有效途径之一。其中，作为PV分离技术中的关键材料，高效优先透醇型渗透汽化膜的成功设计与制备显得尤为重要。
近几年，有机物-无机填料协同强化的混合基质膜作为典型的优先透醇型渗透汽化膜，受到学术界和工程界的普遍关注和青睐。其中，由于具有较高的热/化学稳定性和优异分离选择性，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是当前混合基质膜中使用最广的聚合物基体材料。此外，相比于传统无机填料(如沸石、碳纳米管、石墨烯等)，金属-有机骨架化合物(MOFs)是一类由 金属离子和有机配体共价配位连接形成的新型杂化多孔材料，具有高孔隙率、孔径可调、高醇类吸附选择性、与聚合物相容性较好等优异特性，从而被广泛用作混合基质渗透汽化膜中的无机多孔填料。然而，使用常规方法(如物理共混)制备的MOFs/PDMS混合基质膜在分离应用中不甚理想，主要由于当MOFs负载量相对较大时(如>30wt％)，填料颗粒在聚合物相中因相容性/分散性差而易发生团聚，从而限制了制备混合基质膜中MOFs填料负载量以及其渗透汽化性能的进一步提升。
针对该棘手问题，近年来，研究者们从MOFs晶体功能化改性以及混合基质膜制备工艺调控等思路方面做了一些探索性研究工作，以期实现MOFs纳米颗粒在聚合物选择层中的有效均匀分散与混合基质膜性能的显著提升。例如，专利CN111036089A公开了一种改性PDMS/ZIF渗透汽化杂化膜的制备方法，发明人将ZIF材料经氨基硅氧烷修饰后，再与聚二甲基硅氧烷、交联剂、催化剂混合制备铸膜液，随后涂覆在聚偏氟乙烯PVDF基膜上，从而得到相应混合基质渗透汽化膜。专利CN110026097A公开了一种PIM@MOFs/聚合物复合渗透汽化膜的制备方法，其中以PDMS为聚合物基体，将经自具微孔聚合物界面修饰的MOFs分散于PDMS中，以期提高MOFs颗粒在PDMS中的分散性，并提升复合膜的分离性能。此外，Qin等人(Qin,P.,et al.,The in-situ synthesis ofa high-flux ZIF-8/polydimethylsiloxane mixed matrix membrane for n-butanol pervaporation.Separation and Purification Technology,2020,236,116263-116271.)提出ZIF-8结晶化和PDMS热交联固化过程同步进行的原位合成法制备ZIF-8/PDMS混合基质膜。尽管上述调控策略能在一定程度上降低MOFs颗粒的团聚程度，却也存在一些明显缺陷：(1)增强MOFs纳米颗粒分散性的能力有限，颗粒最高负载量仍处于较低水平(约20wt％)；(2)操作步骤较繁琐，限制了其大规模制备和应用；(3)制备过程需使用大量易燃、易挥发有机溶剂，不仅增加生产成本，同时危害操作人员健康和环境安全。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米纤维 /MOFs基优先透醇型混合基质渗透汽化膜及制备方法，解决现有技术中MOFs纳米颗粒负载量相对较大时纳米颗粒在聚合物基体中相容性差、易发生团聚，限制负载量和渗透汽化性能提升等关键问题。
本发明以细胞/骨架纤维之间稳定的“锚定连接”结构为仿生设计思路，仿生构筑一种基于三维纤维凝胶骨架锚定作用以协助高负载量MOFs颗粒实现均匀分散的新型混合基质膜。纳米纤维凝胶骨架本身的高表面积以及与MOFs颗粒之间的强结合作用力等特性可促使大量MOFs颗粒在纳米纤维凝胶骨架上有效均匀分散，并形成具有互穿网络结构的MOFs/纤维复合填料；随后将聚合物基体材料回填(室温下浸润处理)到上述填料网络中并交联固化，即可得到高负载量MOFs颗粒均一分散的新型混合基质膜材料，应用于生物丁醇/水混合溶液的高效分离。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜，包括表面和内部孔道中均匀负载MOFs的气凝胶膜填料，以及填充在气凝胶膜孔道中的聚合物基体材料。
本发明提供了上述方案所述纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
1)纳米纤维分散液通过溶胶-凝胶自组装得到纳米纤维水凝胶薄膜；
2)将所述纳米纤维水凝胶薄膜先后浸没在MOFs对应金属离子和有机配体溶液中，在振荡条件下，MOFs颗粒原位负载在水凝胶薄膜纳米纤维骨架上，获得MOFs颗粒均匀分布的MOFs@纳米纤维杂化水凝胶膜；
3)将所述MOFs@纳米纤维杂化水凝胶膜进行真空冷冻-干燥，得到MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜；
4)将聚合物基体材料溶液回填到所述MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜填料网络中，通过交联固化后得到纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜。
所述步骤1)中的纳米纤维包括但不限于Kevlar纳米纤维、羧基化纤维素纳米纤维和细菌纤维素纳米纤维中的一种或几种；所述MOFs包括但不限于ZIF-1、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90和ZIF-91中的一种或多种。
