CN109621751A - 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 - Google Patents
两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109621751A CN109621751A CN201811562325.3A CN201811562325A CN109621751A CN 109621751 A CN109621751 A CN 109621751A CN 201811562325 A CN201811562325 A CN 201811562325A CN 109621751 A CN109621751 A CN 109621751A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fatty polyamide
- ultrafiltration membrane
- component
- solution
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 125
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 8
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000017168 chlorine Nutrition 0.000 claims 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 53
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 14
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 abstract description 13
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 6
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 5
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920006152 PA1010 Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- CHDFNIZLAAFFPX-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;oxolane Chemical compound CCOCC.C1CCOC1 CHDFNIZLAAFFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- BAZVSMNPJJMILC-UHFFFAOYSA-N triadimenol Chemical compound C1=NC=NN1C(C(O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 BAZVSMNPJJMILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：制备脂肪族聚酰胺溶液；将所述脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，使所述脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜；将得到的膜浸在热处理溶液中；接着浸在极性非质子溶剂中冲洗、干燥，从而得到两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。所述超滤膜不仅在极性非质子溶剂中具有较强的稳定性，能够在纯的溶剂体系中使用，而且具有强的亲水性和亲油性，在极性有机溶剂和非极性有机溶剂中都具有较高的通量。所述超滤膜可以用于水处理应用、工业或城市废水的处理、石油化工、食品加工、制药行业等。本发明还涉及包括所述超滤膜的膜元件和过滤系统。
Description
技术领域
本发明涉及超滤分离膜技术领域，特别涉及一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途，还涉及包括所述两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的膜元件、过滤系统。
背景技术
超滤分离技术的原理是利用孔径在1～100nm之间的膜作为分离介质，通过筛分作用，以膜两侧的压力差为推动力，根据被分离物质的分子量差异进行分离的过程。超滤膜的截留分子量在500～500000Da之间，其基本性能包括截留率、渗透性、孔隙率、孔结构、表面特性、耐热性、机械强度和化学稳定性等。
用于制造超滤膜的材料可以简单地分为无机膜材料和有机膜材料。无机膜材料主要包括纳米氧化铝、纳米氧化锆或纳米氧化硅等。通过烧结法、溶胶-凝胶法、分相法或气相沉淀法将无机纳米氧化物制备成膜，可称之为陶瓷膜。陶瓷膜具有优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性，膜孔径分布均匀、渗透通量较大、抗污染性能良好和使用寿命较长，在废水处理、食品加工、制药行业有着广泛的应用市场。但是，由于陶瓷材料本身的脆性大、成本高，限制了其大规模发展。
有机膜材料主要为高分子材料，以取材广泛、单位膜面积制造成本低廉、膜组件装填密度大等优势，已获得了广泛的应用。可用于制备高分子超滤膜的材料主要包括：氟材料如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PEFE)等，聚砜类如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和磺化聚醚砜(SPS)等，聚烯烃类如聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯腈(PAN)等，醋酸纤维素类如二醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)和混合纤维素(CA-CN)等。
氟材料类超滤膜具有极优良的机械强度和耐高温性能、耐化学侵蚀性能，可在强酸、强碱和多种有机溶剂条件下使用，但PVDF超滤膜本身具有较强的疏水性，在使用过程中截留物易吸附在膜表面及膜孔内致使膜孔堵塞，使得膜的抗污染性能下降，并且清洗十分困难，成为膜技术在水处理领域应用的最大障碍。
聚砜类超滤膜的机械强度好，耐热性、耐化学性能也较好，但对强极性非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等的耐受性差，无法在这类溶剂中使用。
聚烯烃类超滤膜的机械性能和化学性能较好，但耐热性较差，在有机溶剂中容易软化和溶胀。此外，与聚偏氟乙烯相比，聚氯乙烯由于耐酸碱性能较差，使用寿命低10％～20％。由醋酸纤维素制备的超滤膜的亲水性好、成孔性好、材料来源广泛、稳定、成本较低，但耐酸碱性能差，也不适用于酮类、酯类等有机溶剂。
