CN104548974B

CN104548974B - 一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法

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Publication number: CN104548974B
Application number: CN201510032679.7A
Authority: CN
Inventors: 赵颂; 王志; 严文韬; 王纪孝
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: CN104548974A

Abstract

本发明涉及一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法，将锌前驱体溶解在有机溶剂中，加入高分子稳定剂，制备得到纳米氧化锌的分散液；将这一分散液与有机溶剂混合加入膜材料，得到铸膜液；将制得的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃～40℃、相对湿度10％～60％下，刮制成厚度为150μm～300μm的平板膜或纺制成中空纤维膜，经预蒸发5s～100s后，浸入凝固浴中，得到氧化锌纳米复合超滤膜。本发明的超滤膜的制备过程简单，易于实施，成本低，制备的氧化锌纳米复合超滤膜通量高，截留率高，耐污染能力强。在0.20MPa下的纯水通量是相同条件下制得的纯聚合物膜的1.7～3.6倍。

Description

一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法，属于超滤膜制备领域。

背景技术

超滤膜是超滤技术的核心，也是制备复合膜(纳滤膜、反渗透膜、气体分离膜、渗透汽化膜等)所用的基膜。超滤膜的结构和性能对其应用有很大影响。改善超滤膜亲水性、孔径分布可提高膜通量，降低膜污染，促进超滤技术的规模化应用。

共混是常用于分离膜的一种改性方法。共混改性超滤膜能同时保留多种聚合物的各自特点，改性效果明显，可以使膜表面和内部孔壁均能得到改性。然而，研究表明，水溶性高分子(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇)作为改性剂时，常常会出现膜耐压性差且稳定性差，改性剂经常在膜的使用过程中流失，无法得到持久的改性效果。无机纳米材料(如纳米二氧化硅、碳纳米管、氧化锌)作为添加剂时，虽然能提高聚合物膜的亲水性、通量和抗污染性能。然而，纳米材料的团聚问题使纳米复合超滤膜的制备过程繁琐，并且纳米材料与聚合物基体之间的界面相容性欠佳，这些问题都影响着纳米材料在聚合物基体中的均匀分布以及所制备的纳米复合超滤膜的性能改善。

为改善无机纳米材料与聚合物基体之间的相容性，研究者们采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚多巴胺等聚合物对无机纳米材料进行接枝改性，进而使用改性纳米材料共混改性超滤膜。但是纳米材料的接枝改性需要增加复杂的操作和额外的设备，从而导致改性效率的降低和成本的增加。因此，需要开发一种经济高效、操作简便的方法来克服现有采用纳米材料改性超滤膜存在的问题，进而实现纳米复合超滤膜的高效制备。

发明内容

本发明目的在于提供一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法。该方法具有过程简单，易于实施，成本低，容易工业化的优点，制得的氧化锌纳米复合超滤膜的耐压性、通量及抗污染性能显著高于纯聚合物膜，截留性能与纯聚合物膜基本相同。

溶剂热法制备纳米材料是指密闭体系如高压釜内，以有机物为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。同时，由于超滤膜制备所用的铸膜液体系为有机溶剂体系，因此，采用溶剂热法合成的纳米材料分散液可直接用于超滤膜铸膜液的配制，从而实现了纳米材料制备和膜材料共混改性的同时进行。通过在溶剂热法时添加高分子稳定剂，还能获得高分子包覆纳米材料，进一步解决了纳米复合超滤膜存在的界面相容性问题，有利于获得具有通量高、耐压性好且抗污染能力稳定的纳米复合超滤膜。

本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法，包括以下过程：

(1)将锌前驱体溶解在有机溶剂中，加入高分子稳定剂，磁力搅拌溶解均匀；然后，将反应液放入高压反应釜中，在150～250℃反应2～10小时，制备得到纳米氧化锌的分散液；将这一分散液与有机溶剂混合，分散液与有机溶剂的质量分数比为10:1～1:5，混合均匀后加入膜材料，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液；