所述步骤1)中纳米纤维分散液的浓度为0.1～20％(w/v)；刮刀厚度为 0.02～5mm；所述纳米纤维分散液进行溶胶-凝胶自组装所用凝固浴为纯水或有机溶剂与水的混合体系，所述有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的一种或几种；所述混合体系中有机溶剂与水的体积比为(0.1～4)：1，所述凝固浴的温度为0～65℃。
所述步骤2)中振荡条件包括：温度为5～90℃，振荡频率为5～200rpm，振荡时间为0.1～72h。
所述步骤3)中真空冷冻-干燥的条件为：温度为-55～-5℃，真空度为5.0～200Pa，时间为2～48h。
具体地，所述步骤4)聚合物基体材料包括但不限于乙烯基封端聚硅氧烷、氢封端聚硅氧烷、甲基丙烯酸酯功能化聚硅氧烷、丙烯酸酯功能化聚硅氧烷和环氧基功能化聚硅氧烷中的一种或几种。
在本发明中，所述甲基丙烯酸酯功能化聚硅氧烷指的是具有甲基丙烯酸酯基的聚硅氧烷，所述丙烯酸酯功能化聚硅氧烷指的是具有丙烯酸酯基的聚硅氧烷，所述环氧基功能化聚硅氧烷指的是具有环氧基的聚硅氧烷。
步骤4)中所述交联固化的方式优选为热交联固化或紫外光诱导交联固化。
当所述交联固化的方式为热交联固化时，所述热交联固化的具体步骤优选为：
将MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜浸没到聚合物基体材料溶液中2～120min，去除膜表面吸附的多余溶液，随后采用热交联固化方式制备MOFs@纳米纤维/聚硅氧烷渗透汽化膜。在本发明中，所述聚合物基体材料溶液为聚合物基体材料、催化剂和有机溶剂的混合溶液，所述聚合物基体材料包括A组份和B组份，所述A组份为乙烯基封端聚硅氧烷，所述B组份为氢封端聚硅氧烷；所述催化剂为铂催化剂、过氧化物催化剂中的一种，优选为铂催化剂；所述有机溶剂为低沸点有机溶剂，包括但不限于正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种；所述聚合物基体材料溶液中聚合物基体材料的质量分数优选为5～90wt％；所述热交联固化条件为：温度为5～120℃，时间为10min～24h，加热方式为鼓风烘箱加热、真空干燥箱加热或热空气吹扫加热。
当所述交联固化的方式为紫外光诱导交联固化时，所述紫外光诱导交 联固化的具体步骤优选为：
将MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜浸没到聚合物基体材料溶液中2～120min，去除膜表面吸附的多余溶液，随后采用紫外光诱导交联固化方法制备纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜。在本发明中，所述紫外光诱导交联固化的条件优选包括：光强为5～300mW/cm
2，紫外灯光波长为190～400nm，光照时间为10～3000s。进一步优选的，所述紫外灯光波长为365nm。在本发明中，当所述交联固化的方式为紫外光诱导交联固化时，所述聚合物基体材料溶液为聚合物基体材料和光引发剂的混合溶液，所述聚合物基体材料包括但不限于甲基丙烯酸酯功能化聚硅氧烷、丙烯酸酯功能化聚硅氧烷或环氧基功能化聚硅氧烷；所述光引发剂为自由基光引发剂或阳离子光引发剂。所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种；所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜制备原料成本低、制备方法简单、制备效率高，可实现规模化生产；
2)纳米纤维水凝胶薄膜具有较高的表面积，为纳米纤维与MOFs颗粒提供了更多的结合位点，通过氢键作用力将MOFs颗粒稳固锁定在凝胶骨架上，极大限度降低颗粒的团聚程度，从而有效保证MOFs颗粒在凝胶网络以及聚合物基体中的均匀分散性；
3)相比于传统物理共混方法，本发明中水凝胶薄膜中纤维凝胶网络骨架对MOFs颗粒的优异“锚定连接”协同分散效应可显著提高MOFs颗粒的负载量，最高负载量可达60wt％以上；
4)本发明中，采用紫外光照诱导交联固化方式下，交联反应非常快速，可实现秒级固化(几十秒以内)，有利于混合基质膜的连续化快速生产；
5)本发明的渗透汽化混合膜可实现对丁醇水溶液的高效分离，对丁醇同时具有高渗透性和高选择性。
图1为实施例1中Kevlar纳米纤维铸膜液的数码照片；
图2为实施例1中Kevlar纤维水凝胶膜的宏观数码照片；
图3为实施例1中MOFs@Kevlar杂化气凝胶膜的宏观数码照片(a)及其表面SEM图(b)；
图4为实施例1中MOFs@Kevlar/PDMS渗透汽化膜宏观数码照片(a)及其表面SEM图(b)；
图5为对比例1中纯Kevlar纤维气凝胶膜表面SEM图。
