CN101628204B - 一种有机无机复合介孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种有机无机复合介孔膜及其制备方法和应用，属膜材料领域。其制备方法包括前驱液的制备、复合介孔膜的抽滤制备、膜内表面活性剂的洗脱三个步骤，即主要利用抽滤的方法将无机介孔材料组装在聚碳酸酯膜内的孔洞中制得复合膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜内的表面活性剂，从而得到有机无机复合介孔膜，膜内介孔材料孔径直径为3.0nm或者8.0nm。所得的一种有机无机复合介孔膜，相对于以前报道的无机复合介孔膜而言，该膜的柔韧性更好、不易破裂，而且耐酸和耐碱性更好。另外，该有机/无机复合介孔膜因其介孔结构的有序性和孔径的纳米尺寸效应，可用于分子尺寸选择性转移和膜分离等领域。

Description

一种有机无机复合介孔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机无机复合介孔膜及其制备方法和应用，属膜材料领域。

背景技术

随着介孔材料在催化化学和石油化工等领域中的广泛应用，近年来，将介孔材料组装在多孔氧化铝膜中形成无机复合介孔膜的研究引起了人们的关注。英国出版的《Nature Materials》杂志2004年第3期上的“Self-assembly of a silica-surfactant nanocompositein a porous alumina membrane”一文中公开了一种在多孔氧化铝膜中组装一维介孔二氧化硅棒状物制备无机复合介孔膜的方法。然而，这种无机复合介孔膜的不足之处在于：所采用的原材料多孔氧化铝膜的成本高，且该膜柔韧性差、脆易碎、在弱酸或者弱碱性环境下因分解而极不稳定，特别是所制备的无机复合介孔膜经过焙烧除去表面活性剂之后，更容易出现膜内介孔材料的收缩和膜更脆易裂的问题，因此该无机复合介孔膜在实际应用中具有很大的局限性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的无机复合介孔膜的缺点，提供一种有机无机复合介孔膜及其制备方法和应用。

本发明的技术方案

一种有机无机复合介孔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)前驱液的制备

(a)、离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)

将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1.6∶0.56∶2.8×10^-5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形成溶液A，其中HCl用浓度为2.8mmol/L的盐酸溶液配制；

按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3.1∶0.042∶2.2×10^-3配制B混合液，其中HCl用浓度为55mmol/L的盐酸溶液配制；

将所形成的A溶液在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25～30℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液，其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1∶2；

(b)、非离子型表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)

将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10^-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液配制；

往上述混合液C中添加1.7×10^-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；

其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127；

(2)抽滤、无机介孔材料组装

将制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液经多孔有机多孔膜抽滤3次，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5分钟，即得含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜；其中有机多孔膜为聚碳酸酯膜或聚偏氟膜；多孔聚碳酸酯膜的膜直径47mm，孔直径200μm，空隙率10％～15％；

(3)膜内表面活性剂的洗脱

将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5％的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1∶5所组成的混合溶液E中，在60～80℃恒温油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB或者P123，后分别用去离子水和95％乙醇洗涤3次，最后将有机无机复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本发明的有机/无机复合介孔膜。

本发明的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，当制备步骤(1)中的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为3.0nm；当制备步骤(1)中的表面活性剂采用EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为8.0nm。

本发明的技术效果

本发明在现有制备方法的基础上，采用原材料成本更为便宜的有机多孔膜——聚碳酸酯膜，为避免因焙烧除去表面活性剂的过程中对材料结构的破坏和性能的改变，同时采用萃取洗脱的方法除去表面活性剂，从而制备出一种有机无机复合介孔膜。相对于以前报道的无机复合介孔膜而言，该膜的柔韧性更好、不宜破裂，而且耐酸和耐碱性更好。另外，该有机无机复合介孔膜因其介孔结构的有序性和孔径的纳米尺寸效应，有望应用于分子尺寸选择性转移、膜分离、纳米材料的模板合成、催化化学等领域。

附图说明

图1组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜膜表面的扫描电镜图。

图2组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜膜表面的EDS能谱图。

图3组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜切面的透射电镜图。

图4组装有孔径(直径)为8.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜膜表面和切面的扫描电镜图。

图5组装有孔径(直径)为8.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜膜表面的EDS能谱图。

图6组装有孔径(直径)为8.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜切面的透射电镜图。

图7罗丹明B在组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜上转移的紫外可见分光光谱图和照片。

图8辣根过氧化物酶在组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜上转移的紫外可见分光光谱图和照片。

图9罗丹明B和辣根过氧化物酶在组装有孔径(直径)为8.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜上分子尺寸选择性转移过程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。

实施例1

组装有孔径为直径3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的制备

将7.68g无水乙醇，11.57g正硅酸乙酯和1ml盐酸(2.8mmol/L)混合，缓慢搅拌均匀后，在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后加入15克无水乙醇，1.52g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，4ml盐酸(55mmol/L)所组成的混合液后，在常温25℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液。利用抽滤泵(上海摩速科学器材有限公司生产，HPD-25型无油抽滤泵)和实验室常备抽滤装置(1000ml抽滤瓶)，将6ml(含有CTAB)的前驱液分三次(每次2ml)滤过多孔聚碳酸酯膜(英国Whatman公司生产，膜直径47mm，孔直径200μm，空隙率15％)，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5min。

