CN100490955C - 复合型半渗透亲水性滤膜的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合型半渗透亲水性滤膜的生产方法。此方法包括首先将工程塑料或高分子材料溶解在适当的有机溶剂中，并加入水溶性高分子添加物，再将此溶液平涂在连续转动的滚轮或输送带的表面，将已适当调适后含水蒸气的空气与此溶液薄层接触，经初步“相转化”过程，以使溶液薄层中的工程塑料或高分子造成轻微沉淀，然后在此溶液薄层上部，另外覆盖一层干燥的亲水性成品滤膜，以使此干燥的成品滤膜，牢固的粘在已经初步“相转化”而轻微沉淀的溶液薄层上方。此复合型组合物，再与已适当调适后含水蒸气的空气接触，以完成“相转化”过程，造成工程塑料或高分子大部分沉淀，然后此复合型渗透膜进入5～50℃水浴池中以完成终成型步骤。最终将已成型的滤膜从滚轮或输送带上剥离，经后处理，干燥等步骤，制成复合型半渗透亲水性滤膜。本发明工艺简易，操作连续，生产的滤膜与单一步骤经“相转化”制程法所制作的非复合型半渗透亲水性滤膜相比，具有较易控制滤膜孔径大小，孔径结构，过滤流量，滤膜机械强度与弹性较佳的特性。

Description

复合型半渗透亲水性滤膜的生产方法

技术领域：

本发明涉及一种滤膜。

背景技术：

经由《相转化》过程而制出多孔性半渗透微孔滤膜的方法，在滤膜界已经发表。微孔滤膜的定义，一般为孔径直径在0.01微米到10微米范围的多孔性滤膜。基本上，微孔滤膜多为固态物，其内部结构为含有3度空间的连续性规则或不规则的微型小孔，此种小孔提供了类似地下四通八达隧道的通路。当在压力条件下，过滤含固态杂质或颗粒的气体或液体的时候，流体中所含杂质或颗粒即会卡在滤膜的微型小孔的上方或内部。原则上只要比滤膜内部微型小孔孔径大的杂质或颗粒，即会被阻隔，而达到过滤去除杂质或颗粒的效果。有时，虽然流体中含有比滤膜孔径为小的杂质或颗粒时，此小体积的杂质或颗粒，也会部分的被滤膜内部3度空间连续性的不规则形状孔道所卡住或吸附，也达到过滤效果。

目前商业化生产的微孔滤膜从结构上分类可大致分为对称性滤膜和非对称性滤膜两种。前者滤膜内含有大致相同孔径的微孔，而此种微孔平均分布于滤膜整体厚度层，而后者滤膜含有不同孔径的微孔，而此不同孔径的微孔，分层的分布于滤膜整体厚度层，也就是说，在大部分商业生产的非对称性滤膜结构中，其孔径大小的分配，是从滤膜整体厚度层的最上层至最大层，渐次变化。

制造以上两种不同结构的微孔滤膜的方法，已在多项专利发表过，例如美国专利号4,203,804美国专利号4,340,479美国专利号4，261,834美国专利号4,629,563美国专利号6,994,789和美国专利号7,208,200等。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有极佳的过滤流量与通量，过滤性能好的复合型半渗透亲水性滤膜的新生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种多孔性复合型半渗透亲水性滤膜的生产方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(1)将工程塑料或高分子材料溶解在有机溶剂中，并加入水溶性高分子添加物；

(2)将上述溶液平涂在连续转动的滚轮或输送带上，将已调适后含水蒸气的空气与此溶液薄层接触，以进行初步《相转化》过程；

(3)在已经初步《相转化》后的溶液薄层上方，平铺一层干燥的半渗透亲水性成品膜，以使其粘在经初步《相转化》后的溶液薄层上方，其粘合方式为上方干膜自体重量下压或提供外力下压。然后此组合物，再与已适当调适过含水蒸气的空气接触，以完成大部《相转化》过程，以使工程塑料或高分子大部分沉淀；

(4)将此组合后的复合型半渗透滤膜送入5~50℃水浴池中进行终成型，并强化其粘接面的牢固性，然后将终成型的滤膜从滚轮上或输送带上剥离；

(5)后处理：将复合型滤膜进行不等速或等速拉伸，并经清洗剂清洗，最后加温干燥而得产品。

本专利发明所涵盖的工程塑料或高分子材料是聚砜，聚醚砜，聚砜/聚醚砜混合物，尼龙6，尼龙6/6，尼龙4/6，或聚偏二氟乙烯。本专利发明所涵盖的有机溶剂是二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N—甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二氧杂环乙烯或上述有机液体的混合物，或能够溶解本专利发明中所述的工程塑料或高分子材料的其它有机溶剂。本专利发明所涵盖的水溶性高分子添加物是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮—乙烯醋酸酯，聚-2-乙基-2-噁唑啉，或其它能与本专利发明中所述的工程塑料或高分子形成共容的水溶性高分子添加物。由于本专利发明中所述的工程塑料或高分子材料材质多为疏水性，一旦使用本专利发明中所述的水溶性添加物溶于本专利发明中所述的有机溶剂，而经本专利发明方法所制造出的半渗透亲水性滤膜或复合型半渗透亲水性滤膜，只要终成品滤膜含有一定数量的聚乙二醇或其它水溶性，且能与原工程塑料或高分子材料共容的高分子添加物，则终成品滤膜一定具有亲水性，且能被液态水立刻润湿。在本专利发明中所用的《亲水性》的定义是：当干燥成品膜平放在静置的纯水或蒸馏水平面时，能在5秒钟以内，能润湿其成品膜面积的90％以上。若符合上述定义，则此膜即被归类属于亲水性滤膜。

本专利发明所涵盖的半渗透滤膜或复合型半渗透滤膜，孔径为0.01微米到10微米(或甚至可到20微米)之间的范围，属于微孔滤膜孔径定义范围，能够精确的过滤固态杂质或颗粒，细菌，红血球等物，但不能过滤或去除溶解在水溶液中的盐份，阴离子，阳离子，小分子量的蛋白质，核酸，或多醣体等。

在本专利发明步骤(1)中工程塑料或高分子材料占10％至30％重量份，有机溶液中溶剂占15％至50％重量份，水溶性高分子添加物占20％至75％重量份。步骤(2)及(3)中，溶液温度为5~50℃，已调适后含水蒸气的空气为空气温度10~50℃，相对湿度为30％~99％，干球温度为10~50℃，露点温度为10~50℃，空气风速为0米/秒~7米/秒。已调适后含水蒸气的空气与溶液薄层或与已上铺干燥的多孔性半渗透亲水性成品膜的复合物接触时间为1秒~20分钟，其粘合方式为上铺干膜自体重量下压或在1公斤/平方厘米以下压力下压，粘合温度为5~50℃。步骤(4)中初生复合型半渗透膜放入5~50℃水浴池中进行终成型时间为10秒~60分钟。

步骤(5)中后处理时，不等速或等速拉伸上限为原长度20％，清洗剂为水，5％~20％丙酮溶液，甲醇，乙醇，异丙醇，其它水溶性醇类有机溶剂，或上述溶剂之混合物，或不大于10％盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液。清洗温度为10~90℃及清洗时间为1~120分钟。

具体实施方式：

取本专利发明所述的工程塑料或高分子材料，先经搅拌互溶于本专利发明所述的有机溶剂及水溶性高分子中。搅拌溶解过程时为使溶解加速进行，可加热其容器使温度在30~60℃之间。在配方浓度重量比方面，工程塑料或高分子材料占10％至30％(例如10％，20％，30％)，有机溶剂占15％至50％(例如15％，35％，50％)，聚乙二醇或其它水溶性高分子添加物占20％至75％(例如20％，50％，75％)。溶液配制完成后，使用静置法或真空抽气法把溶液内所含空气泡去除，然后使用涂料刀或其它方法包括射出成型法等方式，把溶液均匀的涂在连续滚动的滚轮上，或连续转动的金属或其它材质的输送带上，其所涂的溶液厚度为20微米~300微米。在滚轮上或输送带上方，稳定的送出空调空气与溶液相接触，以进行初步《相转化》过程。空调空气须调整为干球温度10至50℃(例如10℃，30℃，50℃)或相对湿度为30％至99％(例如30％，60％，99％)，或露点温度为10至50℃(例如10℃，30℃，50℃)，或空调空气风速为0米/秒至7米/秒(例如0米/秒，3米/秒，7米/秒)，同时亦调整溶液温度为5至50℃(例如5℃，30℃，50℃)，温度调整方式为冷冻或加热法。调适后的空气与溶液接触时间，以进行初步《相转化》过程在1秒至20分钟(例如1秒，10分钟，20分钟)之间。

在初步《相转化》过程完成后，在此溶液上方，无摺无皱均匀地覆盖粘合一层干燥半渗透亲水性成品膜。此干燥半渗透亲水性成品膜的主要材质，与下方溶液中所含工程塑料或高分子材料，及所含水溶性添加物相同或能与下方溶液形成共容的其它材质。其覆盖粘合方式为自体重量均匀下压或使用滚轮外力下压，压力不可大于1公斤/平方厘米，覆盖粘合温度为5至50℃(例如5℃，25℃，50℃)，粘合时间为1秒至10分钟(例如1秒，5分钟，10分钟)。然后在滚轮上或输送带上膜与溶液组合物的上方，稳定的送出空调空气与膜/溶液组合物相接触，再次进行进一步的《相转化》过程。空调空气须调整为干球温度10至50℃(例如10℃，30℃，50℃)，或相对湿度为30％至99％(例如30％，60％，99％)，或露点温度为10至50℃(例如10℃，30℃，50℃)，或空调空气风速为0米/秒至7米/秒(例如0米/秒，3米/秒，7米/秒)，同时亦调整溶液温度为5至50℃(例如5℃，30℃，50℃)。此一步骤在10秒至20分钟(例如10秒，10分钟，20分钟)之间。经此过程后，在滚轮或输送带上的组合物立刻进入水温控制在5至50℃(例如5℃，25℃，50℃)的水浴池进行终成型并强化复合膜粘接面的牢固性，终成型时间在10秒至30分钟(例如10秒，15分钟，30分钟)之间。当此复合型半渗透膜制造出来后，用机械方式从滚轮或输送带上剥离，滤膜然后进入后处理过程。后处理步骤包括了不等速或等速纵向拉伸及溶剂清洗。清洗时可使用水溶性有机溶剂例如甲醇，乙醇，异丙醇，或其它水溶性醇类有机溶剂，5％至20％(例如5％，10％，20％)丙酮水溶液，或上述溶剂之混合物，或纯水或不大于10％的盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液。清洗温度为10至90℃(例如10℃，50℃，90℃)，清洗时间在1分钟至120分钟(例如1分钟，60分钟，120分钟)或更长时间。

清洗方式可为表面扩散错流或垂直式直流方式进行。清洗后，滤膜进入风箱或干燥室进行干燥。干燥温度在25至80℃(例如25℃。50℃，80℃)之间，干燥方式可为静置式或鼓风式。干燥后的滤膜，只要含有1％以上的残余聚乙二醇或其它水溶性且能与滤膜原材质共容的高分子添加物，即属于亲水性滤膜且能被水润湿。

在本专利发明中，主要论题的高分子即是聚醚砜，其化学结构式简述如下：

除此，水溶性高分子添加物除了聚乙二醇以外，我们亦发现了诸如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮—乙烯醋酸酯，或聚-2-乙基-2噁唑啉，在加入后，亦能制造出滤膜具有亲水性并能被水湿润的特性。再者，我们亦发现若使用大量的聚乙烯吡咯烷酮，或聚乙烯吡咯烷酮—乙烯醋酸酯，或聚-2-乙基-2噁唑啉，聚砜材质的滤膜亦有可能具有亲水且能被水湿润的性质。本专利报告中，加入了其它种类的水溶性添加物，例如塑化剂等，亦能制造出亲水性滤膜。此类添加物包罗万象，仅列举数例而已，诸如乙二醇，丙三醇等等，亦包含在本专利发明范围之内。本专利发明涵盖2大重点：第一是制造此复合型滤膜时，关键的步骤之一，在着重于将干燥半渗透成品滤膜覆盖在已初步《相转化》后的溶液薄层上方。在此过程中，若在底层溶液尚未经适度初步《相转化》之前，即把干燥成品膜覆盖其上的话，最后形成的复合性滤膜则在其粘合处会形成孔径较小，开孔率较低的中间层。致使最终产物的复合型滤膜过滤流量与通量大为减低。反之，若在底层溶液薄层已超出适度初步《相转化》过程以后，再把干燥成品膜覆盖其上的话，容易形成粘合处牢固性差，易于分层剥离之现象。再者，其粘合过程时所加重力或压力的大小亦是重要条件。第二是本专利发明涵盖了流水线式连续生产流程，是专为批量生产以应商业化使用的流程方式。其步骤是首先配好配方溶液后，把溶液均匀平铺于滚轮表面或连续性输送带上，使用刮刀或其它工具(例如挤压射出式)，控制涂液的厚度，进入初步《相转化》成型过程，然后上覆干燥半渗透成品膜，精密控制粘合压力，时间，及温度，以完成复合过程。复合过程完成后，再进入成型室完成后续《相转化》过程，精密的控制温度，湿度，风速，与滞留时间以定型终成品滤膜的孔径大小，最后再进入后处理段，完成纵向不等速或等速拉伸，清洗，干燥等步骤，以制成固态平板纸张式的复合型半渗透亲水性滤膜。

依本专利发明透露的配方与流程工艺，所制造出的滤膜平均孔径可在0.01微米至20微米之间，且属于能被水湿润的亲水性滤膜。另外，利用本专利发明的方法，可以人为的控制最终产品膜层内部孔径的分配与大小。例如，若使用较大或较小孔径的干燥成品膜，覆盖于经初步轻微《相转化》溶液薄层上方，则最后制成的终产品复合膜，在显微镜检测下，会有明显的上下层次区分的孔径结构，类似一般的非对称性结构滤膜。反之，若使用与下层溶液薄层相同孔径的干燥成品膜，平铺于经初步轻微《相转化》溶液薄层上方，则最后制成的终产品复合膜，在显微镜分析下，没有明显的孔径层次区分，类似一般的对称性结构滤膜。经本专利发明所制出的复合型半渗透亲水性滤膜，具有极佳的过滤性质，高的热稳定性，及高张力与高强度，是可以使用在微孔过滤领域范围内，以解决去除杂质或颗粒时所遇到的经常性难题。

术语定义：

水汽泡点：水汽泡点测试是测量亲水性滤膜孔径的一种常用简易方式。测试时，先把亲水性滤膜用纯水润湿，然后渐升空气压力，使用压缩空气把空气挤入滤膜中已被水阻塞的孔隙中，当空气压力达到某一数值时，在孔隙中的水会立刻被挤排掉，此时能够把水挤排掉的最小压力即为此滤膜的水汽泡点。原理上，滤膜中孔径愈大，相对应的水汽泡点愈低。在滤膜界中经常使用水汽泡点以界定滤膜的孔径大小。

水流率：在定量纯水体积下，单位面积的滤膜，在特定压力及温度下，所过滤定量纯水所需的时间。基本上，滤膜水流率愈高，所过滤定量纯水所需时间愈少，所显示的滤膜开孔率愈大，此术语亦为滤膜界所常用。

实施例1：制造1.2微米的半渗透亲水性聚醚砜滤膜

以10比22比68的比例，把聚醚砜高分子固态物与二甲基甲酰胺及聚乙二醇-400均匀溶解与混合。在室温15至25℃之间，把此溶液均匀涂在平板上，使得溶液厚度在0.3至0.4毫米上下，然后在溶液上方缓缓吹入相对湿度60％至90％的水汽直至溶液目视通体变白，且形成软质固形物后，平稳进入水池中以浸泡20分钟左右，以做最后定型。定型时水温度保持15至25℃之间。然后，经多次清水(15至90℃)清洗，以去除初生滤膜中的残余化学品。清洗完成后，滤膜进入烘干箱以烘干水份，最后制成干燥平板式半渗透滤膜。用此法制造出来的平板式滤膜，具有亲水性以及能立刻被水润湿的特性。

用此法制造出来的平板式滤膜其水气泡点为1公斤/平方厘米，在24英寸毫米汞柱压力及水温度28℃条件下，水流量为8秒/250毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。

实施例2：制造0.1微米的半渗透亲水性聚醚砜滤膜

以15比18比66.5比0.5的比例，把聚醚砜固态高分子与二甲基甲酰胺及聚乙二醇-400及丙三醇搅拌均匀混合。基本上，制造此滤膜的步骤与实施例1中所描述的相同。用此法制造出来的平板式聚醚砜滤膜，具有亲水性以及能立刻被水润湿的特性，且有水气泡点为6.3公斤/平方厘米。在24英寸毫米汞柱压力及水温度28℃下的水流量为84秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。

实施例3：制造0.1微米的复合型半渗透亲水性聚醚砜滤膜

以15比18比67的比例，把聚醚砜固态高分子与二甲基甲酰胺及聚乙二醇-400均匀溶解并混合。在室温15至25℃之间，把此溶液均匀涂在平板上，使得溶液厚度仅在0.1毫米上下，然后在溶液上方缓缓吹入相对湿度60％至90％的水汽，直到溶液目视状态下表面轻微变白，然后把实施例1中所制成的1.2微米半渗透亲水性聚醚砜滤膜覆盖在此轻微变白的溶液上。经此过程后，在此复合组成物上方，缓缓吹入相对湿度60％至90％的水汽，直至此复合组成物下层溶液全部变白且形成软质固形物后，平稳进入水池中以浸泡20分钟左右，以做最后定型。定型时水温保持15至25℃之间。然后经多次(15至90℃)清水清洗，以去除初生滤膜中的残余化学品。清洗完成后，滤膜进入烘箱以烘干水份，最后制成干燥平板式复合型半渗透亲水性滤膜。用此法制造出来的滤膜，具有能被水润湿的亲水性质，且有水气泡点为6公斤/平方厘米，在24英寸毫米汞柱压力及水温度28℃情况下，水流量为38秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。此膜的水流量在相同测试条件下，远比经实施例2制造出来的相同孔径膜要快。

实施例4：水溶性墨水点滴测试

水溶性墨水点滴测试，是一种简易测试膜内部孔径大小渐进变化的方法，常用于初步检测对称性或非对称性滤膜时用之。基本方式是，使用水溶性墨水，定量点滴于实施例1及2及3中所制造出的滤膜表面，墨汁则会形成扩散而造成不同直径大小的圆形墨斑。其墨斑直径比在实施例1滤膜正反两侧为1.1比1，在实施例2滤膜正反两侧为1.1比1，在实施例3滤膜正反两侧则增加到1.5比1。墨斑直径比在接近1比1时，通常为对称性滤膜的特征。墨斑直径比在远离1比1时，则为非对称滤膜的特征。

Claims (5)

1、一种复合型半渗透亲水性微孔滤膜的生产方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(1)将高分子材料溶解在有机溶剂中，并加入水溶性高分子添加物形成溶液；

(2)将上述溶液调至5～50℃后平涂在连续转动的滚轮或输送带上形成溶液薄层，将已调试后含水蒸气的空气与此溶液薄层接触，以进行初步相转化过程；

(3)在已初步相转化后的溶液薄层上方，平铺一层干燥的半渗透亲水性成品微孔滤膜以使其粘在溶液薄层上方，然后将形成的组合物再与已适当调试过含水蒸气的空气接触完成相转化过程，以使高分子材料大部分沉淀，其中粘合时间为1秒～10分钟，粘合压力为自重压力～1公斤/平方厘米，粘合温度为5～50℃；

(4)将步骤(3)得到的组合后的复合型半渗透亲水性微孔滤膜送入5～50℃水浴池中进行终成形，并强化其粘接面的牢固性，然后将终成形的滤膜从滚轮上或输送带上剥离；

(5)后处理：将步骤(4)得到的滤膜进行不等速或等速拉伸，并经清洗剂清洗，最后经加温干燥而得产品，

步骤(1)中的高分子材料是聚砜，聚醚砜，聚砜/聚醚砜混合物，尼龙-6，尼龙-66，尼龙-46或聚偏二氟乙烯，步骤(1)中的有机溶剂是二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二氧杂环乙烯或上述有机液体的混合物，或能够溶解所述的高分子材料的其它有机溶剂，步骤(1)中的水溶性高分子添加物是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮—乙烯醋酸酯或聚2-乙基-2-噁唑啉，或其它能与上述高分子材料形成相容的水溶性高分子添加物，步骤(3)中干燥的半渗透亲水性成品微孔滤膜是聚砜膜，聚醚砜膜，聚砜/聚醚砜膜，尼龙-6膜，尼龙-66膜，尼龙-46膜或聚偏二氟乙烯膜，或其它能与经初步相转化后的溶液薄层相粘合的干燥半渗透亲水性成品微孔滤膜，步骤(2)或(3)中调试后含水蒸气的空气温度为10～50℃，相对湿度为30％～99％，干球温度为10～50℃，露点温度为10～50℃，空气风速为0米/秒～7米/秒，调试后含水蒸气的空气与溶液薄层接触时间为1秒～20分钟。

2、根据权利要求1所述的复合型半渗透亲水性微孔滤膜的生产方法，其特征是：步骤(3)中平铺于经初步相转化后的溶液薄层上方的半渗透亲水性成品微孔滤膜的主成分与溶液薄层中所含高分子材料及水溶性高分子添加物能形成相容。

3、根据权利要求1所述的复合型半渗透亲水性微孔滤膜的生产方法，其特征是：步骤(4)中组合后的复合型半渗透亲水性微孔滤膜进入5～50℃水浴池中进行终成形的处理时间为10秒～60分钟。

4、根据权利要求1所述的复合型半渗透亲水性微孔滤膜的生产方法，其特征是：步骤(5)中后处理时，不等速拉伸上限为原长度20％，清洗剂为水，5％～20％丙酮溶液，甲醇，乙醇，异丙醇或上述之混合物，或不大于10％的盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液，清洗温度为10～90℃，清洗时间为1～120分钟。

5、根据权利要求1所述的复合型半渗透亲水性微孔滤膜的生产方法，其特征是：步骤(5)中后处理时，不等速拉伸上限为原长度20％，清洗剂为水溶性有机醇溶剂，清洗温度为10～90℃，清洗时间为1～120分钟。