本发明提供一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当解释，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将Kevlar纱线剪成5mm左右的小段，将5gKevlar纱线小段、200mL二甲基亚砜、7.5g KOH、8mL去离子水先后加入到400mL烧杯中，室温下磁力搅拌(600rpm)10h使Kevlar纱线完全离解，离心除去过量KOH颗粒得到红褐色Kevlar纳米纤维铸膜液(图1)；将配置好的铸膜液倾倒在玻璃板光滑一侧，用玻璃棒均匀并迅速的从下边线刮向上边线，然后将玻璃板快速浸入凝固浴水中，待溶胶-凝胶转化完成后得到Kevlar纤维水凝胶膜(图2)，随后将其转移到去离子水中透析72h，去除纤维水凝胶膜中残余的二甲基亚砜，避免因其蒸汽压低，难以挥发，而影响后续的冷冻-干燥效果。
将上述Kevlar纤维水凝胶膜浸入甲醇溶液中进行溶剂交换12h，随后使Kevlar纤维水凝胶膜在25℃下进行ZIF-8原位负载(在浓度为10mg/mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液和22mg/mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液中先后在20℃、100rpm的条件下，各振荡12h)得到ZIF-8@Kevlar杂化水凝胶膜。振荡结束后用甲醇冲洗四次，浸入叔丁醇水混合溶液中溶剂交换36h。将溶剂交换完成的水凝胶膜放入冰箱下层(-20℃)冷冻24h，然后在-50℃、10.0Pa条件下真空冷冻-干燥12h，得到ZIF-8@Kevlar杂化气凝胶膜(图 3)，通过称量法计算得到ZIF-8负载量为31wt％。
将ZIF-8@Kevlar杂化气凝胶膜室温浸入到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液(50wt％，催化剂为铂类催化剂，固化剂为氢封端聚硅氧烷)中15min，充分浸润后吸附去除表面多余的聚硅氧烷溶液；在60℃下热交联固化4h后可得到ZIF-8@Kevlar/PDMS混合基质膜(图4)。
将制得ZIF-8@Kevlar/PDMS混合基质膜用于丁醇水溶液的渗透汽化分离，测定膜对丁醇水溶液的分离性能，当进料液温度为55℃，丁醇浓度为1.5wt％时，分离因子为34，渗透通量为1021g/m
2·h。
实施例2
按照实施例1的操作，其中，将六水合硝酸锌的甲醇溶液浓度增加至30mg/mL，2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度增加至66mg/mL进行振荡，制得ZIF-8@Kevlar杂化气凝胶膜，通过称量法计算得到ZIF-8的负载量为47wt％。
在丙烯酸酯功能化的聚硅氧烷中加入3％的自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌均匀后得到聚硅氧烷的混合溶液。将ZIF-8@Kevlar气凝胶室温下浸入聚硅氧烷的混合溶液中45min，充分浸润后吸附去除表面多余的聚硅氧烷溶液。控制紫外灯光源与膜的距离为12cm，在功率220W、波长365nm的紫外灯下光聚合35s，得到ZIF-8@Kevlar/PDMS混合基质膜。
将制得的ZIF-8@Kevlar/PDMS混合基质膜用于丁醇水溶液的渗透汽化分离，当进料液温度为50℃，丁醇浓度为1.5wt％时，分离因子为43，渗透通量为1731g/m
2·h。
实施例3
按照实施例1的操作，其中，仅将六水合硝酸锌的甲醇溶液浓度增加至50mg/mL，2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度增加至110mg/mL进行振荡。通过称量法计算得到ZIF-8@Kevlar杂化气凝胶膜中ZIF-8的负载量为63wt％，将制得的ZIF-8@Kevlar/PDMS混合基质膜用于丁醇水溶液的渗透汽化分离，当进料液温度为45℃，丁醇浓度为1.0wt％时，分离因子为56，渗透通量为1894g/m
2·h。
实施例4
按照实施例1的操作得到Kevlar纤维水凝胶膜。将上述凝胶膜浸入甲醇溶液中溶剂交换12h，随后使Kevlar纤维水凝胶膜在60℃下进行ZIF-67原位负载(在浓度为4.9mg/mL的硝酸钴的甲醇溶液和5.5mg/mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液中先后在30℃、120rpm的条件下，各振荡18h)得到ZIF-67@Kevlar杂化水凝胶膜。振荡结束用甲醇冲洗四次，浸入叔丁醇水混合溶液中溶剂交换36h。将溶剂交换完成的水凝胶膜放入冰箱下层(-20℃)冷冻24h后，然后在-50℃、50.0Pa条件下真空冷冻-干燥24h，获得ZIF-67@Kevlar杂化气凝胶膜，通过称量法计算得到ZIF-67的负载量为59wt％。
将ZIF-67@Kevlar杂化气凝胶膜室温浸入乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液(50wt％，催化剂为铂类催化剂，固化剂为氢封端聚硅氧烷)中30min，充分浸润后吸附去除表面多余的聚硅氧烷溶液，在50℃下热交联固化6h得到ZIF-67@Kevlar/PDMS混合基质膜。
将制得ZIF-67@Kevlar/PDMS混合基质膜用于丁醇水溶液的渗透汽化分离，测定膜对丁醇水溶液的分离性能，当进料液温度为65℃，丁醇浓度为1.5wt％时，分离因子为49，渗透通量为1925g/m
