CN110997120A - 碳捕获膜 - Google Patents

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刘风仪
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Abstract

提供了一种碳捕获混合基质膜，其包含：聚合物支撑层；以及与所述聚合物支撑层接触的二氧化碳捕获层，所述二氧化碳捕获层包含具有至少一个二氧化碳吸附点的固体多孔材料，其中所述聚合物支撑层包含空间有序、大小均匀的孔隙。所述聚合物支撑层可以通过微模塑、纳米压印、基于模具的光刻或其他合适的光刻工艺来图案化。所述二氧化碳捕获层可以包含胺官能化材料、金属有机骨架诸如沸石咪唑酯骨架8(ZIF‑8)，或可以经或可以未经胺改性的1,3,5‑苯三甲酸铜(Cu‑BTC)。还提供了一种包含至少一张碳捕获混合基质膜的膜模块，和一种形成所述碳捕获混合基质膜的方法。

Description

碳捕获膜
技术领域
本发明涉及一种碳捕获膜，包含该碳捕获膜的膜模块以及形成该碳捕获膜的方法。
背景技术
商用二氧化碳(CO2)分离技术主要基于化学溶剂吸收法，该方法是通过使用散装液体或固体，诸如基于液胺的溶液和碱石灰颗粒。这些技术目前用于工业、潜艇和航天飞船环境中。液体和固体吸收剂包装在大型的罐/容器中，因此当前技术的缺点是体积大且笨重的形式。具体而言，当前的主要捕获技术在很大程度上依赖于使用液体溶剂将CO2与N2分离。这种方法通常需要附加处理步骤，其中将CO2解吸，浓缩至所需水平，之后再进行压缩和液化以便运输或储存。为捕获的CO2确定合适的储存位置，也对CO2捕获行业提出了巨大的挑战。另外，当前CO2捕获技术的高能耗和碳足迹(例如，制冷的能源成本)对广泛实施CO2捕获构成了进一步的障碍。
膜技术提供了一种有吸引力的CO2捕集替代方案，因为所需的维护低，不需要分离剂且不涉及相变。膜技术还更容易地整合到现有的工艺流中，并且膜单元的模块化方面允许进行多阶段操作。随后的线性放大成本进一步加快了大型单元的设计时间。具体而言，广泛研究的混合基质复合膜主要是指由连续的聚合物散装基质和嵌入聚合物基质中的分散填料组成的材料。混合基质通常具有随机的微孔或介孔结构以及无机纳米填料，这些无机纳米填料赋予混合基质膜分离和纯化具有改善的热稳定性的气流的能力。然而，膜大的压降或压力增大限制了其作为分离/捕获材料的应用。
因此，需要用于碳捕获应用的改良膜。
发明内容
本发明试图解决这些问题，和/或提供一种改良的碳捕获膜。
概括地说，本发明涉及一种薄且轻量型的碳捕获膜。所述膜可以模制并容易适应现有的基础设施或工艺路线。所述膜也可以整合为模块化系统的一部分，以促进由于结垢而在新鲜和用过的膜之间进行切换。用过的膜可以容易地取下离线再生。
根据第一方面，本发明提供了一种碳捕获混合基质膜，其包含：
-聚合物支撑层；以及
-与所述聚合物支撑层接触的二氧化碳捕获层，所述二氧化碳捕获层包含具有至少一个二氧化碳吸附点的固体多孔材料，
其中所述聚合物支撑层包含空间有序、大小均匀的孔隙。
二氧化碳捕获层可以通过任何合适的方式与聚合物支撑层接触。例如，二氧化碳捕获层可以置于聚合物支撑层上或嵌入聚合物支撑层内。
聚合物支撑层可以是任何合适的聚合物支撑层。聚合物支撑层可以包含任何合适的聚合物。聚合物可以是UV可固化树脂，诸如丙烯酸基树脂、环氧基树脂、酚醛基树脂或其共聚物。例如，聚合物支撑层可以包含但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)或其共聚物。
聚合物支撑层可以具有任何合适的厚度。具体而言，聚合物支撑层可以具有50-500μm的厚度。
根据一个特定方面，聚合物支撑层可以包含图案化表面。该表面可以包含任何合适的图案。
根据一个特定方面，聚合物支撑层可以包括空间有序的通孔。
聚合物支撑层中包含的孔隙可以具有合适的平均直径。例如，每个孔隙的平均直径可以是100nm-100μm。
