CN111569679A - 一种功能化的zif-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能化的zif-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111569679A
CN111569679A CN202010375952.7A CN202010375952A CN111569679A CN 111569679 A CN111569679 A CN 111569679A CN 202010375952 A CN202010375952 A CN 202010375952A CN 111569679 A CN111569679 A CN 111569679A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethyleneimine
composite membrane
zif
functionalized zif
polyether amide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010375952.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111569679B (zh
Inventor
江河清
李泽东
焦成丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Original Assignee
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS filed Critical Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority to CN202010375952.7A priority Critical patent/CN111569679B/zh
Publication of CN111569679A publication Critical patent/CN111569679A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111569679B publication Critical patent/CN111569679B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺功能化的ZIF‑8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用。复合膜由聚合物支撑层、嵌段聚醚酰胺和聚乙烯亚胺功能化的ZIF‑8纳米颗粒构成。本发明复合膜的制备简单可控，制得的聚乙烯亚胺功能化的ZIF‑8/嵌段聚醚酰胺复合膜具有良好的CO2/N2气体分离性能，与纯嵌段聚醚酰胺膜相比，其CO2渗透速率和CO2/N2选择性分别提升了80.6％和118.8％，该复合膜在烟道气捕获等领域具有良好的应用前景。

Description

一种功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用
背景技术
大气层中不断增加的CO2浓度是21世纪人类社会面临的主要挑战之一；并且煤和石油等化石燃料燃烧所排放的温室气体二氧化碳是造成温室效应的重要因素，温室效应可能导致全球气候恶化(全球变暖、极端天气条件、野生生物灭绝等)并且严重威胁人类的生命健康和包括人类在内的所有生命形式在地球上的生存。
CO2分离技术在环境，能源和化工等领域的应用前景巨大，例如，烟道气脱除CO2，沼气纯化等。传统的CO2分离技术具有能耗高、环境不友好等缺点，而膜分离技术可以克服上述缺点且具有操作设备简单、占地面积小等优点，因而成为CO2分离技术研究的热点。ZIF-8由具有四面体配位的锌离子和2-甲基咪唑配体通过配位键桥接构成，其理论窗口孔径仅为0.34nm，具有较高的稳定性，大的比表面积及高的孔隙率，因此ZIF-8/聚合物复合膜的制备及应用受到广泛的关注，但其较差的界面相容性导致易产生界面缺陷，进而导致较低的气体分离选择性。嵌段聚醚酰胺是一种常见的商业化聚合物，大量研究表明向嵌段聚醚酰胺中加入ZIF-8纳米颗粒及功能化ZIF-8颗粒制备的复合膜可用于烟道气CO2分离(CN105582823A)；Amedi等报道(Microporous Mesoporous Materials,2017,247,124-135)了用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰ZIF-8纳米颗粒来增加填充剂与Pebax链的相互作用，使复合膜的CO2渗透速率得到了提高，但选择性基本不变。Hu等报道(ACS SustainableChemistry&Engineering,2018,6(11),15341-15348)了以ZIF-8-90(50)为填充剂的ZIF-8-90(50)/Pebax-1657复合膜，ZIF-8-90(50)的混合配体为2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛，与纯Pebax-1657膜相比，复合膜的CO2/N2选择性仅仅提高了10％。上述复合膜依然普遍存在界面相容性差、易产生界面缺陷及较低的气体分离选择性的问题，因此本发明提出一种聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜，复合膜由聚合物支撑层、嵌段聚醚酰胺和聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒构成；其中，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8颗粒平均粒径约为15nm-100nm，优选为15nm-50nm，更优选为15nm-30nm。
所述复合膜为将采用原位修饰法合成聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶与嵌段聚醚酰胺溶液共混，而后经喷涂法将铸膜液喷涂到聚合物支撑层表面，干燥后使纳米颗粒填充至聚乙烯亚胺基质中，即形成复合膜；
所述聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的0.1％-30％，优选为3％-20％；
所述嵌段聚醚酰胺为Pebax-1657、Pebax-2533、Pebax-1074或Pebax-4011中的一种或几种，优选为Pebax-1657；聚合物支撑层为聚砜平板膜、聚醚砜平板膜、聚丙烯腈平板膜或聚偏氟乙烯中空纤维膜。
一种复合膜的制备，采用原位修饰法合成聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶；再将聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶与嵌段聚醚酰胺溶液共混得到铸膜液，采用喷涂法将铸膜液喷涂到聚合物支撑层表面，干燥后使纳米颗粒填充至聚乙烯亚胺基质中，干燥后使纳米颗粒填充至聚乙烯亚胺基质中，即得复合膜；其中，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的0.1％-30％。
所述聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于溶剂中，在室温下，将聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液搅拌混匀后，再加入六水合硝酸锌溶液获得混合液，搅拌反应，离心得到白色沉积物，向上述白色沉积物中加入溶剂得聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8颗粒的纳米颗粒溶胶。
优选：将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于溶剂中，依次获得终浓度为5-20mg/mL、30-60mg/mL和5-20mg/mL的三种溶液，优选浓度为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL；在室温下，将聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液搅拌混匀后，再加入六水合硝酸锌溶液获得混合液，搅拌反应，离心得到白色沉积物，向上述白色沉积物中加入溶剂得浓度为3mg/mL-10mg/mL(优选浓度为5mg/mL-7mg/mL)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8颗粒的纳米颗粒溶胶。