(2)将步骤(1)制得的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃～40℃、相对湿度10％～60％下，刮制成厚度为150μm～300μm的平板膜或纺制成中空纤维膜，经预蒸发5s～100s后，浸入凝固浴中，得到氧化锌纳米复合超滤膜。

所述的步骤(1)中的锌前驱体为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或碳酸锌，锌前驱体在反应液中的质量分数为0.1％～5％。

所述的步骤(1)中的高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子稳定剂在反应液中的质量分数为0.5％～6％。

所述的步骤(1)中的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述的步骤(1)中的膜材料为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种，膜材料在铸膜液中的质量分数为10％～25％。

所述的步骤(2)中的凝固浴为水或水与溶剂按照质量比为50:1～2:1配制的混合物；所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或乙醇。

本发明的一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备过程简单，易于实施，成本低，制备的氧化锌纳米复合超滤膜通量高，截留率高，耐污染能力强。制得的氧化锌纳米复合超滤膜在0.20MPa下的纯水通量为350～700L/(m²·h)，是相同条件下制得的纯聚合物膜的1.7～3.6倍。制得的氧化锌纳米复合超滤膜对牛血清白蛋白的截留率为93％～98％，对卵清蛋白的截留率为90％～95％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液30分钟后，经纯水简单冲洗后，制得的氧化锌纳米复合超滤膜的通量恢复率为70％～86％，是纯聚合物膜通量恢复率的1.2～1.6倍。

附图说明

图1为实施例1所制得高分子包覆纳米氧化锌的扫描电镜照片。

图2为实施例1所制得的氧化锌纳米材料改性聚砜超滤膜的断面结构的扫描电镜照片。

图3为实施例1所制得的氧化锌纳米材料改性聚砜超滤膜的皮层断面结构的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

一、将0.062g硝酸锌·六水溶于60g二甲基甲酰胺中，加入2g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌溶解均匀。然后，将反应液放入高压反应釜，在200℃下反应4小时，反应完毕，待冷却后，得到高分子包覆氧化锌纳米材料的分散液。取5.2g分散液与3g二甲基甲酰胺混合均匀，之后加入1.8g聚砜，搅拌至完全溶解，静置得到铸膜液10g。二、在温度25℃，相对湿度10％的环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度为200μm，预蒸发5s后浸于水中，得到氧化锌纳米复合超滤膜。该氧化锌纳米材料的扫描电镜照片以及氧化锌纳米材料改性聚砜超滤膜的断面结构的扫描电镜照片分别见本发明的附图1、附图2和附图3。

制得的氧化锌纳米复合超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为516L/(m²·h)，是相同条件下制得的纯聚砜膜纯水通量的2.9倍，对牛血清白蛋白(800ppm)的截留率为98％，对卵清蛋白的截留率为95％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液30分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为75％，是纯聚砜膜通量恢复率的1.2倍。

实施例2

一、将1.69g硝酸锌·六水溶于60g二甲基乙酰胺中，加入0.31g聚乙烯醇，磁力搅拌溶解均匀。然后，将反应液放入高压反应釜，在150℃下反应10小时，反应完毕，待冷却后，得到高分子包覆氧化锌纳米材料的分散液。取8g分散液与0.8g二甲基乙酰胺混合均匀，之后加入1.2g聚醚砜，搅拌至完全溶解，静置得到铸膜液10g。二、在温度15℃，相对湿度25％的环境下用刮膜机在无纺布上涂膜，控制涂膜液厚度为300μm，预蒸发30s后浸于水中，得到氧化锌纳米复合超滤膜。

制得的氧化锌纳米复合超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为700L/(m²·h)，是相同条件下制得的纯聚醚砜膜纯水通量的3.6倍，对牛血清白蛋白(800ppm)的截留率为93％，对卵清蛋白的截留率为90％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液30分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为78％，是纯聚醚砜膜通量恢复率的1.4倍。