二氧化碳捕获层可包含具有至少一个二氧化碳吸附点的任何合适的固体多孔材料。例如，二氧化碳捕获层中包含的固体多孔材料可以包括胺官能化材料。例如，二氧化碳捕获层可以包含但不限于以下材料：聚乙烯亚胺(PEI)@二氧化硅、PEI@氧化石墨烯、聚苯胺(PANI)@氧化石墨烯、PEI@纳米多孔碳(NPC)、PEI@金属有机骨架(MOF)、PEI@氧化纳米原纤化纤维素(NFC)、PEI@多孔有机聚合物、PEI@介孔分子筛、四乙烯五胺(TEPA)@氧化石墨烯、TEPA@二氧化硅、金属有机骨架如沸石咪唑酯骨架8(ZIF-8)，或可以经或可以未经胺改性的1，3，5-苯三甲酸铜(Cu-BTC)，或其组合。
固体多孔材料可包含孔隙。例如，固体多孔材料内包含的孔隙可以具有1-100nm的平均直径。
根据一个特定方面，固体多孔材料可以包含具有平均粒度为5-100nm的颗粒的多孔颗粒模板。
所述碳捕获混合基质膜可以具有合适的厚度。例如，所述膜的厚度可以是50-2500μm。
根据第二方面，本发明提供了一种膜模块，其包含至少一张上述碳捕获混合基质膜。
所述膜模块可以包含两张或更多张碳捕获混合基质膜。具体而言，所述两张或更多张碳捕获混合基质膜中的每一张均可以包含具有大小均匀的孔隙的聚合物支撑层，每个聚合物支撑层的所述孔隙具有不同的孔径，从而形成分级的膜模块。
根据第三方面，本发明提供了一种形成如上所述的碳捕获混合基质膜的方法，该方法包括：
-提供聚合物支撑层；并且
-形成与所述聚合物支撑层接触的二氧化碳捕获层，其中所述二氧化碳捕获层包含具有至少一个二氧化碳吸附点的固体多孔材料。
可以通过任何合适的方式形成。例如，所述形成可以包括使所述碳捕获层沉积在所述聚合物支撑层上或将所述碳捕获层嵌入所述聚合物支撑层中。
根据一个特定方面，所述沉积可以包括浸涂、旋涂、浇铸或其组合。根据另一个特定方面，所述嵌入可以包括溶液处理。
附图说明
为了可以完全理解本发明并容易地将其付诸实践，现在应通过非限制性实例的方式仅描述示例性实施方案，该描述是参照附图进行的。在图中：
图1示出了表面图案化层的制造策略的示意图；
图2示出了毛细微模塑(MIMIC)工艺的示意图；
图3(a)示出了电子显微照片，并且图3(b)示出了PEI@二氧化硅的碳捕获能力；
图4(a)示出了GO气凝胶的电子显微照片，图4(b)示出了该气凝胶的碳捕获能力，并且图4(c)示出了当开启和关闭NIR激光器时，随时间变化的PEI@GO温度；
图5(a)示出了电子显微照片，并且图5(b)示出了PANI@GO复合材料的碳捕获能力；
图6(a)示出了PANI@GO膜的照片，图6(b)、(c)和(d)示出了所述膜的横截面电子显微照片，并且图6(e)示出了PANI@GO膜的碳捕获能力；
图7示出了碳捕获混合基质膜的两个实施方案的示意图；
图8(a)示出了根据一个实施方案的二氧化碳捕获层的SEM图像，图8(b)示出了根据一个实施方案的二氧化碳捕获层的SEM图像，并且图8(c)示出了通孔表面图案化的碳捕获混合基质膜的SEM图像；
图9(a)和(b)示出了PEI@二氧化硅改性的通孔膜的电子显微照片，并且图9(c)和(d)示出了PEI@二氧化硅改性的图案化PEBA膜的电子显微照片；
图10(a)示出了照片，并且图10(b)和(c)示出了根据本发明的一个实施方案的膜的电子显微照片；
图11(a)示出了PEBA/PANI@GO膜的照片，并且图11(b)和(c)示出了该膜的横截面电子显微照片；以及
图12(a)示出了根据一个实施方案的有序多孔碳捕获混合基质膜的电子显微照片，并且图12(b)示出了根据一个实施方案的膜模块。
具体实施方式
如以上所解释的，需要一种改良的二氧化碳吸收膜。
通常，本发明的方法涉及具有分层结构的碳捕获混合基质膜。二氧化碳捕获层为二氧化碳(CO2)的捕获提供了吸附点，并且二氧化碳捕获层受连续的聚合物支撑层支撑。聚合物支撑层可以具有良好的机械性质和易加工性。本发明的膜薄并且是分层的，因此在膜上容易产生宏观结构，使表面积最大化，从而通过消除不良流动效应，诸如通过结垢或压力增大而使CO2吸收最大化。例如，支撑层上的有序孔隙可以使CO2更容易进入二氧化碳捕获层中的活性吸附点，从而减小膜上的压降。