所述三种溶液室温下混合时室温搅拌混合反应0.1-10h，离心即获得白色沉积物聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒；所述白色沉积物加入至溶剂中超声0.5-60min；所述溶解聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的溶剂和白色沉积物加入的溶剂可相同或不同的选自甲醇，乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述聚合物支撑层为聚砜支撑层清洗后于超纯水中浸泡于处理12-24h，将浸泡处理的聚合物支撑层置于空气中干燥12-24h，再将其置于真空干燥箱中50℃干燥12-24h以完全除去水分。
所述铸膜液为将嵌段聚醚酰胺溶解至溶剂中，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8溶胶，于20-80℃搅拌1-10h，得到铸膜液；
所述复合膜的喷涂为将所述铸膜液采用喷涂法喷涂到预处理后的聚合物支撑层上，室温下干燥，然后进行真空干燥，去除复合膜中残余的溶剂，得到聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜。
制备的优选过程为：
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于溶剂中，混合上述三种溶液，在室温下搅拌反应；将上述混合液离心得到白色沉积物，向上述白色沉积物加入适量溶剂，超声，得到浓度为3mg/mL-10mg/mL聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶。
(b)聚合物支撑层的预处理：先用打孔器将聚砜膜打孔得到直径为18mm的圆形聚砜支撑层。将圆形聚砜支撑层先用去离子水反复冲洗三次，然后将其浸泡于超纯水中处理12-24h，之后将浸泡处理的聚砜支撑层置于空气中干燥12-24h，再将其置于真空干燥箱中50℃干燥12-24h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将嵌段聚醚酰胺加入到溶剂中，加热并回流搅拌至溶解，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶搅拌，得到铸膜液。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述铸膜液采用喷涂法喷涂到预处理后的聚合物支撑层上，室温下干燥，然后进行真空干燥，去除复合膜中残余的溶剂，得到聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜。
所述溶解嵌段聚醚酰胺的溶剂为水、乙醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇的质量比为3∶7；所述复合膜的喷涂制备过程中喷涂时间为15-60s；室温干燥时间为12-24h，真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为24h。
一种复合膜的应用，所述复合膜在CO2/N2分离中的应用。
本发明具有如下优点：
本发明利用聚乙烯亚胺丰富的氨基官能团和较低的位阻效应，将聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶添加到嵌段聚醚酰胺基质中，可有效地提高填充颗粒与嵌段聚醚酰胺基质之间的界面相容性，改善膜的气体分离性能，进而获得聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜。
本发明制备过程简便可控，条件温和；经聚乙烯亚胺功能化提高了纳米颗粒在分散液中的分散性，并进一步提高填充剂纳米颗粒与嵌段聚醚酰胺基质之间的界面相容性，进而制得的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜具有良好的CO2/N2气体分离性能，与纯嵌段聚醚酰胺膜相比，其CO2渗透速率和CO2/N2选择性分别提升了80.6％和118.8％，该复合膜在烟道气捕获等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8和单晶模拟ZIF-8的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8的N2吸脱附曲线。
图3是本发明实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜、实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8和对比例1制备的纯嵌段聚醚酰胺膜的红外谱图。
图4是本发明实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜的表面SEM图。
图5是本发明实施例5制备的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜的表面SEM图。
图6是本发明实施例5制备的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜的横截面SEM图。
图7是对比例1制备的纯嵌段聚醚酰胺膜的表面SEM图。
图8是应用例1中不同复合膜的CO2/N2气体分离性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明的复合膜由聚合物支撑层、嵌段聚醚酰胺和聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒构成。本发明复合膜的制备方法包括如下步骤：聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备、聚合物支撑层的预处理、铸膜液的制备和喷涂制备复合膜。本发明的复合膜具有良好的CO2分离性能。
实施例1
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于甲醇中，所得溶解终浓度分别为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL。将上述所得聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液中搅拌5min，然后将六水合硝酸锌溶液加入到聚乙烯亚胺和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温搅拌反应1h。将反应后的混合液离心得到白色沉积物(聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8颗粒)。向上述白色沉积物加入甲醇，超声2min，得到浓度为6.1mg/mL的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶(参见图1和图2)。
(b)聚合物支撑层的预处理：先用打孔器将聚砜膜打孔得到直径为18mm的圆形聚砜支撑层。将圆形聚砜支撑层先用去离子水反复冲洗三次，然后将其浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚砜支撑层置于空气中干燥12h，再将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶并室温搅拌4h得到铸膜液。其中铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为2wt％，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的5％。(参见图3)。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到预处理后的平板聚砜支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂(参见图4)。
由图1表明，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒保持了ZIF-8纳米颗粒晶体结构的完整性，聚乙烯亚胺的引入没有破坏ZIF-8的晶体结构。
图2表明，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8属于微孔材料，其BET比表面积为998m2/g。
