CN109865435A - 一种利用原位电场制备双配体膜的方法及制得的双配体膜 - Google Patents
一种利用原位电场制备双配体膜的方法及制得的双配体膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用原位电场制备双配体膜的方法及制得的双配体膜，该方法包括：（1）将二水合醋酸锌和二甲基咪唑混合后溶于溶剂中，得到溶液A，将苯并咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；（2）将所述步骤（1）中溶液A加入到溶液B中，混合静置，适量混合溶液作为前驱液；（3）将基底浸入所述步骤（2）中的前驱液中，外加电流进行反应后得到所述双配体膜。本发明通过原位电场法来制备双配体膜，简便快速，极大地提高了生产效率，且具有很好的通用性。通过原位电场法制备的双配体膜表面无明显缺陷，且与基底接触良好无明显裂缝。本发明所使用的简单高效的原位电场法可在常温常压下完成，对基底无特殊要求，为放大化生产提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种利用原位电场制备双配体膜的方法及制得的双配体膜。
背景技术
现代化工工业生产中，环境的可持续性和经济的效益性是重要的参考指标。对于一些清洁的能源气体以及重要的化工原料，由于物理性质(如分子尺寸、熔沸点等)和化学性质(酸性、碱性和不稳定性等)的相似，使得分离难度大大增加。一方面，对于清洁的能源气体，例如甲烷，人们希望得到高纯度的甲烷，就需要投入一定的成本进行分离。而传统的分离方式-溶液吸收法有很多缺点。以氨溶液吸收法为例，其操作太复杂且花费成本高，氨溶液的存在也会对设备进行腐蚀，另外吸收气体后的溶液进行再生时也比较困难。所以此方法在经济效益方面并没有太大优势。另一方面，对于重要的工业原料，例如乙醇和乙酸乙酯的分离，由于二者沸点相近容易形成共沸物，传统的分离方式如精馏能耗也比较大，这大大增加了工业产品的成本。
膜分离技术由于其能耗低、效率高以及操作简便，被认为是很有前景的分离技术。依据膜材料的不同，可以分为如下几类：聚合物膜、陶瓷膜、混合基质膜和金属有机骨架膜。目前聚合物膜由于其成本低和制备简便，在市场上占有主导地位，但该膜在高原料流压力下容易塑化，进而降低其分离性能。陶瓷膜不易塑化，但易脆且制备过程复杂。混合基质膜集聚合物膜和陶瓷膜的优点于一身，但其中的无机颗粒填充物在聚合物基质中容易发生团聚、分散不均匀。由于无机颗粒与有机聚合物基质兼容性不太好，容易造成空穴，进而降低其分离能力。金属有机骨架膜，由于其具有永久的孔隙率且孔径分布均一，因此是一种有发展前景的气体分离材料。该领域的难点在于：如何制备出具有连续可调节孔径能力的金属有机骨架膜。
发明内容
为了解决目前膜分离技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用原位电场制备双配体膜的方法及制得的双配体膜。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种利用原位电场制备双配体膜的方法，包括以下步骤：
(1)将二水合醋酸锌和二甲基咪唑混合后溶于溶剂中，得到溶液A，将苯并咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；
(2)将所述步骤(1)中溶液A加入到溶液B中，混合静置后得到混合溶液并作为前驱液；
(3)将基底浸入所述步骤(2)中的双配体膜的前驱液中，反应后干燥得到所述双配体膜。
优选的，所述步骤(1)的溶液A中二水合醋酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1：2，二甲基咪唑与苯并咪唑的摩尔比为(4～20)：1。
优选的，溶液A中二水合醋酸锌的浓度为0.05mol/L，溶液B中苯并咪唑的浓度为0.01～0.05mol/L。
溶液A中溶剂为甲醇，溶液B中溶剂为二甲基甲酰胺。
优选的，步骤(1)所述溶液的制备中各物质比例关系如下：
二水合醋酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1：2，二甲基咪唑与苯并咪唑的摩尔比为(4～20)：1。
进一步优选的，将溶液A加入到溶液B中需混合静置长达2-4h。更进一步优选的，步骤(3)所述一步合成的双配体膜，外加电流为0.5-0.7mA·cm-2，反应时间为15-25分钟。