本发明还提供了包含一个或多个膜模块的模块化分离系统。膜模块可以包含至少一张膜，特别是两张或更多张膜以提供分级的孔隙结构。因此，膜模块提供了提供具有不同CO2捕获能力和分离性能的膜的模块化盒的能力，从而提高了膜的整体CO2吸收效率。
根据第一方面，本发明提供了一种碳捕获混合基质膜，其包含：
-聚合物支撑层；以及
-与所述聚合物支撑层接触的二氧化碳捕获层，所述二氧化碳捕获层包含具有至少一个二氧化碳吸附点的固体多孔材料，
其中所述聚合物支撑层包含空间有序、大小均匀的孔隙。
聚合物支撑层
聚合物支撑层可以是包含空间有序、大小均匀的孔隙的任何合适的聚合物支撑层。
聚合物支撑层可以包含任何合适的聚合物。该聚合物可以是热塑性的、热固性的、弹性体或其组合。
具体而言，聚合物可以是UV可固化树脂，诸如丙烯酸基树脂、环氧基树脂、酚醛基树脂或其共聚物。例如，聚合物支撑层可以包含但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)或其共聚物。
聚合物支撑层可以具有任何合适的厚度。具体而言，聚合物支撑层可以具有50-500μm的厚度。
根据一个特定方面，聚合物支撑层可以包含图案化表面。该表面可以包含任何合适的图案。图案化的聚合物支撑层可引起用于捕获CO2的表面积增加。具体而言，图案化的聚合物支撑层可引起包含该图案化的聚合物支撑层的碳捕获混合基质膜的CO2捕获能力增加约50％。
可以通过任何合适的图案化方法使聚合物支撑层图案化。例如，可以通过微模塑、纳米压印、其他合适的光刻工艺或其组合来图案化聚合物支撑层。
根据一个特定方面，可通过线棒涂布技术使聚合物支撑层图案化，如图1所示。可以将有或无CO2捕获颗粒的聚合物溶液倒在具有负色调的模板化PDMS上并使其渗透到其中。可以使用线棒或刮片控制当溶剂蒸发时将会形成的聚合物图案化膜的厚度。如图1所示，可以使用另一种形成图案膜的选择，其中可以将其表面已用浮雕结构图案化的弹性聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具置于可以是平面或弯曲的基板，诸如玻璃、硅晶片、毛细管和聚合物薄膜上。PDMS的顺应性允许模具和基材(也可以进行图案化)之间的保形接触，从而形成互连通道网络以便有或无CO2捕获颗粒的聚合物溶液(诸如仅PEBA，或有颗粒悬浮的PEBA)通过毛细管作用自发渗透到通道中。渗透后，可以蒸发多余溶剂，可形成聚合物膜，之后进行PDMS脱模，并且可以从基材上剥离通孔膜以供使用。
聚合物支撑层包含空间有序、大小均匀的孔隙。所述孔隙可以是微孔或纳米孔。为了本发明的目的，包含有序孔隙的聚合物支撑层是指具有系统排列的孔隙阵列。例如，该孔隙阵列可以使得存在预定行数和列数的孔隙，每一行和列具有预定数量的孔隙。每一行和/或列中的孔隙可以相同或不同。也可以认为有序孔隙包括以非随机方式排列的孔隙。例如，每个孔隙可以彼此等距离间隔。
所述孔隙可以具有任何合适的形状。例如，所述孔隙可以是球形、椭圆形、杆形等。
所述孔隙可以具有任何合适的大小。孔径可以通过任何合适的方法诸如(光学或电子)显微术来测量。每个孔隙的孔径是指平均孔隙直径。根据一个特定方面，所述孔隙可以具有基本上均匀的孔径。例如，至少约80％的孔隙具有均匀的孔径。具体而言，至少约：90％、95％、98％或100％的孔隙具有均匀的孔径。聚合物支撑层中包含的孔隙可以具有合适的平均孔隙直径。例如，每个孔隙的平均孔隙直径可以是100nm-100μm。具体而言，每个孔隙的平均孔隙直径可以是200nm-90μm、300nm-80μm、400nm-70μm、500nm-60μm、600nm-50μm、700nm-50cm、800nm-40μm、900-30μm、1-20μm、5-10μm。甚至更具体地，每个孔隙的平均孔隙直径可以是5-30μm。
可以通过任何合适的方法形成孔隙。例如，所述方法可以是通过微模塑、纳米压印、其他合适的光刻工艺或其组合。
根据一个特定方面，聚合物支撑层可以包括空间有序的通孔。通孔可以从聚合物支撑层的顶面一直延伸到聚合物支撑层的底面。