图3表明，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和Pebax-1657之间形成了氢键，有利于改善二者之间的界面相容性。
图4表明，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜的表面因为聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒的加入而变得粗糙，而且PEI-ZIF-8纳米颗粒具有良好的分散均匀性。
实施例2
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于甲醇中，所得溶解终浓度分别为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL。将上述所得聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液中搅拌5min，然后将六水合硝酸锌溶液加入到聚乙烯亚胺和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温搅拌反应1h。将反应后的混合液离心得到白色沉积物。向上述白色沉积物加入甲醇，超声2min，得到浓度为6.1mg/mL的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶。
(b)聚合物支撑层的预处理：先用打孔器将聚砜膜打孔得到直径为18mm的圆形聚砜支撑层。将圆形聚砜支撑层先用去离子水反复冲洗三次，然后将其浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚砜支撑层置于空气中干燥12h，再将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶并室温搅拌4h得到铸膜液。其中铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为2wt％，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的10％。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到预处理后的平板聚砜支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂。
实施例3
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于甲醇中，所得溶解终浓度分别为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL。将上述所得聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液中搅拌5min，然后将六水合硝酸锌溶液加入到聚乙烯亚胺和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温搅拌反应1h。将反应后的混合液离心得到白色沉积物。向上述白色沉积物加入甲醇，超声2min，得到浓度为6.1mg/mL的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶。
(b)聚合物支撑层的预处理：先用打孔器将聚砜膜打孔得到直径为18mm的圆形聚砜支撑层。将圆形聚砜支撑层先用去离子水反复冲洗三次，然后将其浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚砜支撑层置于空气中干燥12h，再将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入上述制得的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶并室温搅拌4h得到铸膜液。其中，铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为2wt％，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的15％。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到预处理后的平板聚砜支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂。
实施例4
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于甲醇中，所得溶解终浓度分别为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL。将上述所得聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液中搅拌5min，然后将六水合硝酸锌溶液加入到聚乙烯亚胺和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温搅拌反应1h。将反应后的混合液离心得到白色沉积物。向上述白色沉积物加入甲醇，超声，得到浓度为6.1mg/mL的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶。
(b)聚合物支撑层的预处理：先用打孔器将聚砜膜打孔得到直径为18mm的圆形聚砜支撑层。将圆形聚砜支撑层先用去离子水反复冲洗三次，然后将其浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚砜支撑层置于空气中干燥12h，再将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶并室温搅拌4h得到铸膜液。其中，铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为2wt％，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的20％。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到预处理后的平板聚砜支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂。
实施例5
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于甲醇中，所得溶解终浓度分别为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL。将上述所得聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液中搅拌5min，然后将六水合硝酸锌溶液加入到聚乙烯亚胺和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温搅拌反应1h。将反应后的混合液离心得到白色沉积物。向上述白色沉积物加入甲醇，超声2min，得到浓度为6.1mg/mL的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶。
(b)聚合物支撑层的预处理：将聚偏氟乙烯中空纤维膜支撑层浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜支撑层置于真空干燥箱中50℃干燥12h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶并室温搅拌4h得到铸膜液。其中，铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为2wt％，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的5％。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到预处理后的聚偏氟乙烯中空纤维支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂(参见图5和6)。
由图5可见，复合膜的表面由于聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒的加入略显粗糙。同时图6中表明聚偏氟乙烯中空纤维支撑层的表面附着复合膜层。
实施例6