目前国际知名超滤膜品牌供货商有陶氏(DOW)、通用(GE)、泽能(ZENOE)、科氏(KOCH)、旭化成(ASAH)、美能(MEMSTAR)等，所生产的超滤膜所用材料主要为PVDF，其次是PES。如前所述，这两种材料主要存在以下缺点：(1)对极性非质子溶剂的耐受性差，都能被NMP、DMF、二甲基甲酰胺(DMAC)及DMSO等极性非质子溶剂溶解；(2)具有较强的疏水性，特别是PVDF，易于被截留物附着污染，严重影响膜通量。
在现有技术中，用于制备超滤膜的主流材料为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)。由PVDF和PES制备的超滤膜具有以下两个缺点：
(1)对极性非质子溶剂的耐受性差，PVDF和PES两种材料制备的膜都能够被NMP、DMF、DMAC及DMSO等极性非质子溶剂溶解，这限制了这两种膜在极性非质子溶剂中的应用。
(2)疏水性强，在水分离过程中，膜的强疏水性导致水通过膜孔所需的驱动压力增大，增加了水处理过程中的能耗。同时，疏水性表面易于吸附蛋白质、微生物和胶体等有机物质，造成膜孔堵塞，通量下降，膜寿命缩短。
对于脂肪族聚酰胺，由于其内部分子链间存在较强的氢键作用以及偶极-偶极作用，使其具有较高的熔融温度和热力学稳定性，因此难溶于水和常见的有机溶剂，只能溶于甲酸、三氟乙酸、浓硫酸等少数高极性的有机溶剂或强酸中。恰恰由于脂肪族聚酰胺难溶于一般的有机溶剂，使得制备脂肪族聚酰胺铸膜液成为困难。如果使用甲酸或其它强腐蚀性溶剂来制备铸膜液，不仅原料成本高、设备要求高，而且后期的废液处理成本也大幅提高，从而导致生产成本大幅提高。因此，现有技术中还没有两亲性(亲水性和亲油性)的脂肪族聚酰胺超滤膜。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途，所述超滤膜不仅在极性非质子溶剂中具有较强的稳定性，能够在纯的溶剂体系中使用，而且具有强的亲水性和亲油性，在极性有机溶剂和非极性有机溶剂中都具有较高的通量。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面涉及一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备脂肪族聚酰胺溶液；
(2)将在步骤(1)中得到的脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，使得所述脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜；
(3)将在步骤(2)中得到的膜浸在热处理溶液中；
(4)将在步骤(3)中得到的膜浸在极性非质子溶剂中，接着冲洗、干燥，得到两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
根据本发明所述的方法，其中所述脂肪族聚酰胺具有由以下通式(1)表示的结构单元：
其中，m为结构单元中亚甲基数，其值为整数1-12；n为单个分子链中的结构单元数，其值为小于100,000的任意整数。
根据本发明所述的方法，其中所述脂肪族聚酰胺溶液通过以下步骤来制备：
(a)分别称取组分1、组分2和脂肪族聚酰胺固体颗粒；
(b)在氮气保护条件下，将组分2加入到组分1中，加热搅拌直至组分2完全溶解于组分1，加热温度控制在50-250℃范围内；
(c)在步骤(b)制备的溶液中加入脂肪族聚酰胺固体颗粒，在氮气保护条件下，加热搅拌直至脂肪族聚酰胺颗粒完全溶解形成均相脂肪族聚酰胺溶液，加热温度控制在50-250℃范围内，随后自然降温至室温，即得到所述脂肪族聚酰胺溶液；
其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种；
所述组分2为选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸锂、氯化锂、氯化铵、氯化钾、氯化镁、氯化钙、尿素、硫脲中的至少一种。
根据本发明所述的方法，其中所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。
根据本发明所述的方法，其中所述支撑材料为无纺布，所述凝固浴为水浴，优选地进一步含有组分1，所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种，其中，凝固浴中进一步含有的组分1的质量分数为大于0wt.％且为30wt.％以下。凝固浴温度为5-25℃，更优选为5-20℃，还更优选为5-10℃。
根据本发明所述的方法，其中所述热处理溶液为水，水温为55-85℃，更优选为60-80℃，还更优选为70-80℃。
本发明的另一个方面涉及一种根据本发明所述的方法制备的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜，所述超滤膜的特征在于，其在极性有机溶剂如甲醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF、DMAC、NMP、DMSO等和非极性有机溶剂如正己烷、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、石油醚等中都具有较高的通量。
本发明的又一个方面涉及两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的用途，其用于水处理应用、工业或城市废水的处理、石油化工行业、食品加工行业、制药行业。
本发明的其它方面涉及一种膜元件，其包括前述的超滤膜。
本发明的其它方面涉及一种过滤系统，其包括前述的膜元件或膜组件。
发明的效果
通过本发明提供的脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法的优点在于，成本低廉，主要体现在原料成本低，对设备要求低，后期的废液处理成本低，从而降低整体生产成本，此外，操作简单，对设备的耐腐蚀性要求低，对环境污染小，并且能够提供两亲性耐溶剂特别是耐强极性非质子溶剂的脂肪族聚酰胺超滤膜。
通过本发明所述的脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法所制备的超滤膜具有以下技术效果：
(1)耐溶剂性：不仅在一般的有机溶剂如醇类、酮类、酯类、烃类等溶剂中具有长期稳定性，而且在强的极性非质子溶剂中也具有长期稳定性。
(2)两亲性：在极性有机溶剂如甲醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF、DMAC、NMP、DMSO等和非极性有机溶剂如正己烷、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、石油醚等中都具有较高的通量。
附图说明
图1为实施例1得到的脂肪族聚酰胺超滤膜的表面(a)和断面(b)的扫描电镜图。
图2为实施例1得到的脂肪族聚酰胺超滤膜对于不同的有机溶剂的通量的测试结果。
图3为实施例2得到的脂肪族聚酰胺超滤膜对于不同的有机溶剂的通量的测试结果。
图4为实施例3得到的脂肪族聚酰胺超滤膜对于不同的有机溶剂的通量的测试结果。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途。本发明还涉及包括所述两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的膜元件和过滤系统。
I、本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法
作为本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备脂肪族聚酰胺溶液；