实施例3

一、将1.1g氯化锌溶于60g二甲基亚砜中，加入3.9g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌溶解均匀。然后，将反应液放入高压反应釜，在250℃下反应2小时，反应完毕，待冷却后，得到高分子包覆氧化锌纳米材料的分散液。取1.5g分散液与7.5gN-甲基吡咯烷酮混合均匀，之后加入1g聚醚砜，搅拌至完全溶解，静置得到铸膜液10g。二、在温度25℃，相对湿度25％的环境下用刮膜机在无纺布上涂膜，控制涂膜液厚度为250μm，预蒸发100s后浸于水和乙醇(质量比为50:1)的混合溶液中，得到氧化锌纳米复合超滤膜。

制得的氧化锌纳米复合超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为430L/(m²·h)，是相同条件下制得的纯聚醚砜膜纯水通量的2.1倍，对牛血清白蛋白(800ppm)的截留率为95％，对卵清蛋白的截留率为92％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液30分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为86％，是纯聚醚砜膜通量恢复率的1.6倍。

实施例4

一、将3.3g乙酸锌溶于60g二甲基甲酰胺中，加入2.7g聚乙烯醇，磁力搅拌溶解均匀。然后，将反应液放入高压反应釜，在250℃下反应2小时，反应完毕，待冷却后，得到高分子包覆氧化锌纳米材料的分散液。取3g分散液与5gN-甲基吡咯烷酮混合均匀，之后加入2g聚砜，搅拌至完全溶解，静置得到铸膜液10g。二、在温度25℃，相对湿度25％的环境下用刮膜机在无纺布上涂膜，控制涂膜液厚度为150μm，预蒸发50s后浸于水和N-甲基吡咯烷酮(质量比为10:1)的混合溶液中，得到氧化锌纳米复合超滤膜。

制得的氧化锌纳米复合超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为530L/(m²·h)，是相同条件下制得的纯聚砜膜纯水通量的3.1倍，对牛血清白蛋白(800ppm)的截留率为93％，对卵清蛋白的截留率为90％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液30分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为82％，是纯聚砜膜通量恢复率的1.4倍。

实施例5

一、将2.4g碳酸锌溶于60gN-甲基吡咯烷酮中，加入3g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌溶解均匀。然后，将反应液放入高压反应釜，在220℃下反应6小时，反应完毕，待冷却后，得到高分子包覆氧化锌纳米材料的分散液。取20g分散液与55gN-甲基吡咯烷酮混合均匀，之后加入25g聚偏氟乙烯，搅拌至完全溶解，静置得到铸膜液100g。二、在温度40℃，相对湿度60％的环境下用纺丝机制备中空纤维超滤膜，浸于水和二甲基甲酰胺(质量比为2:1)的混合溶液中，得到氧化锌纳米复合中空纤维超滤膜。

制得的氧化锌纳米复合中空纤维超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为350L/(m²·h)，是相同条件下制得的纯聚偏氟乙烯膜纯水通量的1.8倍，对牛血清白蛋白(800ppm)的截留率为94％，对卵清蛋白的截留率为90％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液30分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为70％，是纯聚偏氟乙烯膜通量恢复率的1.2倍。

Claims

1.一种氧化锌纳米复合超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：

(1)溶剂热法制备纳米氧化锌分散液：将锌前驱体溶解在有机溶剂中，加入高分子稳定剂，搅拌溶解均匀；然后，将反应液放入高压反应釜中，在150～250℃反应2～10小时，得到纳米氧化锌分散液；

所述的锌前驱体为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或碳酸锌，锌前驱体在反应液中的质量分数为0.1％～5％；

所述的高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子稳定剂在反应液中的质量分数为0.5％～6％；

(2)将上述制备的纳米氧化锌分散液与有机溶剂混合均匀，然后加入膜材料，完全溶解静置后得到铸膜液，其中分散液与有机溶剂的质量分数比为10:1～1:5，膜材料在铸膜液中的质量分数为10％～25％；

所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

所述的膜材料为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种；

(3)将上述制备的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃～40℃、相对湿度10％～60％下，刮制成厚度为150μm～300μm的平板膜或纺制成中空纤维膜，经预蒸发5s～100s后，浸入凝固浴中，得到氧化锌纳米复合超滤膜；

所述的凝固浴为水或水与溶剂按照质量比为50:1～2:1配制的混合物，其中，溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或乙醇。