2·h。
对比例1
将实施例1得到的Kevlar纤维水凝胶膜浸入叔丁醇/水混合溶液中溶剂交换36h，随后将上述水凝胶膜放入冰箱下层(-20℃)冷冻24h，然后在-50℃、10.0Pa条件下真空冷冻-干燥12h，得到纯Kevlar纤维气凝胶膜(图5)；
将纯Kevlar气凝胶膜室温下浸入乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液中(50wt％)15min，充分浸润后吸附去除膜表面残余溶液，在60℃下热交联固化4h得到Kevlar/PDMS混合基质膜。
将制得Kevlar/PDMS混合基质膜用于丁醇水溶液的渗透汽化分离，测定膜对丁醇水溶液的分离性能，当进料液温度为55℃，丁醇浓度为1.5wt％时，分离因子为21，渗透通量为658g/m
2·h。
最后要说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领 域工作人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (19)
- 一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜，其特征在于，包括表面和内部孔道中均匀负载MOFs的纳米纤维气凝胶膜填料，以及填充在气凝胶膜孔道中的聚合物基体材料。
- 根据权利要求1所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜，其特征在于，所述纳米纤维气凝胶膜填料中MOFs的负载量为31wt％、47wt％、59wt％或63wt％。
- 权利要求1或2所述纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)纳米纤维分散液通过溶胶-凝胶自组装得到纳米纤维水凝胶薄膜；2)将所述纳米纤维水凝胶薄膜先后浸没在MOFs对应的金属离子溶液和有机配体溶液中，在振荡条件下，MOFs颗粒原位负载在水凝胶薄膜纳米纤维骨架上，获得MOFs颗粒均匀分布的MOFs@纳米纤维杂化水凝胶膜；3)将所述MOFs@纳米纤维杂化水凝胶膜进行真空冷冻-干燥，得到MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜；4)将聚合物基体材料溶液回填到所述MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜填料网络中，通过交联固化后得到纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜。
- 根据权利要求3所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的纳米纤维为Kevlar纳米纤维、羧基化纤维素纳米纤维和细菌纤维素纳米纤维中的一种或几种；所述纳米纤维分散液的浓度为0.1～20％(w/v)；刮刀厚度为0.02～5mm；所述纳米纤维分散液进行溶胶-凝胶自组装所用凝固浴为纯水或有机溶剂与水的混合体系，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的一种或几种；所述混合体系中有机溶剂与水的体积比为(0.1～4)：1，所述凝固浴的温度为0～65℃。
- 根据权利要求3所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中MOFs为ZIF-1、ZIF-8、ZIF-67、 ZIF-90和ZIF-91中的一种或多种；所述振荡条件包括：温度为5～90℃，振荡频率为5～200rpm，振荡时间为0.1～72h。
- 根据权利要求5所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中当MOFs为ZIF-8时，MOFs对应的金属离子溶液为六水合硝酸锌的甲醇溶液，MOFs对应的有机配体溶液为2-甲基咪唑的甲醇溶液。
- 根据权利要求5所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中当MOFs为ZIF-67时，MOFs对应的金属离子溶液为硝酸钴的甲醇溶液，MOFs对应的有机配体溶液为2-甲基咪唑的甲醇溶液。
- 根据权利要求3或5所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中当振荡完成后，还包括将所得薄膜用甲醇冲洗四次，浸入叔丁醇水混合溶液中溶剂交换36h。
- 根据权利要求3所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中真空冷冻-干燥的条件为：温度为-55～-5℃，真空度为5.0～200Pa，时间为2～48h。
- 根据权利要求3所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜中MOFs的负载量为31wt％、47wt％、59wt％或63wt％。
