CN104437124A

CN104437124A - 一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104437124A
Application number: CN201410687563.2A
Authority: CN
Inventors: 胡群辉; 路宏伟; 彭博; 喻慧; 贺攀; 王进
Original assignee: Individual
Current assignee: Hunan Ovay Technology Co ltd
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CN104437124B

Abstract

本发明提供一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法，所述方法包括将聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)、致孔剂与溶剂在温度为60～90℃下搅拌均匀，经过滤、真空脱泡后制得铸膜液；再将铸膜液经制膜机制膜，并浸入凝固浴中定型，热水浴清洗，干燥后得到所述自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜；其中所述聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物、致孔剂与溶剂的质量百分比分别为13～20％、0.1～5％、1～15％和60～80％，且所述温敏性两亲共聚物的分子量为1×10³～5×10⁴。本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜具有自清洁性和亲水性、高通量、高通量恢复率和高强度的优点，而且制备方法简单，可实现工业化生产。

Description

一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子膜制备与膜分离技术领域，具体涉及一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，C-F键长短合适，键能高，机械性能优良，具有良好的化学稳定性和耐热性，是制备分离膜的首选材料之一。但由于PVDF表面能低，具有极强的疏水性，制备的超滤、微滤等多孔膜表面亲水性差，用作水处理膜材料时容易产生吸附污堵，降低膜的使用寿命。因而，为了提高抗污染能力、延长使用寿命，需要对PVDF膜进行亲水化抗污染改性。

近年来，对于PVDF膜的亲水化抗污染改性研究开展了大量的工作，其改性方法可归纳为以下三类：表面涂覆改性、表面接枝改性和共混改性。

表面涂覆改性方面：如中国专利CN 200410024928在PVDF膜表面浸涂聚乙烯醇、壳聚糖等亲水性聚合物进行PVDF微孔膜的亲水改性技术；美国专利US 2006157404采用在膜表面涂覆或者共混聚甲基乙烯基醚(PVME)层，并进一步对其进行交联制备了一种亲水性PVDF超滤/微滤膜。

表面接枝改性方面：如欧洲专利EP 0249513报道了采用等离子体技术在PVDF膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺等含不饱和乙烯或丙烯基单体，制备了具有较好亲水性的PVDF微孔膜。H.Iwata等用等离子体技术分别将聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)及聚丙烯酸(PAA)接枝到多孔PVDF膜表面，得到了对环境温度和pH值敏感的聚合物功能膜。

共混改性方面：中国专利CN 10114848A公开了一种聚偏氟乙烯亲水改性的方法，采用了聚偏氟乙烯与聚乙烯醇共混的改性方法；美国专利US 5151193提出通过共混磺化聚醚醚酮(PEEKSO)制备亲水性PVDF膜的方法；美国专利US 5914039和US 6024872提出聚乙烯醇和α氧化铝复合与PVDF共混制备亲水性膜的方法。

最近，采用两亲性共聚物共混PVDF进行亲水化抗污染改性取得较好的效果。两亲性共聚物是指分子链中既含有疏水性链段又含有亲水性链段的聚合物。此类分子的两亲性特征，使其可以进行分子水平的自组装，具有广泛的应用前景，特别是可被作为大分子添加剂用于分离膜亲水改性的研究。欧洲专利EP 1339777中先通过原子转移自由基聚合在PVDF分子上引入聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等亲水性大分子，然后与PVDF共混制备出了具有良好亲水性的PVDF微孔膜。中国专利CN101264428中采用两亲性共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)对PVDF进行共混改性，所制备超滤膜的通量和亲水性有明显提高；中国专利CN101190401中通过共混聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)或聚(环氧丙烷-环氧乙烷)等两亲性共聚物制备亲水化耐污染PVDF中空纤维膜。

在众多改性方法中，共混改性由于制膜与改性同步进行，具有操作简单、亲和性调节方便、可实现不同材料间的优势互补等优点，成为目前公认的、具有发展潜力的多孔膜改性技术。目前采用传统两亲性共聚物共混改性的方法可以提高PVDF膜的亲水性，在一定程度上改善了PVDF膜的抗污染性，但却不能得到具备自清洁功能的膜材料。

中国专利CN 101530751A公开了一种自清洁型反渗透膜的方法：即在复合脱盐层上涂覆一层具有低临界转变温度的温敏性功能高分子材料。中国专利CN200810102499提供一种便于清洗的中空纤维膜，所述膜的制备方法及其产品，其中得到了具备亲水性的中空纤维膜。但其中空纤维膜的通量和中空纤维膜在清水清洗后的通量恢复率还有待进一步提高，且其中亲水性结构单元丙烯酸的加入必然会影响中空纤维膜的膜强度。