根据一个特定方面，通孔可具有不同的孔隙中心距。通过改变孔隙中心距，形成的孔隙的密度可以改变。具体而言，短的距离可以产生高孔隙密度的膜，反之亦然。可以基于CO2的捕获性能、所用的微结构和其他物理性质(诸如机械性质)和所用的加工方法来优化孔隙密度。
可以通过任何合适的方法来制备通孔。例如，可以通过基于模具的光刻法形成通孔。具体而言，可以通过毛细管力光刻法形成通孔。一个实例可以是通过使用如本领域已知的毛细微模塑(MIMIC)。MIMIC是一种简单、通用的软光刻技术，能够产生具有良好图案保真度的复杂、贯穿的聚合物微结构。图2提供了MIMIC工艺的示意图。
如图2所示，可以将其表面已用浮雕结构图案化的弹性聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具置于可以是平面或弯曲的基板，诸如玻璃、硅晶片、毛细管和聚合物薄膜上。PDMS的顺应性允许模具和基材(也可以进行图案化)之间的保形接触，从而形成互连通道网络以便UV可固化的光致抗蚀剂通过毛细管作用自发渗透到通道中。渗透后，可以用紫外线(UV)光源使光致抗蚀剂聚合，之后进行PDMS脱模，并且可以从基材上剥离通孔膜以供使用。
可以热力学驱动液体抗蚀剂的毛细管填充以最小化固体-蒸气和固体-液体界面的自由能，其中填充动力学和距离可以是界面热力学和粘性阻力之间的相互作用。因此，MIMIC工艺的三个主要组成部分：PDMS模具、基材和液体抗蚀剂必须满足某些标准。具体而言，所述标准包括：(i)模具的弹性和惰性性质；(ii)液体抗蚀剂完全或部分润湿内腔壁(支撑物和PDMS模具)。因此，PDMS模具表面上的抗蚀剂与基材的接触角必须介于0到90°之间。具有低粘度(＜300cP)、低表面张力的光致抗蚀剂和/或具有高表面能的模具材料对MIMIC最有效。
一般的光刻工艺需要使用高能束(电子、光子、离子)和多个步骤，包括成型、图案化和显影程序，并且主要限于对平面结构进行图案化。另一方面，MIMIC只需要一个(成型和图案化)步骤，并且可以实现具有不同高度和曲率的准三维图案。此外，MIMIC不需要精巧的蚀刻后步骤和昂贵的仪器来制造具有有序通孔微孔的贯穿聚合物支撑层。
二氧化碳捕获层
二氧化碳捕获层可包含具有至少一个二氧化碳吸附点的任何合适的固体多孔材料。例如，二氧化碳捕获层中包含的固体多孔材料可以包括胺官能化材料。例如，二氧化碳捕获层可以包含但不限于以下材料：聚乙烯亚胺(PEI)@二氧化硅、PEI@氧化石墨烯、聚苯胺(PANI)@氧化石墨烯、PEI@纳米多孔碳(NPC)、PEI@金属有机骨架(MOF)、PEI@氧化纳米原纤化纤维素(NFC)、PEI@多孔有机聚合物、PEI@介孔分子筛、四乙烯五胺(TEPA)@氧化石墨烯、TEPA@二氧化硅、金属有机骨架如沸石咪唑酯骨架8(ZIF-8)，或可以经或可以未经胺改性的1，3，5-苯三甲酸铜(Cu-BTC)，或其组合。
胺基与酸性CO2反应，固体多孔吸附材料提供高表面积，进一步增加了CO2与胺相互作用的机会，从而增强了CO2的吸收能力。可随后通过加热至更高的温度进行解吸来回收CO2。
固体多孔材料可包含孔隙。所述孔隙可以具有任何合适的形状。例如，所述孔隙可以是球形或非球形。例如，固体多孔材料内包含的孔隙可以具有1-100nm的平均直径。具体而言，所述孔隙的平均直径可以是5-95nm、10-90nm、15-85nm、20-80nm、25-75nm、30-70nm、35-65nm、40-60nm、45-55nm。
根据一个特定方面，所述孔隙可以是有序的或无序的。为了本发明的目的，有序孔隙可以如上关于聚合物支撑层的孔隙所定义的那样。为了本发明的目的，无序孔隙可以定义为不遵循任何特定排列，随机分布在固体多孔材料内的孔隙。
根据一个特定方面，固体多孔材料可以包含具有平均粒度为5-100nm的颗粒的多孔颗粒模板。使用多孔颗粒模板的优势之一在于，它可以提供高表面积用于浸渍高密度的CO2捕获分子(例如，短链PEI低聚物)。通过将CO2捕获分子截留在多孔颗粒模板内，可以减少挥发性分子的蒸发损失并延长碳捕获材料的再生周期。