- 根据权利要求3～5和9任一项所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中交联固化的方式为热交联固化或紫外光诱导交联固化。
- 根据权利要求11所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述热交联固化的具体步骤为：将MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜浸没到聚合物基体材料溶液中2～120min，去除膜表面吸附的多余溶液，随后采用热交联固化方式制备MOFs@纳米纤维/聚硅氧烷渗透汽化膜；所述热交联固化的条件包括：温度为5～120℃，时间为10min～24h，加热方式为鼓风烘箱加热、真空干燥箱加热或热空气吹扫加热。
- 根据权利要求12所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜 的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体材料溶液为聚合物基体材料、催化剂和有机溶剂的混合溶液；所述聚合物基体材料包括A组份和B组份，所述A组份为乙烯基封端聚硅氧烷，所述B组份为氢封端聚硅氧烷；所述催化剂为铂催化剂、过氧化物催化剂中的一种；所述有机溶剂为正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种；所述聚合物基体材料溶液中聚合物基体材料的质量分数为5～90wt％。
- 根据权利要求11所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述紫外光诱导交联固化的具体步骤为：将MOFs@纳米纤维杂化气凝胶膜浸没到聚合物基体材料溶液中2～120min，去除膜表面吸附的多余溶液，随后采用紫外光诱导交联固化方法制备纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜；所述紫外光诱导交联固化的条件包括：光强为5～300mW/cm 2，紫外灯光波长为190～400nm，光照时间为10～3000s。
- 根据权利要求14所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体材料溶液为聚合物基体材料和光引发剂的混合溶液，所述聚合物基体材料为甲基丙烯酸酯功能化聚硅氧烷、丙烯酸酯功能化聚硅氧烷或环氧基功能化聚硅氧烷，所述光引发剂为自由基光引发剂或阳离子光引发剂；所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种；所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
- 根据权利要求15所述的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述紫外光诱导交联固化的紫外灯光波长为365nm。
- 权利要求1或2所述纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜或权利要求3～16任一项所述制备方法制备得到的纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜在丁醇/水混合溶液渗透汽化分离中的应用。
- 根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述丁醇/水混合溶液中丁醇的浓度为1.0wt％或1.5wt％。
- 根据权利要求17或18所述的应用，其特征在于，所述渗透汽化 分离时进料温度为45℃、50℃、55℃或65℃。
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Cited By (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112717699B (zh) * | 2020-12-09 | 2022-04-01 | 青岛科技大学 | 一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法 |
| CN114832633A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-08-02 | 同济大学 | 一种基于水凝胶涂覆不锈钢丝网的纳滤膜制备方法及应用 |
| CN115725111B (zh) * | 2022-12-02 | 2023-08-15 | 四川大学 | 兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶及其制备和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104001426A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-27 | 北京工业大学 | 一种高分散mof/有机杂化优先透醇复合膜的制备方法 |