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于甲醇中，所得溶解终浓度分别为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL。将上述所得聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液中搅拌5min，然后将六水合硝酸锌溶液加入到聚乙烯亚胺和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温搅拌反应1h。将反应后的混合液离心得到白色沉积物。向上述白色沉积物加入甲醇，超声2min，得到浓度为5.2mg/mL的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶。
(b)聚合物支撑层的预处理：将聚偏氟乙烯中空纤维膜支撑层浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜支撑层置于真空干燥箱中50℃干燥12h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶并室温搅拌4h得到铸膜液。其中，铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为2wt％，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的10％。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到预处理后的平板聚砜支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂。
实施例7
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于甲醇中，所得溶解终浓度分别为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL。将上述所得聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液中搅拌5min，然后将六水合硝酸锌溶液加入到聚乙烯亚胺和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温搅拌反应1h。将反应后的混合液离心得到白色沉积物。向上述白色沉积物加入甲醇，超声2min，得到浓度为4.0mg/mL的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶。
(b)聚合物支撑层的预处理：将聚偏氟乙烯中空纤维膜支撑层浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜支撑层置于真空干燥箱中50℃干燥12h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶并室温搅拌4h得到铸膜液。其中，铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为1wt％，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的5％。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到预处理后的平板聚砜支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂。
实施例8
(a)聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于甲醇中，所得溶解终浓度分别为15.0mg/mL、54.1mg/mL和14.7mg/mL。将上述所得聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液中搅拌5min，然后将六水合硝酸锌溶液加入到聚乙烯亚胺和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温搅拌反应1h。将反应后的混合液离心得到白色沉积物。向上述白色沉积物加入乙醇，超声2min，得到浓度为6.1mg/mL的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶。
(b)聚合物支撑层的预处理：将聚偏氟乙烯中空纤维膜支撑层浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜支撑层置于真空干燥箱中50℃干燥12h以完全除去水分。
(c)铸膜液的制备：将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶并室温搅拌4h得到铸膜液。其中，铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为2wt％，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的5％。
(d)复合膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到预处理后的平板聚砜支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂。
由上述各实施例所得复合膜中均可见经聚乙烯亚胺功能化提高了纳米颗粒在分散液中的分散性，且聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒的加入使复合膜表面变得粗糙，而且具有良好的分散均匀性；同时利用聚乙烯亚胺具有丰富的氨基功能团及较长的链段，减小空间位阻，提高相互作用力，提高填充颗粒与嵌段聚醚酰胺基质之间的界面相容性，进而利用氨基对CO2分子的促进传递作用，提高复合膜的CO2/N2分离性能，改善膜的气体分离性能。
对比例1
(a)聚合物支撑层的预处理：先用打孔器将聚砜膜打孔得到直径为18mm的圆形聚砜支撑层。将圆形聚砜支撑层先用去离子水反复冲洗三次，然后将其浸泡于超纯水中处理12h，之后将浸泡处理的聚砜支撑层置于空气中干燥12h，再将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以完全除去水分。
(b)铸膜液的制备：
将Pebax-1657加入到水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃回流搅拌8h，然后加入甲醇并室温搅拌4h得到Pebax-1657铸膜液。其中，铸膜液中嵌段聚醚酰胺的质量浓度为2wt％。(c)纯嵌段聚醚酰胺膜的喷涂制备及处理：将上述制得的铸膜液采用喷涂的方法喷涂到聚砜支撑层上，喷涂时间为30s；放置于空气中室温干燥12h，然后将其置于真空干燥箱中50℃干燥24h以去除溶剂(参见图7和3)。
由图7中可见，在聚砜支撑层的表面仅喷涂了一层表面光滑的嵌段聚醚酰胺。并且由图3可见，与纯嵌段聚醚酰胺膜相比，实施例1中制备地复合膜的N-H-C＝O官能团的红外吸收峰的位置发生了明显的偏移，表明聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺之间形成了氢键。
应用例1
利用上述对比例1、实施例1-4制得的各膜进行CO2/N2分离性能测试，测试条件：CO2/N2(50/50,vol％)25℃，1bar(参见图8)。
图8表明，对比例1制备得到的纯嵌段聚醚酰胺膜的CO2渗透速率为7.2GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2选择性为22.4；实施例1制备得到的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜的CO2渗透速率为13.0GPU，CO2/N2选择性为49.0；实施例2制备得到的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜的CO2渗透速率为10.1GPU，CO2/N2选择性为30.0。实施例3制备得到的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜的CO2渗透速率为7.74GPU，CO2/N2选择性为30.6；实施例4制备得到的聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜的CO2渗透速率为6.6GPU，CO2/N2选择性为22.26。

Claims (10)