(2)将在步骤(1)中得到的脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，使得所述脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜；
(3)将在步骤(2)中得到的膜浸在热处理溶液中；
(4)将在步骤(3)中得到的膜浸在极性非质子溶剂中，接着冲洗、干燥，得到两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
优选地，所述脂肪族聚酰胺具有以下通式(1)表示的结构单元：
其中，m为结构单元中亚甲基数，其值为整数1-12；n为单个分子链中的结构单元数，其值为小于100,000的任意整数。其中n值不为0，优选地，n为200-90,000，更优选地，n为500-90,000。
对本发明所述的脂肪族聚酰胺没有特别限定，可以是脂肪族聚酰胺的均聚物、共聚物或共混物，例如聚酰胺6(PA6)，聚酰胺66(PA66)，聚酰胺610(PA610)，聚酰胺1010(PA1010)，聚酰胺11(PA11)，聚酰胺12(PA12)等。可以单独使用一种脂肪族聚酰胺或使用多种脂肪族聚酰胺的任意组合。当使用多种不同的脂肪族聚酰胺的组合时，对于不同种类的脂肪族聚酰胺的质量比没有特别限定，优选地PA66或PA6与PA12的质量比为1/9至9/1，更优选PA66或PA6与PA12的质量比为1/6至6/4。
优选地，所述脂肪族聚酰胺溶液通过以下步骤来制备：
(a)分别称取组分1、组分2和脂肪族聚酰胺固体颗粒；
(b)在氮气保护条件下，将组分2加入到组分1中，加热搅拌直至组分2完全溶解于组分1，加热温度控制在50-250℃范围内；
(c)在步骤(b)制备的溶液中加入脂肪族聚酰胺固体颗粒，在氮气保护条件下，加热搅拌直至脂肪族聚酰胺颗粒完全溶解形成均相脂肪族聚酰胺溶液，加热温度控制在50-250℃范围内，随后自然降温至室温，真空脱泡后即得所需脂肪族聚酰胺溶液。
其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种；
所述组分2为选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸锂、氯化锂、氯化铵、氯化钾、氯化镁、氯化钙、尿素、硫脲中的至少一种。
组分1与组分2的质量比优选地在20:1至4:1的范围内，当质量比在该范围内时，制得的膜的品质(如膜的孔径均匀程度等)更优异。更优选在6:1至10:1的范围内，可以进一步提升制得的膜材料的品质。如果组分1与组分2的质量比高于20:1，两者组成的溶液体系无法溶解脂肪族聚酰胺颗粒；如果组分1与组分2的质量比低于4:1，组分2将无法完全溶解于组分1。
组分1与脂肪族聚酰胺的质量比优选地在9:1至3:1的范围内，当质量比在该范围内时，制得的膜的品质(如膜的强度、孔径大小等)更优异。更优选在6:1至3:1的范围内，可以进一步提升制得的膜材料的品质。如果组分1与脂肪族聚酰胺的质量比高于9:1，则铸膜液浓度太低，制备的膜强度较低，容易损坏，且孔径太大，无法达到截留效果。如果组分1与脂肪族聚酰胺的质量比低于3:1，则铸膜液浓度太高，黏度较大，制备的膜缺陷较多，截留性能较差。
在步骤(b)中，加热温度控制在50-250℃范围内，当控制在该温度范围内时，可以促进组分2的溶解，加快溶解速度，缩短溶解时间，更优选加热温度在100-160℃范围内，甚至更优选为130℃，可以进一步加快溶解速度和缩短溶解时间(5～10分钟)。如果加热温度高于250℃，则会引起组分1的沸腾并挥发。如果加热温度低于50℃，则组分2的溶解时间相对较长(1小时以上)，甚至于不溶解。
在步骤(c)中，加热温度控制在50-250℃范围内，当控制在该温度范围内时，可以促进脂肪族聚酰胺的溶解而不会导致脂肪族聚酰胺的分解，加快溶解速度，缩短溶解时间，更优选加热温度在100-160℃范围内，甚至更优选为130℃，可以进一步加快溶解速度和缩短溶解时间。如果加热温度高于250℃，则容易导致溶剂的挥发和脂肪族聚酰胺的降解。如果加热温度低于50℃，则导致聚酰胺溶解时间过长甚至于不溶。
在本发明中使用的支撑材料可以为聚丙烯(PP)、锦纶(PA)和乙纶(HDPE)无纺布，优选为聚丙烯(PP)无纺布。
进一步地，将以上得到的脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液涂覆在无纺布上，对于涂覆方法没有特别限定，可以使用超滤膜制备领域中通常使用的涂覆方法，例如流延法、浸涂法、刮涂法、旋转涂覆法等，更优选为刮涂法。涂覆在无纺布上之后接着浸在凝固浴中，使得脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜。
本发明中凝固浴为水浴，优选地进一步含有组分1，其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种，凝固浴中进一步含有的组分1的质量分数为大于0wt.％且为30wt.％以下。在凝固浴中进一步加入组分1可以起到调节膜的孔径大小的作用，凝固浴中组分1的含量越高，则膜的孔径越小。
凝固浴温度为5-25℃，更优选为5-20℃，还更优选为5-10℃。通过调节凝固浴的温度，也可以达到调节膜的孔径大小的目的，凝固浴的温度越低，膜的孔径越小。当在凝固浴中加入溶剂无法将膜的孔径大小减小到所需要的尺寸时，可以通过降低凝固浴的温度来进一步减小膜的孔径大小。
通过液-液相转化过程，脂肪族聚酰胺溶液中的高分子凝固成膜，粘结于无纺布表面，且与无纺布之间具有一定的粘结作用。相转化时间为2-10分钟，优选为3-8分钟，更优选为4-6分钟。如果相转化时间高于10分钟，膜已经完全发生相分离，继续延长时间将不再改变膜的相分离程度。如果相转化时间低于2分钟，由于相转化时间较短，尽管膜表面相分离已完成，但膜内部并未完全相分离，膜内部将残留大量的组分1和组分2，最终会影响膜性能。
凝固浴与冷凝循环系统连接，保证凝固浴的温度在5-25℃范围内。当在该温度范围内时，膜的截留率和通量都较高。更优选为5-20℃，还更优选为5-10℃，可以进一步优化溶剂的扩散速率，更好的控制膜的通量和截留性能。如果凝固浴的温度高于25℃，溶剂扩散太快，容易产生大的膜孔，导致膜的截留分子量提高，无法达到要求。如果凝固浴的温度低于5℃，溶剂扩散速率太低，形成的膜的孔径太小，甚至形成闭孔，导致膜的通量大幅降低，无法达到使用要求。
进一步地，将以上制备的超滤膜浸在热处理溶液中，对于热处理溶液没有特别限定，一般为去离子水。热处理溶液的温度在55-85℃的范围内，当在该温度范围内时，能够更好的消除在成膜过程中形成的膜的内部应力、避免膜在使用过程中从高应力部位撕裂从而使膜更加耐用，以及去除膜内的残留溶剂，膜经过热水处理后，可以对膜中的残留物如组分1和组分2等作进一步的清洗，从而消除残留物如溶剂等对膜的破坏作用。更优选在60-80℃的范围内，甚至更优选在70-80℃的范围内。通过热水处理，消除膜内部应力，提高膜强度。热处理溶液温度越高，则越有利于膜的内部应力的快速消除，考虑到成本，一般使用去离子水作为热处理溶液，考虑到水的沸点为100℃，水温越高，则挥发越快，温度越低，则热处理时间越长。如果热处理溶液的温度高于85℃，热处理溶液蒸发过快，消耗较多。如果热处理溶液的温度低于55℃，则达不到热处理效果或热处理时间大幅增加。热处理的时间通常为5-20分钟，优选为5-15分钟，更优选为10-15分钟。如果热处理时间高于20分钟，膜应力消除过程已经完成，继续延长时间将不再改变膜内的应力变化。如果热处理时间低于5分钟，由于热处理时间较短，膜内部应力没有完全消除，残留溶剂可能未完全洗出，将影响膜的性能。