将上述制备的含有表面活性剂CTAB的复合介孔膜置于5ml浓盐酸(质量百分比浓度37.5％)和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中，在60℃恒温油浴下，浸泡2h以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接着分别用去离子水洗涤和95％乙醇分三次，每次2ml洗涤，即可洗脱膜内表面活性剂，洗脱率(约为65％)，最后将该膜置于60℃烘箱中干燥3h后，从而制得有机无机复合介孔膜。

经过扫描电镜，EDS能谱和透射电镜的分析表征(见附图1-3)，可以发现，

上述合成的有机无机复合介孔膜的结构特征如下：

通过附图1可以观察到该有机无机复合介孔膜是由棒状材料组装在多孔聚碳酸酯膜的孔洞中；

通过附图2可以观察到膜内棒状材料是由硅和氧元素所组成；

通过附图3可以观察到膜内棒状材料具有有序的六方介孔结构，孔径直径为3nm，该结构特点对应于MCM-41型的介孔二氧化硅材料，因此该有机无机复合膜可称之为MCM-41型有机无机复合介孔膜。

实施例2

组装有孔径直径为8.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的制备

将15g无水乙醇，0.10g盐酸(12mol/L)和2.0g去离子水混合均匀置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下，往该混合液中添加1.0g表面活性剂P123直至P123全部溶解，并将装有该混合溶液的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加2.13g的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温即得到含P123的前驱液。利用抽滤泵(上海摩速科学器材有限公司生产，HPD-25型无油抽滤泵)和实验室常备抽滤装置(1000毫升抽滤瓶)，将6ml(含有P123)的前驱液分三次(每次2ml)滤过多孔聚碳酸酯膜(英国Whatman公司生产，膜直径47mm，孔直径200μm，空隙率15％)，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5mi n。

将上述制备的含有表面活性剂P123的复合介孔膜置于5ml浓盐酸(质量百分比浓度37.5％)和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中，在80℃恒温油浴下，浸泡3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接着分别用去离子水洗涤和95％乙醇分三次，每次2ml洗涤，即可洗脱膜内表面活性剂，洗脱率(约为65％)，最后将该膜置于60℃烘箱中干燥3h后，从而制得SBA-15型的有机/无机复合介孔膜。

经过扫描电镜，EDS能谱和透射电镜的分析表征(见附图4-6)，可以发现，

上述合成的有机无机复合介孔膜的结构特征如下：

通过附图4可以观察到该有机无机复合介孔膜是由棒状材料组装在多孔聚碳酸酯膜的孔洞中；

通过附图5可以观察到膜内棒状材料是由硅和氧元素所组成；

通过附图6可以观察到膜内棒状材料具有有序的六方介孔结构，孔径直径为8nm，该结构特点对应于SBA-15型的介孔二氧化硅材料，因此该有机无机复合膜可称之为SBA-15型有机无机复合介孔膜。

实施例3

将0.04mg/ml的罗丹明B水溶液和0.04mg/ml辣根过氧化物酶水溶液分别置于如附图7-8所示的分子转移装置。利用紫外可见分光光谱法考察罗丹明B染料分子(分子尺寸＜3.0nm)和辣根过氧化物酶(分子尺寸＞3.0nm)在组装有孔径直径为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜上的尺寸选择性转移。

通过附图7可以观察到罗丹明B染料分子因其分子尺寸小于有机无机复合介孔膜中的介孔材料的介孔孔径，因此该分子可以通过该膜转移；

通过附图8观察到辣根过氧化物酶因其分子尺寸大于有机无机复合介孔膜中的介孔材料的介孔孔径，因此该分子无法通过该膜转移。

附图9描述了以上所考察的不同分子尺寸的罗丹明B染料分子和辣根过氧化物酶在组装有孔径直径为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜上尺寸选择性转移行为示意图。因此，该有机无机复合介孔膜不仅可以应用于分子尺寸选择性转移，也可用于膜分离领域，分离具有不同分子尺寸的小分子和生物大分子，如氨基酸和蛋白质的分离。

Claims (4)

1.一种有机无机复合介孔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)前驱液的制备

(a)、离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)

将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和盐酸按照摩尔比1.6∶0.56∶2.8×10^-5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形成溶液A，其中，盐酸的浓度为2.8mmol/L；

按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和盐酸摩尔比为3.1∶0.042∶2.2×10^-3配制B混合液，其中，盐酸的浓度为55mmol/L；

将所形成的A溶液在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25～30℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液，其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1∶2；

(b)、非离子型表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)

将原料无水乙醇，盐酸和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10^-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中，盐酸的浓度为12mol/L；

往上述混合液C中添加1.7×10^-4mol非离子型表面活性剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；

(2)抽滤、无机介孔材料组装

将制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液经有机多孔膜抽滤3次，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5分钟，即得含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜；

其中有机多孔膜为聚碳酸酯膜；

多孔聚碳酸酯膜的膜直径47mm，孔直径200μm，空隙率10％～15％；

(3)膜内表面活性剂的洗脱

将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5％的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1∶5所组成的混合溶液E中，在60～80℃恒温油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB或者P123，后分别用去离子水和95％乙醇洗涤3次，最后将有机无机复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得所要制备的有机无机复合介孔膜。

2.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为3.0nm。

3.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中的表面活性剂采用EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为8.0nm。

4.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于所得有机无机复合介孔膜用于分子尺寸选择性转移和膜分离领域。

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