现在将提供不同的二氧化碳捕获层的实例。然而，本发明的二氧化碳捕获层不限于以下，并且可以包括其他二氧化碳捕获层。
(i)PEI@二氧化硅纳米填料
通过使用不同的溶剂(去离子水和甲醇)将具有不同分子量(分子量为25,000和800)的PEI和气相二氧化硅混合，制得聚乙烯亚胺(PEI)@气相二氧化硅纳米填料，其中PEI与气相二氧化硅的比率为0.5和0.5。表1中示出了(PEI)@气相二氧化硅纳米填料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积、孔隙容积和CO2容量。
Figure BDA0002382956570000121
表1：各种纳米填料的BET表面积、孔隙容积和CO2容量
从表1可以看出，PEI(800)@二氧化硅具有最小的表面积和孔隙容积，但是在75℃时显示出最大的CO2容量)，符合现有报道的132至141mg CO2/g材料的基准。
图3提供了PEI(800)@二氧化硅的电子显微照片和碳捕获能力基准标准(EnergyEnviron.Sci.(《能源与环境科学》)，2015，5：5742-5749)。
(ii)PEI@氧化石墨烯(GO)
二氧化碳捕获层还可以包含因使用光吸收剂而具有降低的内含能的碳捕获材料，能够在碳捕获混合基质膜中用于二氧化碳捕获之后实现光热CO2解吸。GO和石墨烯由于其光热转换效率高、易于制造和成本低，已经广泛用作光热转换材料。
根据一个特定方面，固体多孔材料可以包括氧化石墨烯气凝胶。氧化石墨烯(GO)气凝胶可以通过任何合适的方法形成。例如，GO气凝胶可以通过水热法形成。GO气凝胶可以具有高表面积，以及良好的通过物理吸附捕获CO2的能力。图4(a)示出了GO气凝胶的电子显微照片，并且图4(b)示出了GO气凝胶的碳捕获能力。
为了增强CO2捕获能力，在GO薄板上对PEI进行改性。可以在聚合物支撑层上对作为二氧化碳捕获层的PEI@GO复合物进行改性，以形成碳捕获混合基质膜。如图4(c)所示，PEI@GO复合材料可以通过NIR光辐照将光能转换为热能，辐照5秒后温度可达到74.4℃。
(iii)聚苯胺(PANI)@氧化石墨烯(GO)
二氧化碳捕获层的另一实例可以是包含光热转换材料和基于GO的复合材料以进一步增强其光热转换能力的二氧化碳捕获层。聚苯胺(PANI)是一种光热转换聚合物，可以在表面上用许多官能团通过原位聚合容易地改性。而且，苯胺亚基可能能够与CO2相互作用，从而进一步增强CO2捕获能力。可以在GO薄板上对PANI进行改性以生成PANI@GO复合材料。图5(a)示出了PANI@GO复合材料的电子显微照片，并且图5(b)示出了PANI@GO复合材料的碳捕获能力。与GO相比，PANI@GO显示出更好的CO2捕获能力。
可以使用任何合适的方法将PANI@GO复合材料制成二氧化碳捕获层。根据一个特定方面，可以使用过滤工艺将PANI@GO复合物制成二氧化碳捕获层。图6(a)示出了根据本发明的一个实施方案，作为二氧化碳捕获层的PANI@GO层的照片。图6(b)、6(c)和6(d)示出了PANI@GO层的横截面电子显微照片，并且图6(e)示出了PANI@GO层的碳捕获能力。图6(d)显示PANI@GO层在层间具有纳米纤维结构。因此，正如从图6(e)中可以看出，PANI@GO层具有相当大的表面积增加，表面积增加转化为更好的和提高的CO2捕获能力。与PEI@GO复合材料相比，PANI@GO复合材料具有更好的光热转换能力且最高温度达到104℃。
碳捕获混合基质膜
碳捕获混合基质膜包含聚合物支撑层以及与所述聚合物支撑层接触的二氧化碳捕获层，所述二氧化碳捕获层包含具有至少一个二氧化碳吸附点的固体多孔材料，其中所述聚合物支撑层包含空间有序、大小均匀的孔隙。
二氧化碳捕获层可以通过任何合适的方式与聚合物支撑层接触。根据一个特定方面，二氧化碳捕获层可以通过被置于聚合物支撑层上而与聚合物支撑层接触。
二氧化碳捕获层可以通过任何合适的方法置于聚合物支撑层上。例如，可以通过浸涂、旋涂、浇铸等将二氧化碳捕获层置于聚合物支撑层上。具体而言，可以通过浸涂将二氧化碳层置于聚合物支撑层上，在此期间，可以将聚合物支撑层浸入含有二氧化碳捕获层在合适溶剂中的稀溶液的浴剂中。这样，可以调节碳捕获混合基质膜的孔径和孔隙密度。孔径和孔隙密度是使CO2吸收最大化的两个重要的碳捕获混合基质膜设计标准。
根据一个特定方面，二氧化碳捕获层可以嵌入聚合物支撑层内。二氧化碳捕获层可以通过任何合适的方法嵌入聚合物支撑层内。例如，可以通过溶液处理等将二氧化碳捕获层嵌入聚合物支撑层内。具体而言，可以通过溶液处理将二氧化碳层嵌入在聚合物支撑层上，在此期间，可以将聚合物支撑层和二氧化碳捕获层剧烈搅拌在常用溶剂中以确保二氧化碳捕获层的良好分散。
图7提供了碳捕获混合基质膜的两个实施方案的示意图；图7(a)、(c)和(e)表示碳捕获混合基质膜，其中二氧化碳捕获层沉积在聚合物支撑层上，并且图7(b)、(d)和(f)表示碳捕获混合基质膜，其中二氧化碳捕获层嵌入聚合物支撑层内。聚合物支撑层可包括：如图7(a)和(b)所示的图案化层；如图7(c)和(d)所示的通孔；或如图7(e)和(f)所示的表面图案化通孔层。
图8(a)示出了包含二氧化碳捕获层的高纵横比结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。图8(b)示出了中等纵横比的碳捕获混合基质膜的SEM图像，并且图8(c)示出了具有表面图案化脊的通孔碳捕获混合基质膜的SEM图像。
所述碳捕获混合基质膜可以具有合适的厚度。例如，所述膜的厚度可以是50-2500μm。具体而言，厚度可以是100-2000μm、150-1500μm、200-1000μm、300-900μm、400-800μm、500-700μm、600-650μm。更具体地，厚度可以是50-500μm。
现在将提供不同的碳捕获混合基质膜的实例。然而，本发明的碳捕获混合基质膜不限于以下，并且可以包括其他碳捕获混合基质膜。
(i)PEBA/PEI@二氧化硅碳捕获混合基质膜
根据本发明的碳捕获混合基质膜的一个实例是PEBA/PEI@二氧化硅碳捕获混合基质膜。碳捕获混合基质膜由包含PEBA的聚合物支撑层和包含PEI@二氧化硅的二氧化碳捕获层组成。
根据一个特定实施方案，可以将包含PEI@二氧化硅的二氧化碳捕获层沉积在PEBA聚合物支撑层上。具体而言，PEBA聚合物支撑层可以包含如图2所示，通过毛细微模塑形成的通孔。图9(a)和(b)中示出了PEBA/PEI@二氧化硅通孔碳捕获混合基质膜的电子显微照片。
具体而言，PEBA聚合物支撑层可以用线棒涂布技术，使用通过热纳米压印和复制模塑技术复制的PDMS模具进行图案化，如图1所示。图9(c)和(d)中示出了PEBA/PEI@二氧化硅图案化碳捕获混合基质膜的电子显微照片。
根据另一个实施方案，可以将包含PEI@二氧化硅的二氧化碳捕获层嵌入PEBA聚合物支撑层内。甚至更具体地，可以在模制和/或图案化之前，将PEI@二氧化硅和PEBA剧烈搅拌在常用溶剂诸如甲醇、乙醇、水或其组合中，以确保PEI@二氧化硅良好分散。图10(a)示出了PEBA/PEI@二氧化硅碳捕获混合基质膜的照片，而图10(b)和(c)示出了PEBAX/PEI@二氧化硅碳捕获混合基质膜的俯视图和横截面电子显微照片。
(ii)PEBA/PANI@GO碳捕获混合基质膜
PEBA/PANI@GO碳捕获混合基质膜可以包含作为聚合物载体层的PEBA和作为二氧化碳捕获层的PANI@GO。该膜可以以不同比率的PANI@GO，通过在＜10℃的低温下用制膜器浇铸来制备。在浇铸工艺期间，可以通过毛细作用力获得图案化膜。具体而言，PANI@GO赋予该膜光热转换能力，这种光热转换能力可以驱动CO2从膜上的光热释放。图11(a)示出了根据本发明的一个实施方案的PEBAX/PANI@GO膜的照片，并且图11(b)和(c)提供了该膜的横截面电子显微照片。
根据第二方面，本发明提供了一种膜模块，其包含至少一张上述碳捕获混合基质膜。
所述膜模块可以包含两张或更多张碳捕获混合基质膜。具体而言，所述两张或更多张碳捕获混合基质膜中的每一张均可以包含具有大小均匀的孔隙的支撑层，每个支撑层的孔隙具有不同的孔径，从而形成分级的膜模块。