发明内容

因此，本领域还需要一种具有自清洁性和亲水性、高通量、高通量恢复率和高强度的聚偏氟乙烯微孔膜。

本发明首先提供一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括将聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)、致孔剂与溶剂在温度为60～90℃下搅拌均匀，经过滤、真空脱泡后制得铸膜液；再将铸膜液经制膜机制膜，并浸入凝固浴中定型，热水浴清洗，干燥后得到所述自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜；其中所述聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物、致孔剂与溶剂的质量百分比分别为13～20％、0.1～5％、1～15％和60～80％，且所述温敏性两亲共聚物的分子量为1×10³～5×10⁴。

本发明中得到的微孔膜为超滤膜(孔径0.001-0.02微米)、微滤膜(孔径0.1-1微米)、或孔径介于二者间的滤膜。

本发明中加入少量的温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)改性即可使膜材料达到较好的清洗效果，同时保证膜材料具有较高的强度。

在聚合物共混体系中，由于组分间的热力学不相容，易引起某一或某些组分向体系表面迁移富集，从而使体系的表面组成与本体组成之间存在差异，这种现象称之为“表面迁移”。对于均相的双组分聚合物共混体系，当体系在水中平衡时，为达到聚合物/水之间界面能的最低化，高表面能(亲水)组分将优先在聚合物/水界面聚集。本发明采用含温敏性亲水段的两亲性共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)，即P(NIPAAM-MMA)与PVDF共混得到铸膜液，制备了高通量、亲水性、自清洁的聚偏氟乙烯微孔膜。相转化过程中，亲水性聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段向膜外伸展，在膜表面和膜孔壁上富集；聚甲基丙烯酸甲酯与基体聚偏氟乙烯分子具有较好的相容性，在膜内有良好的稳定性，不易流失，把两亲性共聚物“锚固”在膜表面。

聚(N-异丙基丙烯酰胺)具有很强的温度敏感性，其低临界溶液温度LCST(低临界溶解温度/最低共溶温度)为30-34℃，当水溶液温度上升至LCST附近时，其聚合物链由疏松的线团结构收缩为紧密的胶粒状结构，即发生了从伸展到蜷缩转变。由于在膜表面的亲、疏水性改变，分子链的伸展、蜷缩，使污染物与膜表面的界面作用力发生变化，污染物在水的冲洗下掉落，因而表现出自清洁特性。

在本发明一种具体实施方式中，所述聚偏氟乙烯的分子量为1×10⁵～1×10⁶。

在本发明一种具体实施方式中，所述致孔剂为氯化锂、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。所述聚乙二醇例如为聚乙二醇400或聚乙二醇2000，所述聚乙烯基吡咯烷酮例如为聚乙烯基吡咯烷酮K30或聚乙烯基吡咯烷酮K60。

优选本发明所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。本领域技术人员知晓的，N,N-二甲基甲酰胺简称为DMF，N,N-二甲基乙酰胺简称为DMAc，N-甲基吡咯烷酮简称为NMP。

本发明中，亲水性链段(单元)为具有温敏性的N-异丙基丙烯酰胺，摩尔百分比为30～70％，其低临界溶解温度LCST为30-34℃；疏水性链段(单元)为甲基丙烯酸甲酯，摩尔百分比为30～70％。

在一种具体实施方式中，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)为无规共聚物或嵌段共聚物。

在一种具体实施方式中，制膜机制膜前的铸膜液的温度为25～80℃；所述凝固浴为使用纯水凝固，凝固浴的纯水温度为10～30℃；热水浴的温度为50～90℃，清洗的时间为1～36小时；干燥温度为20～50℃，干燥时间为0.5～12小时。

在一种具体实施方式中，所述聚偏氟乙烯微孔膜为平板膜均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或者中空纤维复合膜。

本发明还提供一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜，由温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)对聚偏氟乙烯共混改性得到，其中，在所述温敏性两亲共聚物的重量份为0.1～5份时，所述聚偏氟乙烯的重量份为13～20份，且所述温敏性两亲共聚物的分子量为1×10³～5×10⁴。经过简单的数学换算可知，本发明中所述温敏性两亲共聚物与聚偏氟乙烯的重量比为1：2.6～200。

本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜具有自清洁性和亲水性、高通量、高通量恢复率和高强度的优点，而且制备方法简单，可实现工业化生产。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细说明。

附图说明

图1为实施例2中聚偏氟乙烯平板复合膜的截面扫描电子显微镜照片；

图2为实施例2中聚偏氟乙烯平板复合膜的上表面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

实施例1

自清洁型聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备步骤如下：

(1)将聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-r-甲基丙烯酸甲酯)P(NIPAAM-r-MMA)、致孔剂与溶剂在温度为60℃搅拌均匀，经过滤、真空脱泡后制得铸膜液；

聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-r-甲基丙烯酸甲酯)P(NIPAAM-r-MMA)、致孔剂与溶剂的质量百分比分别是：14％、1.5％、8％、76.5％，其中PVDF的分子量为6.9×10⁵，温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-r-甲基丙烯酸甲酯)P(NIPAAM-r-MMA)的分子量为1.5×10⁴；致孔剂是聚乙二醇400(5wt％)与聚乙烯基吡咯烷酮K30(3wt％)所组成的混合物；溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述的温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-r-甲基丙烯酸甲酯)P(NIPAAM-r-MMA)为无规共聚物，其中亲水性链段(单元)为具有温敏性的N-异丙基丙烯酰胺，摩尔百分比为70％，其低临界溶解温度LCST为30-34℃；疏水性链段(单元)为甲基丙烯酸甲酯，摩尔百分比为30％；

(2)将25℃的铸膜液经平板制膜机制膜，浸入10℃的超纯水凝固浴中定型，在50℃热水浴清洗12小时，30℃的干燥箱中干燥6小时后得到自清洁型聚偏氟乙烯平板微孔膜。

聚偏氟乙烯微孔膜自清洁性能测定：将聚偏氟乙烯微孔膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其水通量，并测定浓度为0.5mg/mL的BSA(分子量为6,7000)溶液的水通量，经40℃热水清洗后继续测定通量恢复率。其检测结果见表10。

膜形貌与结构表征：聚偏氟乙烯微孔膜的表面及断面形态通过扫描电子显微镜(EVO18扫描电子显微镜)进行观测。其检测结果见表10。

膜表面亲水性表征：将制备的聚偏氟乙烯微孔膜在60℃干燥24小时，用坐滴法接触仪OCA20(Dataphysics,Germany)测定水在膜表面的接触角。其检测结果见表10。

本实施例中的铸膜液组成与配制条件和制膜条件具体见表1。

表1

实施例2

实施例2中的自清洁型聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备步骤同实施例1，但其中铸膜液组成与配制条件和制膜条件与实施例1不同，具体见表2。

表2

实施例3

实施例3中的自清洁型聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备步骤同实施例1，但其中铸膜液组成与配制条件和制膜条件与实施例1不同，具体见表3。

表3

实施例4

实施例4中的自清洁型聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备步骤同实施例1，但其中铸膜液组成与配制条件和制膜条件与实施例1不同，具体见表4。

表4

实施例5

实施例5中的自清洁型聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备步骤同实施例1，但其中铸膜液组成与配制条件和制膜条件与实施例1不同，具体见表5。

表5

实施例6

实施例6中的自清洁型聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备步骤同实施例1，但其中铸膜液组成与配制条件和制膜条件与实施例1不同，具体见表6。

表6

实施例7

实施例7中的自清洁型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤同实施例1，但其中使用中空纤维纺丝机为制膜机，且铸膜液组成与配制条件和制膜条件与实施例1不同，具体见表7，其中内凝固浴也是使用超纯水。

表7

实施例8

实施例8中的自清洁型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤同实施例7，但其中铸膜液组成与配制条件和制膜条件与实施例7不同，具体见表8。

表8

实施例9

实施例9中的自清洁型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤同实施例7，但其中铸膜液组成与配制条件和制膜条件与实施例7不同，具体见表9。

表9

表10中提供了实施例1～实施例9中自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜的检测结果。

表10

从表10可见，实施例1～6中提供的聚偏氟乙烯平板微孔膜和实施例7～9中提供的聚偏氟乙烯中空纤维膜的接触角在55-63.1°之间，接触角小，说明微孔膜的亲水性好。此外，从表10中的通量和通量恢复率数据可知，本发明所得的微孔膜的水通量和蛋白水溶液通量大，尤其是热水清洗后的水通量恢复率高。

Claims

1.一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括先将聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)、致孔剂与溶剂在温度为60～90℃下搅拌均匀，经过滤、真空脱泡后制得铸膜液；再将铸膜液经制膜机制膜，并浸入凝固浴中定型，热水浴清洗，干燥后得到所述自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜；其中所述聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物、致孔剂与溶剂的质量百分比分别为13～20％、0.1～5％、1～15％、60～80％，且所述温敏性两亲共聚物的分子量为1×10³～5×10⁴。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的分子量为1×10⁵～1×10⁶。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述致孔剂为氯化锂、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)中N-异丙基丙烯酰胺结构单元的摩尔含量为30～70％，甲基丙烯酸甲酯结构单元的摩尔含量为30～70％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)为无规共聚物或嵌段共聚物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制膜机制膜前的铸膜液的温度为25～80℃；所述凝固浴为使用纯水凝固，凝固浴的纯水温度为10～30℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热水浴的温度为50～90℃，清洗的时间为1～36小时；干燥温度为20～50℃，干燥时间为0.5～12小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜为平板膜均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或者中空纤维复合膜。

10.一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜，由温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)对聚偏氟乙烯共混改性得到，其中，在所述温敏性两亲共聚物的重量份为0.1～5份时，所述聚偏氟乙烯的重量份为13～20份，且所述温敏性两亲共聚物的分子量为1×10³～5×10⁴。