所用基底导电即可，本发明以导电处理后(如喷金)的阳极氧化铝作为基底为例。
本发明所述的原位电场法一步制备双配体膜，在实际操作中，可以省去对单配体膜的后修饰处理过程，极大简化操作步骤。并且此法制备出的膜表面无明显缺陷，与基底接触良好无明显裂缝。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过高效的原位电场法一步制备双配体ZIF-7x-8膜，可以省去对单配体膜的后修饰处理过程，极大简化操作步骤且能耗低，极大提高了生产效率以及降低了成本投入；通过原位电场法制备的双配体膜表面无明显缺陷，且与基底接触良好无明显裂缝；本发明所使用的简单高效的原位电场法可在常温常压下完成，对基底无特殊要求，为放大化生产提供了可能；
(2)本发明通过引入苯并咪唑分子进而降低了ZIF-8的窗口尺寸，即制备得到了具有连续可调节窗口尺寸大小的ZIF-7x-8膜。这一制备方法可进一步用于制备其他双配体膜，具有广泛的适用性。
附图说明
图1为实施例1的原位电场下制备的双配体ZIF-712-8膜的表面图；
图2为实施例1的原位电场下制备的双配体ZIF-712-8膜的截面图；
图3为实施例1的原位电场下制备的双配体ZIF-712-8膜的核磁共振氢谱图；
图4为实施例2的原位电场下制备的双配体ZIF-722-8膜的表面图；
图5为实施例2的原位电场下制备的双配体ZIF-722-8膜的截面图；
图6为实施例2的原位电场下制备的双配体ZIF-722-8膜的核磁共振氢谱图；
图7为实施例3的原位电场下制备的双配体ZIF-750-8膜的表面图；
图8为实施例3的原位电场下制备的双配体ZIF-750-8膜的截面图；
图9为实施例3的原位电场下制备的双配体ZIF-750-8膜的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中均使用RASPA 2.0模拟计算 所述膜的孔径，且该计算公式中Rhybrid是杂化膜的平均孔径；Ri是每种窗口类型的尺寸：窗口类型包括ZIF-7型(包含3个苯并咪唑配体)，ZIF-R2型(包含2个苯并咪唑配体和1个二甲醚咪唑配体)，ZIF-R1型(包含1个苯并咪唑配体和2个二甲醚咪唑配体)；fi是相应窗口类型的权重；fBIm是苯并咪唑的权重。
实施例1
本实施例利用原位电场法一步制备ZIF-712-8膜，包括以下步骤：
(1)溶液A：将金属二水合醋酸锌(0.21951g)和二甲基咪唑(0.1642g)混合后超声60s，以使其溶于20mL甲醇中，即得到溶液A。
(2)溶液B：将苯并咪唑(11.814mg)超声溶于10mL二甲基甲酰胺中，即得到溶液B。将溶液A加入溶液B中，混合静置2h后得到混合溶液并作为ZIF-712-8膜的前驱液。
(3)原位电场下一步合成ZIF-712-8膜：将多孔阳极氧化铝(AAO)基底浸入合成ZIF-712-8膜的前驱液中，外加0.7mA·cm-2的电流，在室温下反应20min，AAO表面会生成ZIF-712-8膜。
通过RASPA 2.0模拟计算得知ZIF-712-8膜孔径为
将所得ZIF-712-8膜至于5mL氘代乙酸溶液中，24小时后，吸取0.5mL溶液，用于核磁共振氢谱扫描。
将上述得到的ZIF-712-8膜表面进行扫描电子显微镜表征，如图1所示，膜表面平整无明显缺陷。
将上述得到的ZIF-712-8膜断面进行扫描电子显微镜表征，如图2所示，膜与基底接触良好无明显裂缝。
将上述得到的ZIF-712-8膜核磁共振氢谱扫描，如图3所示，其中图3中标记(1)为2-甲基咪唑中甲基的氢，标记(2)为2-甲基咪唑中4位上氢，标记(3)为苯并咪唑中2位上的氢，标记(4)为苯并咪唑中7位上氢，标记(5)为苯并咪唑中6位上的氢，两种配体的氢峰均可检测到，且得出苯并咪唑与2-甲基咪唑在膜中的摩尔比为12：88。
实施例2
本实施例利用原位电场法一步制备ZIF-722-8膜，包括以下步骤：
(1)溶液A：将金属二水合醋酸锌(0.21951g)和二甲基咪唑(0.1642g)混合后超声60s，以使其溶于20mL甲醇中，即得到溶液A。
(2)溶液B：将苯并咪唑(29.535mg)超声溶于10mL二甲基甲酰胺中，即得到溶液B。将溶液A加入溶液B中，混合静置3h后得到混合溶液并作为ZIF-712-8膜的前驱液。