根据一个特定方面，膜模块可以是模块化分离系统的一部分，该模块分离系统最小化或消除了膜循环或更换通常所需的过程中断。模块化分离系统可以包括一个或多个如上所述的膜模块，使得当一个模块完全结垢或需要再生时，任何一个或多个膜模块可以容易地用另一个新的膜模块交换。
膜模块可以通过任何合适的方法形成。例如，可以通过3-D打印形成膜模块。根据一个特定方面，膜模块可以形成为盒单元，该盒单元容纳一系列碳捕获混合基质膜。图12(a)示出了有序多孔碳捕获混合基质膜的电子显微照片，并且图12(b)示出了根据本发明的一个实施方案的膜模块的实例。
包含分级孔隙的膜模块可以与车辆排气管整合以减少碳足迹。可以不时地拆下膜模块并且随后收集进行再生和CO2回收。该膜模块也可用于地下停车空间中或用作螺旋缠绕模块。
根据第三方面，本发明提供了一种形成如上所述的碳捕获混合基质膜的方法，该方法包括：
-提供聚合物支撑层；并且
-形成与聚合物支撑层接触的二氧化碳捕获层，其中二氧化碳捕获层包含具有至少一个二氧化碳吸附点的固体多孔材料。
可以通过任何合适的方式形成。例如，所述形成可以包括使所述碳捕获层沉积在所述聚合物支撑层上或将所述碳捕获层嵌入所述聚合物支撑层中。这些已经在上面更详细地进行了描述。
根据一个特定方面，所述沉积可以包括浸涂、旋涂、浇铸或其组合。根据另一个特定方面，所述嵌入可以包括溶液处理等。
虽然前面的描述已经描述了示例性实施方案，但是相关技术领域的技术人员将理解，可以在不脱离本发明的情况下做出许多改变。
现在已经总体上描述了本发明，通过参考以下实施例，将更容易理解本发明，所述实施例是通过举例说明的方式提供的，而并非旨在进行限制。
实施例
实施例1-PEI@二氧化硅的制备
将5g分子量为800Da的聚乙烯亚胺(PEI)溶解在50mL甲醇中。然后边搅拌边将该溶液逐步添加到在5g在50mL甲醇中的气相二氧化硅悬浮液中。将该混合物搅拌2小时以上以确保聚乙烯亚胺在二氧化硅支撑物上良好分散。
实施例2-PEI@二氧化硅改性的商用滤膜的制备
在商用滤膜(PVDF)和聚醚砜(PES)超滤平板膜上通过过滤方法对PEI(800)@二氧化硅进行改性(Wan S等人，2016，Adv.Mater.(《先进材料》)，28：7862-7898)。在PEDF膜和PES膜上对PEI@二氧化硅层成功地进行改性，同时覆盖滤膜的孔隙。然而，由于PVDF和PES膜的多孔网络是无规且弯曲的，因此经历了膜上的不良高压降。
实施例3-PEI@GO复合物的制备
通过以下方法制备如图4所示的PEI@GO。通过改良的Hummers方法制备GO(J.Mater.Chem.A(《材料化学学报A》)，2015，3：1142-1151)。在使用前将水性GO分散体在冰水浴中超声处理6小时。用1M NaOH水溶液将GO(10mg/mL)的pH值逐渐调节至8.0。然后在强烈搅拌下使GO分散体(10mg/mL)与PEI(6.25mg/mL)水溶液混合以产生PEI-GO复合物，其PEI和GO浓度分别为5mg/ml和2mg/mL。在剧烈搅拌下，将所得复合物溶液在90℃油浴中进行热退火3小时，以产生PEI-GO复合物溶液。
实施例4-PAN I改性的GO悬浮液的制备
通过以下方法制备如图5和6所示的PANI@GO。基于苯胺单体(作为优良的电子供体)和GO(作为良好的电子受体)之间的静电相互作用，使用原位聚合技术合成PANI@GO复合材料。苯胺单体优选通过静电吸引被吸附在GO表面上。吸附的苯胺单体在过氧二硫酸铵(APS)的存在下精细聚合，从而引发了苯胺单体的聚合并且在GO表面形成了PANI薄膜。超声处理30分钟后，GO分散在50mL 1M HCl溶液中以获得GO/HCl分散体，其GO浓度为2g/L。在N2保护下，边搅拌边将0.2g(0.2mol)苯胺添加到GO/HCl分散体中，保持3小时。制备另一种APS(0.4g/0.2mol)在10mL HCl中的溶液，并使用注射泵添加。进料速率设为5mL/小时，以致完全进料需要2小时。使用冰浴在0℃下进行反应6小时。分别用HCl溶液(1M)和水，通过离心洗涤产物两次，最后使其分散在水中。

Claims (19)

1.一种碳捕获混合基质膜，其包含：
-聚合物支撑层；以及
-与所述聚合物支撑层接触的二氧化碳捕获层，所述二氧化碳捕获层包含具有至少一个二氧化碳吸附点的固体多孔材料，
其中所述聚合物支撑层包含空间有序、大小均匀的孔隙。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述二氧化碳捕获层因被置于所述聚合物支撑层上或被嵌入所述聚合物支撑层内而与所述聚合物支撑层接触。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述聚合物支撑层包含图案化表面。
4.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述聚合物支撑层包含空间有序的通孔。
5.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述聚合物支撑层中包含的所述孔隙的直径为100nm-100μm。
6.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述聚合物支撑层的厚度为50-500μm。
7.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述聚合物支撑层包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)或其共聚物。
8.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述二氧化碳捕获层中包含的所述固体多孔材料包括胺官能化材料。
9.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述二氧化碳捕获层包含聚乙烯亚胺(PEI)@二氧化硅、PEI@氧化石墨烯、聚苯胺(PANI)@氧化石墨烯、PEI@纳米多孔碳(NPC)、PEI@金属有机骨架(MOF)、PEI@氧化纳米原纤化纤维素(NFC)、PEI@多孔有机聚合物、PEI@介孔分子筛、四乙烯五胺(TEPA)@氧化石墨烯、TEPA@二氧化硅、沸石咪唑酯骨架8(ZIF-8)、胺改性或未改性的1,3,5-苯三甲酸铜(Cu-BTC)或其组合。
10.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述固体多孔材料包含平均直径为1-100nm的孔隙。
11.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述膜的厚度为50-2500μm。
12.根据任一项前述权利要求所述的膜，其中所述固体多孔材料包含具有平均粒度为5-100nm的颗粒的多孔颗粒模板。
13.一种膜模块，其包含至少一张根据任一项前述权利要求所述的碳捕获混合基质膜。
14.根据权利要求13所述的膜模块，其中所述膜模块包含两张或更多张碳捕获混合基质膜。
15.根据权利要求14所述的膜模块，其中所述两张或更多张碳捕获混合基质膜中的每一张均包含具有大小均匀的孔隙的聚合物支撑层，每个聚合物支撑层的所述孔隙具有不同的孔径，从而形成分级的膜模块。
16.一种形成根据权利要求1至12中任一项所述的碳捕获混合基质膜的方法，所述方法包括：
提供聚合物支撑层；以及
形成与所述聚合物支撑层接触的二氧化碳捕获层，其中所述二氧化碳捕获层包含具有至少一个二氧化碳吸附点的固体多孔材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述形成包括使所述碳捕获层沉积在所述聚合物支撑层上或将所述碳捕获层嵌入所述聚合物支撑层中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述沉积包括浸涂、旋涂、浇铸或其组合。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述嵌入包括溶液处理。
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