| WO2015140355A1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Vito Nv (Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek Nv) | Supported filtration membranes and methods of manufacturing |
| CN107051398A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-18 | 浙江大学 | 一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法 |
| CN109433024A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-08 | 武汉纺织大学 | 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN111013255A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 江南大学 | 一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料的制备方法 |
| CN112717699A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-30 | 青岛科技大学 | 一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-09 CN CN202011429681.5A patent/CN112717699B/zh active Active
-
2021
- 2021-11-08 WO PCT/CN2021/129278 patent/WO2022121594A1/zh active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015140355A1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Vito Nv (Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek Nv) | Supported filtration membranes and methods of manufacturing |
| CN104001426A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-27 | 北京工业大学 | 一种高分散mof/有机杂化优先透醇复合膜的制备方法 |
| CN107051398A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-18 | 浙江大学 | 一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法 |
| CN109433024A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-08 | 武汉纺织大学 | 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN111013255A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 江南大学 | 一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料的制备方法 |
| CN112717699A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-30 | 青岛科技大学 | 一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115182163A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-14 | 南京林业大学 | 一种mof/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用 |
| CN115569638A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-01-06 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种Zr-MOF复合膜防护材料及其制备方法 |
| CN115569638B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-04-19 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种Zr-MOF复合膜防护材料及其制备方法 |
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