1.一种功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜，其特征在于：复合膜由聚合物支撑层、嵌段聚醚酰胺和聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒构成；其中，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8颗粒平均粒径约为15nm-100nm。
2.按权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述复合膜为将采用原位修饰法合成聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶与嵌段聚醚酰胺溶液共混，而后经喷涂法将铸膜液喷涂到聚合物支撑层表面，干燥后使纳米颗粒填充至聚乙烯亚胺基质中，即形成复合膜；
所述聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的0.1％-30％。
3.按权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述嵌段聚醚酰胺为Pebax-1657、Pebax-2533、Pebax-1074或Pebax-4011中的一种或几种；聚合物支撑层为聚砜平板膜、聚醚砜平板膜、聚丙烯腈平板膜或聚偏氟乙烯中空纤维膜。
4.一种权利要求1所述的复合膜的制备，其特征在于：采用原位修饰法合成聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶；再将聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶与嵌段聚醚酰胺溶液共混得到铸膜液，采用喷涂法将铸膜液喷涂到聚合物支撑层表面，干燥后使纳米颗粒填充至聚乙烯亚胺基质中，即得复合膜；其中，聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒占聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒和嵌段聚醚酰胺总质量的0.1％-30％。
5.按权利要求4所述的复合膜的制备，其特征在于：所述聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶的制备:将聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解于溶剂中，在室温下，将聚乙烯亚胺溶液加入到2-甲基咪唑溶液搅拌混匀后，再加入六水合硝酸锌溶液获得混合液，搅拌反应，离心得到白色沉积物，向上述白色沉积物中加入溶剂得聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8颗粒的纳米颗粒溶胶。
6.按权利要求5所述的复合膜的制备，其特征在于：所述三种溶液室温下混合时室温搅拌混合反应0.1-10h，离心即获得白色沉积物聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒；所述白色沉积物加入至溶剂中超声0.5-60min；所述溶解聚乙烯亚胺，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的溶剂和白色沉积物加入的溶剂可相同或不同的选自甲醇，乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
7.按权利要求4所述的复合膜的制备，其特征在于：所述聚合物支撑层为聚砜支撑层清洗后于超纯水中浸泡处理12-24h，将浸泡处理的聚合物支撑层置于空气中干燥12-24h，再将其置于真空干燥箱中50℃干燥12-24h以完全除去水分。
8.按权利要求4所述的复合膜的制备，其特征在于：所述铸膜液为将嵌段聚醚酰胺溶解至溶剂中，然后加入聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8纳米颗粒溶胶，于20-80℃搅拌1-10h，得到铸膜液；
所述复合膜的喷涂为将所述铸膜液采用喷涂法喷涂到预处理后的聚合物支撑层上，室温下干燥，然后进行真空干燥，去除复合膜中残余的溶剂，得到聚乙烯亚胺功能化的ZIF-8/嵌段聚醚酰胺复合膜。
9.按权利要求8所述的复合膜的制备，其特征在于：所述溶解嵌段聚醚酰胺的溶剂为水、乙醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述复合膜的喷涂制备过程中喷涂时间为15-60s；室温干燥时间为12-24h，真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为24h。
10.一种权利要求1所述的复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜在CO2/N2分离中的应用。
CN202010375952.7A 2020-05-07 2020-05-07 一种功能化的zif-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用 Active CN111569679B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010375952.7A CN111569679B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 一种功能化的zif-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010375952.7A CN111569679B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 一种功能化的zif-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111569679A true CN111569679A (zh) 2020-08-25
CN111569679B CN111569679B (zh) 2023-05-02

Family

ID=72123062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010375952.7A Active CN111569679B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 一种功能化的zif-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111569679B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113198331A (zh) * 2021-04-28 2021-08-03 天津工业大学 一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法
CN113265060A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 天津工业大学 一种纳米星状zif-8纳米材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106178999A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 山东大学 一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法
CN109012235A (zh) * 2018-07-25 2018-12-18 南京工业大学 ZIF-7/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜及其制备和应用
CN110997120A (zh) * 2017-07-10 2020-04-10 新加坡科技设计大学 碳捕获膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106178999A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 山东大学 一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法
CN110997120A (zh) * 2017-07-10 2020-04-10 新加坡科技设计大学 碳捕获膜