对于热水处理后脂肪族聚酰胺超滤层的厚度没有特别限定，优选在40-50微米的范围内。当在该范围内时，能够在保证膜强度的前提下，使膜的通量和截留率达到最佳。如果膜的厚度小于40微米，尽管膜的通量较高，但强度较低，使用寿命变短。如果膜的厚度大于50微米，将导致膜的通量逐渐降低。
进一步地，将经过热水处理后得到的脂肪族聚酰胺超滤膜浸在极性非质子溶剂中，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。通过在极性非质子溶剂中进行浸泡，残留在膜内部孔道中的不溶于水的杂质将被充分溶解并洗出，膜内部微观结构将发生充分的调整，膜通量将提高50％左右。
在极性非质子溶剂中的浸泡时间为50至150分钟，当浸泡时间在该范围内时，残留在膜内部的不溶于水的杂质将被充分溶解并洗出，膜内部微观结构将发生充分的调整，膜通量将提高50％左右。更优选为60至120分钟，甚至更优选80至100分钟。如果浸泡时间高于150分钟，由于内部残留杂质已充分洗出，膜内部微观结构也达到了充分的调整，再增加浸泡时间对通量贡献较小。如果浸泡时间低于50分钟，则达不到提高通量的效果。随后进行冲洗，优选用清水进行冲洗。进一步将超滤膜烘干，对于烘干温度没有特别限定，优选为30℃至70℃，更优选为40℃至60℃。烘干之后即得到本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
II、本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜
根据本发明所述的方法得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜，其在极性非质子溶剂中具有长期稳定性，不被极性非质子溶剂溶解，其与水的接触角在30°-45°的范围内、更优选在35°-40°的范围内；其与植物油的接触角在20°-30°的范围内、更优选在22°-26°的范围内。
根据本发明所述的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜具有优异的耐溶剂性，不仅在一般的有机溶剂如醇类、酮类、酯类和烃类等溶剂中具有长期稳定性，而且在极性非质子溶剂中也具有较强的长期稳定性，能够在纯的溶剂体系中使用，超滤膜不会溶解于强极性非质子溶剂如DMF、DMAC、NMP、DMSO等中。
根据本发明所述的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜，其在极性有机溶剂如甲醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF、DMAC、NMP、DMSO等和非极性有机溶剂如正己烷、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、石油醚等中都具有较高的通量。
III、本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的用途
根据本发明所述的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜可以用于水处理应用、工业或城市废水的处理、石油化工行业、食品加工行业和制药行业中的流体分离。
IV、包括本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的膜元件和过滤系统
根据本发明的膜元件，其包括根据本发明所述的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
根据本发明的过滤系统，其包括根据本发明所述的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
实施例
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明绝不限于以下实施例。需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。
针对以下得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜，如下评价两亲性、对于纯水中牛血清蛋白的截留率、在不同的有机溶剂中的通量。
<亲水性和亲油性>
两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的亲水性和亲油性，通过德国KRUSS克吕士DSA30研究型接触角测量仪进行测试，亲水性通过测量纯水接触角进行测试，亲油性通过测量植物油接触角进行测试。具体测试方法如下：将膜片样品平铺在测试台上，用接触角测量仪的注射针将液体(水或植物油)滴到膜片上，记录液体的接触角。每个样品随机取5个点测试，数据取平均值。
<对于纯水中牛血清蛋白的截留率>
关于得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜对于纯水中牛血清蛋白的截留率的测试，按照国标GBT-32360-2015超滤膜测试方法中规定的方法(5.2.3牛血清蛋白法)进行测试。
<在不同的有机溶剂中的通量>
对于得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜在不同的有机溶剂中的通量的测试，使用死端过滤装置，如下所述进行：首先将膜片样品安装于死端过滤装置下部，然后加入待测溶剂，密封后从装置顶部通入氮气，氮气压力为0.1MPa。溶剂在氮气压力下，通过膜片过滤，从死端过滤装置底部出液管流出。收集10分钟的滤出液，测量滤出液体积，并计算通量。通量计算公式为：
J＝V/(T×A)
式中：J—膜通量(L·m-2·h-1))；V—取样体积(L)；T—取样时间(h)；A—膜有效面积(m2)。
对于得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的表面和断面结构的观察，使用日本电子株式会社(JEOL)制造的JSM-7500F型扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，简称SEM)进行测试。制样过程如下：将膜片在去离子水中浸泡24h，取出后在室温晾干，取一小块作为表面测试样品；另取一小块样品在液氮中淬断后，作为断面测试样品。然后使用铂靶对样品表面或断面进行喷金处理30秒后，使用SEM进行结构测试。测试用加速电压5kv，放大倍数在1000-50,000倍之间。
实施例中使用的聚酰胺6颗粒为日本宇部兴产株式会社生产，牌号为1013B；聚酰胺12颗粒为日本宇部兴产株式会社生产，牌号为3030JFX3；聚酰胺66颗粒为美国杜邦公司生产，牌号101F。
实施例1
(1)在氮气保护下，将20g的氯化锂加入到144g的2-氯乙醇中，在100℃下加热搅拌1小时直至溶解，从而制得164g有机溶液。在氮气保护条件下，将36g聚酰胺66颗粒加入该164g有机溶液中，在100℃下搅拌10小时后聚酰胺66颗粒完全溶解，形成浓度为18wt.％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；
(2)使用刮膜机将均相脂肪族聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的质量分数为20wt.％的2-氯乙醇水溶液中，凝固5分钟。
(3)将该膜浸没于80℃的去离子水中，热水处理10分钟；
(4)将膜在纯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中浸泡120分钟，取出用清水反复冲洗后，在60℃下烘干，即得两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
该膜的表面及断面结构分别如图1中的(a)和(b)所示。
从图1的(a)中可见，在膜表面布满了几十纳米至几百纳米的微孔，这些微孔可以允许溶液中的溶剂通过，而阻止溶液中一定尺寸大小的溶质的通过，从而起到截留作用。
从图1的(b)中可见，膜的断面结构为整体非对称结构。本发明中，膜的断面结构主要由连续的部分组成：最上层为致密的多孔分离层，中间层由并排的指状孔构成，最底层为海绵状结构与大孔结构并存。该膜结构在保证了膜具有一定的强度的前提下，最大程度的提高了膜的水/有机溶剂通量。
在实施例1中得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜在DMF、NMP、DMSO等溶剂中均能够稳定存在，不会溶解于这些溶剂。
在实施例1中得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜与水的接触角为35°，与植物油的接触角为26°，显示了其优异的两亲性。并且对纯水中牛血清蛋白的截留率为94％，对于不同的有机溶剂的通量如图2所示。从图2中可见，实施例1得到的超滤膜对于各种不同的有机溶剂均具有较高通量，数值范围从115L·m-2·h-1至453L·m-2·h-1。对于极性溶剂如甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的通量分别为344L·m-2·h-1、334L·m-2·h-1、287L·m-2·h-1、258L·m-2·h-1、153L·m-2·h-1、117L·m-2·h-1；对于非极性溶剂如乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、甲苯的通量分别为453L·m-2·h-1、229L·m-2·h-1、191L·m-2·h-1、143L·m-2·h-1、116L·m-2·h-1、115L·m-2·h-1。
实施例2
在氮气保护下，将20g的氯化钙加入到144g的甲醇中，在50℃下加热搅拌1小时直至溶解，从而制得164g有机溶液。在氮气保护条件下，将18g聚酰胺66颗粒和18g聚酰胺12颗粒加入该164g有机溶液中，在50℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成浓度为18wt.％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；
(2)使用刮膜机将均相脂肪族聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的质量分数为10wt.％的甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(3)将该膜浸没于80℃的去离子水中，热水处理10分钟；
(4)将膜在纯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中浸泡120分钟，取出用清水反复冲洗后，在60℃下烘干，即得两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
在实施例2中得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的表面及断面结构类似于实施例1中得到的两亲性耐溶剂聚酰胺超滤膜的表面及断面结构，并且在DMF、NMP、DMSO等溶剂中均能够稳定存在，不会溶解于这些溶剂。
在实施例2中得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜与水的接触角为39°，与植物油的接触角为23°，显示了其优异的两亲性。
膜在不同有机溶剂中的通量，如图3所示。对于极性溶剂如甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的通量分别为310L·m-2·h-1、298L·m-2·h-1、280L·m-2·h-1、250L·m-2·h-1、149L·m-2·h-1、115L·m-2·h-1；对于非极性溶剂如乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、甲苯的通量分别为460L·m-2·h-1、248L·m-2·h-1、201L·m-2·h-1、150L·m-2·h-1、115L·m-2·h-1、110L·m-2·h-1。从数据上看，相比实施例1，对于极性溶剂，膜的通量普遍有所降低，而对于非极性溶剂，膜的通量普遍有所提高。这是由于在实施例2中加入了50wt.％的聚酰胺12，聚酰胺12分子链中亲水性基团(酰胺基)的数量相比聚酰胺66分子链中亲水性基团的数量要少一半，因此导致所得超滤膜的疏水性更高，水接触角增大，与非极性有机溶剂的相互作用略有增加，从而导致在非极性溶剂中具有较高的通量。
实施例3
(1)在氮气保护下，将20g的氯化钙加入到144g的甲醇中，在50℃下加热搅拌1小时直至溶解，从而制得164g有机溶液。在氮气保护条件下，将18g聚酰胺6颗粒和18g聚酰胺12颗粒加入该164g有机溶液中，在50℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成浓度为18wt.％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；
(2)使用刮膜机将均相脂肪族聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的质量分数为10％的甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(3)将该膜浸没于80℃的去离子水中，热水处理10分钟；
(4)将膜在纯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中浸泡120分钟，取出用清水反复冲洗后，在60℃下烘干，即得两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
在实施例3中得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的表面及断面结构类似于实施例1中得到的两亲性耐溶剂聚酰胺超滤膜的表面及断面结构，并且在DMF、NMP、DMSO等溶剂中均能够稳定存在，不会溶解于这些溶剂。
在实施例3中得到的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜与水的接触角为40°，与植物油的接触角为22°，显示了其优异的两亲性。
膜在不同有机溶剂中的通量，如图4所示。对于极性溶剂如甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的通量分别为300L·m-2·h-1、290L·m-2·h-1、281L·m-2·h-1、248L·m-2·h-1、150L·m-2·h-1、110L·m-2·h-1；对于非极性溶剂如乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、甲苯的通量分别为465L·m-2·h-1、256L·m-2·h-1、203L·m-2·h-1、148L·m-2·h-1、113L·m-2·h-1、117L·m-2·h-1。从数据上看，相比实施例2，膜在各种有机溶剂中的通量变化不大。这是由于在实施例3中加入了50％的聚酰胺6与实施例2中的聚酰胺66的亲水性相当，因此对通量影响也较小。
为了便于理解，将各实施例中使用的聚酰胺和有机溶剂的组成、实验条件、亲水性结果等归纳于下表1中。
表1
超滤膜的两亲性主要由膜材料决定，具体的说是由超滤膜材料本身的亲水性和亲油性决定。通过改变脂肪族聚酰胺的种类可以达到调节超滤膜的亲水性/亲油性的目的。
超滤膜的通量主要由超滤膜的孔径大小及孔隙率决定，超滤膜的亲水性/亲油性对超滤膜的通量也有一定的影响，但相对于孔隙率来说影响较小。此外，实施例1-3中用到了两种溶剂体系，尽管溶剂体系不同，但是所得的超滤膜的孔隙率差别不大，分别为71％，73％和72％，因此这两种溶剂体系对超滤膜的通量影响也较小。最终影响通量变化的是超滤膜材料自身的亲水性/亲油性。
在现有技术中，超滤膜的通量受膜材料、膜孔大小及孔隙率影响以及测试压力的不同，水通量的范围从几十到几百L·m-2·h-1。就目前主流的PVDF膜，在0.1MPa下，其纯水通量一般在几十L·m-2·h-1，通过对表面亲水性改性后，能达到几百L·m-2·h-1。此外，还有其它实验室研制的不同材料的超滤膜，其水通量或溶剂通量都能达到几百L·m-2·h-1以上，但只限于实验室，工业化较为困难(参见张松峰，吴力立，聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展，化工进展，2016，35(8)，2480-2487)。因此，本发明所制备的超滤膜的通量优于现有技术中的超滤膜，并且能够实现工业化生产。
上述实施例中公开了本发明的具体方式，但上述实施例仅仅是示例，并不做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形当然包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法，成本低廉，操作简单，对设备的耐腐蚀性要求低，对环境污染小，并且能够提供亲水性耐极性非质子溶剂的脂肪族聚酰胺超滤膜。本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜具有优异的耐溶剂性，不仅在一般的有机溶剂中具有长期稳定性，而且在强的极性非质子溶剂中也具有较强的稳定性，能够在纯的溶剂体系中使用，本发明的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜还具有优异的亲水性和亲极性有机溶剂性，在水和极性有机溶剂中具有较高的通量。因此，对于水处理、工业或城市废水的处理、食品加工、制药行业是有用的。
Claims (10)
1.一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法，所述方法的特征在于，包括以下步骤：
(1)制备脂肪族聚酰胺溶液；
(2)将在步骤(1)中得到的脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，使得所述脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜；
(3)将在步骤(2)中得到的膜浸在热处理溶液中；
(4)将在步骤(3)中得到的膜浸在极性非质子溶剂中，接着冲洗、干燥，得到两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述脂肪族聚酰胺具有由以下通式(1)表示的结构单元：
其中，m为结构单元中亚甲基数，其值为整数1-12；n为单个分子链中的结构单元数，其值为小于100,000的任意整数。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述脂肪族聚酰胺溶液通过以下步骤来制备：
(a)分别称取组分1、组分2和脂肪族聚酰胺固体颗粒；
(b)在氮气保护条件下，将组分2加入到组分1中，加热搅拌直至组分2完全溶解于组分1，加热温度控制在50-250℃范围内；
(c)在步骤(b)制备的溶液中加入脂肪族聚酰胺固体颗粒，在氮气保护条件下，加热搅拌直至脂肪族聚酰胺颗粒完全溶解形成均相脂肪族聚酰胺溶液，加热温度控制在50-250℃范围内，随后自然降温至室温，即得到所述脂肪族聚酰胺溶液；
其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种；
所述组分2为选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸锂、氯化锂、氯化铵、氯化钾、氯化镁、氯化钙、尿素、硫脲中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中所述支撑材料为无纺布，所述凝固浴为水浴，优选地进一步含有组分1，其中，在凝固浴中进一步含有的组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种，所述组分1的质量分数为大于0wt.％且为30wt.％以下，凝固浴温度为5-25℃，更优选为5-20℃，还更优选为5-10℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中所述热处理溶液为水，水温为55-85℃，更优选为60-80℃，还更优选为70-80℃。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的方法制备的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。
8.根据权利要求7所述的超滤膜的用途，其用于水处理应用、工业或城市废水的处理、石油化工行业、食品加工行业、制药行业。
9.一种膜元件，其包括根据权利要求7所述的超滤膜。
10.一种过滤系统，其包括根据权利要求9所述的膜元件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811562325.3A CN109621751B (zh) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811562325.3A CN109621751B (zh) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109621751A true CN109621751A (zh) | 2019-04-16 |
| CN109621751B CN109621751B (zh) | 2021-10-08 |
Family
ID=66075760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811562325.3A Active CN109621751B (zh) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109621751B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110548422A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-10 | 武汉艾科滤膜技术有限公司 | 一种耐有机溶剂的超滤膜及其制备方法和应用 |
| CN111603948A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-01 | 杭州科百特科技有限公司 | 一种尼龙膜及其制备方法和应用 |
| CN112569789A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 橡胶聚合用粗溶剂的除水方法 |
| CN116751382A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-09-15 | 武汉理工大学 | 聚合物膜的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010104983A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Unitika Ltd | ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 |
| JP2014036946A (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | Unitika Ltd | 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 |
| CN103861474A (zh) * | 2012-12-17 | 2014-06-18 | 厦门大学 | 高分子超滤膜及其制备方法 |
| CN106232214A (zh) * | 2014-05-14 | 2016-12-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜 |
| CN105032220B (zh) * | 2015-09-08 | 2017-05-10 | 南京工业大学 | 一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法 |
| CN106621848A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | 脂肪族聚酰胺中空纤维膜及制备方法和应用 |
| US20170157567A1 (en) * | 2010-07-19 | 2017-06-08 | Imperial Innovations Limited | Solvent resistant polyamide nanofiltration membranes |
| CN107312185A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-03 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种聚酰胺溶液体系及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-20 CN CN201811562325.3A patent/CN109621751B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010104983A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Unitika Ltd | ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 |
| US20170157567A1 (en) * | 2010-07-19 | 2017-06-08 | Imperial Innovations Limited | Solvent resistant polyamide nanofiltration membranes |
| JP2014036946A (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | Unitika Ltd | 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 |
| CN103861474A (zh) * | 2012-12-17 | 2014-06-18 | 厦门大学 | 高分子超滤膜及其制备方法 |
| CN106232214A (zh) * | 2014-05-14 | 2016-12-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜 |
| CN105032220B (zh) * | 2015-09-08 | 2017-05-10 | 南京工业大学 | 一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法 |
| CN106621848A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | 脂肪族聚酰胺中空纤维膜及制备方法和应用 |
| CN107312185A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-03 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种聚酰胺溶液体系及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 祁鲁梁等主编: "《水处理药剂及材料实用手册》", 31 March 2000, 北京：中国石化出版社 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110548422A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-10 | 武汉艾科滤膜技术有限公司 | 一种耐有机溶剂的超滤膜及其制备方法和应用 |
| CN110548422B (zh) * | 2019-08-27 | 2022-02-08 | 武汉艾科滤膜技术有限公司 | 一种耐有机溶剂的超滤膜及其制备方法和应用 |
| CN112569789A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 橡胶聚合用粗溶剂的除水方法 |
| CN112569789B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 橡胶聚合用粗溶剂的除水方法 |
| CN111603948A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-01 | 杭州科百特科技有限公司 | 一种尼龙膜及其制备方法和应用 |
| CN116751382A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-09-15 | 武汉理工大学 | 聚合物膜的制备方法 |
| CN116751382B (zh) * | 2023-05-09 | 2024-03-22 | 武汉理工大学 | 聚合物膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109621751B (zh) | 2021-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membranes | |
| CN109621751A (zh) | 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 | |
| Elizalde et al. | Fabrication of blend polyvinylidene fluoride/chitosan membranes for enhanced flux and fouling resistance | |
| Zhao et al. | Explorations of combined nonsolvent and thermally induced phase separation (N-TIPS) method for fabricating novel PVDF hollow fiber membranes using mixed diluents | |
| Kong et al. | Preparation of PVDF hollow‐fiber membranes via immersion precipitation | |
| Liu et al. | Poly (vinylidene fluoride) hollow fiber membrane for high-efficiency separation of dyes-salts | |
| CA2077490C (en) | Integrity-testable wet-dry-reversible ultra-filtration membranes and method for testing same | |
| US5886059A (en) | Highly asymmetric polyethersulfone filtration membranes | |
| Ursino et al. | Polyethersulfone hollow fiber membranes prepared with Polarclean® as a more sustainable solvent | |
| Ohya et al. | Fabrication study of polysulfone hollow-fiber microfiltration membranes: Optimal dope viscosity for nucleation and growth | |
| Tasselli et al. | Morphology and transport property control of modified poly (ether ether ketone)(PEEKWC) hollow fiber membranes prepared from PEEKWC/PVP blends: influence of the relative humidity in the air gap | |
| CN105327623A (zh) | 一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法 | |
| CN109847585A (zh) | 复合纳滤膜的制备方法和由其制备的复合纳滤膜 | |
| Alsalhy et al. | Hollow fiber ultrafiltration membranes from poly (vinyl chloride): preparation, morphologies, and properties | |
| Li et al. | Study on the interfacial activation of dual surfactants in the process of forming porous membranes | |
| Sabzekar et al. | Cyclic olefin polymer as a novel membrane material for membrane distillation applications | |
| CN105435655B (zh) | 一种耐溶剂分离膜材料及其制备方法 | |
| Rabiee et al. | Preparation and characterization of PVC/PAN blend ultrafiltration membranes: effect of PAN concentration and PEG with different molecular weight | |
| Kuo et al. | A new method for cellulose membrane fabrication and the determination of its characteristics | |
| Alsalhy | Influence of spinning conditions on the morphology, pore size, pore size distribution, mechanical properties, and performance of PVC hollow fiber membranes | |
| CN103055720B (zh) | 一种亲水改性pvdf与pu共混锥孔超滤膜及其制备方法 | |
| BR112020021075A2 (pt) | método para formar uma membrana polimérica reticulada e membrana polimérica reticulada | |
| Han et al. | Effects of dope compositions on the structure and performance of PPES hollow fiber ultrafiltration membranes | |
| CN111050888A (zh) | 微孔膜及其制造方法 | |
| CN105032213B (zh) | 一种超滤膜、其制备方法及膜分离设备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211116 Address after: 550000 No. 1518, Liyang Avenue, Guiyang National High tech Industrial Development Zone, Guiyang City, Guizhou Province Patentee after: Wharton Technology Co., Ltd Address before: 550016 No. 1518, Liyang Avenue, Guiyang National High tech Industrial Development Zone, Guiyang City, Guizhou Province Patentee before: Time Wharton Technology Co., Ltd |