(3)原位电场下一步合成ZIF-722-8膜：将多孔阳极氧化铝(AAO)基底浸入合成ZIF-722-8膜的前驱液中，外加0.6mA·cm-2的电流，在室温下反应15min，AAO表面会生成ZIF-722-8膜。
通过RASPA 2.0模拟计算得知ZIF-722-8膜孔径为
将所得ZIF-722-8膜至于7.5mL氘代乙酸溶液中，36小时后，吸取0.75mL溶液，用于核磁共振氢谱扫描。
将上述得到的ZIF-722-8膜表面进行扫描电子显微镜表征，如图4所示，膜表面平整无明显缺陷。
将上述得到的ZIF-722-8膜断面进行扫描电子显微镜表征，如图5所示，膜与基底接触良好无明显裂缝。
将上述得到的ZIF-722-8膜核磁共振氢谱扫描，如图6所示，图中标记(1)-(5)参见对图3的描述，两种配体的氢峰均可检测到，且得出苯并咪唑与2-甲基咪唑在膜中的摩尔比为22：78。
实施例3
本实施例利用原位电场法一步制备ZIF-750-8膜，包括以下步骤：
(1)溶液A：将金属二水合醋酸锌(0.21951g)和二甲基咪唑(0.1642g)混合后超声60s，以使其溶于20mL甲醇中，即得到溶液A。
(2)溶液B：将苯并咪唑(59.07mg)超声溶于10mL二甲基甲酰胺中，即得到溶液B。将溶液A加入溶液B中，混合静置4h后得到混合溶液并作为ZIF-712-8膜的前驱液。
(3)原位电场下一步合成ZIF-750-8膜：将多孔阳极氧化铝(AAO)基底浸入合成ZIF-750-8膜的前驱液中，外加0.5mA·cm-2的电流，在室温下反应25min，AAO表面会生成ZIF-750-8膜。
通过RASPA 2.0模拟计算得知ZIF-712-8膜孔径为
将所得ZIF-750-8膜至于10mL氘代乙酸溶液中，48小时后，吸取1mL溶液，用于核磁共振氢谱扫描。
将上述得到的ZIF-750-8膜表面进行扫描电子显微镜表征，如图7所示，膜表面平整无明显缺陷。
将上述得到的ZIF-750-8膜断面进行扫描电子显微镜表征，如图8所示，膜与基底接触良好无明显裂缝。
将上述得到的ZIF-750-8膜核磁共振氢谱扫描，如图9所示，图中标记(1)-(5)参见对图3的描述，两种配体的氢峰均可检测到，且得出苯并咪唑与2-甲基咪唑在膜中的摩尔比为50：50。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用原位电场制备双配体膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二水合醋酸锌和二甲基咪唑混合后溶于溶剂中，得到溶液A，将苯并咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；
（2）将所述步骤（1）中溶液A加入到溶液B中，混合静置得到混合溶液并作为前驱液；
（3）将基底浸入所述步骤（2）中的前驱液中，外加电流进行反应后得到所述双配体膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的溶液A中二水合醋酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1：2，二甲基咪唑与苯并咪唑的摩尔比为（4~20）：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液A中二水合醋酸锌的浓度为0.05mol/L，溶液B中苯并咪唑的浓度为0.01~0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液A中溶剂为甲醇，溶液B中溶剂为二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中混合静置时间为2~4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，外加电流为0.5-0.7mA•cm-2，反应时间为15-25分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中基底是导电处理后的阳极氧化铝基底。
8.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的双配体膜。
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