CN109012235A (zh) * 2018-07-25 2018-12-18 南京工业大学 ZIF-7/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜及其制备和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAMID REZA AMEDI, ET AL: "Aminosilane-functionalized ZIF-8/PEBA mixed matrix membrane for gas separation application", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *
SHIKAI XIAN, ET AL: "Vapor-enhanced CO2 adsorption mechanism of composite PEI@ZIF-8 modified by polyethyleneimine for CO2/N2 separation", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
YONGQIANG GAO, ET AL: "In situ synthesis of polymer grafted ZIFs and application in mixed matrix membrane for CO2 separation", 《J. MATER. CHEM. A》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113198331A (zh) * 2021-04-28 2021-08-03 天津工业大学 一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法
CN113265060A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 天津工业大学 一种纳米星状zif-8纳米材料的制备方法
CN113265060B (zh) * 2021-05-17 2023-02-28 天津工业大学 一种纳米星状zif-8纳米材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111569679B (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. PIM-based mixed-matrix membranes containing MOF-801/ionic liquid nanocomposites for enhanced CO2 separation performance
Sun et al. MOF-801 incorporated PEBA mixed-matrix composite membranes for CO2 capture
Baig et al. Water vapor transport properties of interfacially polymerized thin film nanocomposite membranes modified with graphene oxide and GO-TiO2 nanofillers
Zhang et al. Challenges and recent advances in MOF–polymer composite membranes for gas separation
US11364471B2 (en) Composite membranes for separation of gases
Choi et al. Metal organic frameworks immobilized polyacrylonitrile fiber mats with polyethyleneimine impregnation for CO2 capture
Janakiram et al. Facilitated transport membranes containing graphene oxide-based nanoplatelets for CO2 separation: Effect of 2D filler properties
EP2266680A1 (en) Amine containing fibrous structure for adsorption of CO2 from atmospheric air
Dai et al. A review on the recent advances in composite membranes for CO2 capture processes
KR20200055721A (ko) 가스 분리용 막
Ahmad et al. Polyvinyl alcohol and aminated cellulose nanocrystal membranes with improved interfacial compatibility for environmental applications
CN111569679B (zh) 一种功能化的zif-8/嵌段聚醚酰胺复合膜及其制备方法和应用
He et al. Cyclic tertiary amino group containing fixed carrier membranes for CO2 separation
Wang et al. Mixed-matrix membranes consisting of Pebax and novel nitrogen-doped porous carbons for CO2 separation
Wang et al. Surface modification of mesoporous silica nanoparticle with 4-triethoxysilylaniline to enhance seawater desalination properties of thin-film nanocomposite reverse osmosis membranes
Xingwei et al. An effective method to improve the performance of fixed carrier membrane via incorporation of CO2-selective adsorptive silica nanoparticles
WO2016162518A1 (en) Composite membrane
Ding et al. Novel and versatile PEI modified ZIF-8 hollow nanotubes to construct CO2 facilitated transport pathway in MMMs
Cheng et al. Carbon nanotubes grown on ZIF-L (Zn@ Co) surface improved CO2 permeability of mixed matrix membranes
CN114849665B (zh) 可吸附空气中二氧化碳的胺基金属有机骨架吸附剂及其制备和应用
Pal et al. Experimental investigation of natural polysaccharide-based mixed matrix membrane modified with graphene oxide and Pd-nanoparticles for enhanced gas separation performance
Gao et al. Surface functionalization of Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) membrane by polyphenol for efficient CO2 separation
Qian et al. Improved CO2/CH4 separation performance of mixed‐matrix membrane by adding ZIF‐7‐NH2 nanocrystals
Wang et al. Efficient CO2 separation by ionic liquid nanoconfined in ultra-thin TCOH@ Pebax-1657 MMM
Qian et al. High-performance ZIF-302 mixed-matrix membranes for efficient CO2 capture

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant