CN103861474A - 高分子超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

高分子超滤膜及其制备方法，涉及一种超滤膜。提供用于流体分离，适用于大部分高分子材料，制得的高分子超滤膜孔径小于15nm且孔径分布窄，分离层厚度在0.05~5μm可调，具有超高的渗透通量和分离效率的高分子超滤膜及其制备方法。所述高分子超滤膜由大孔支撑层和纳孔分离层组成。先冷冻萃取法制备高分子制膜液；再高通量高分子超滤膜的制备。

Description

高分子超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超滤膜，尤其是涉及一种高分子超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤是一种以压力差为驱动力，根据物质大小的不同，利用筛分机理截留大分子溶质，实现与溶剂或小分子溶质分离的膜分离过程，所用的超滤膜的有效孔径在2~100nm之间。利用超滤膜表面微孔的筛选作用，可以实现对不同分子量物质的分离、提纯，对微粒、胶体、细菌和多种有机物的去除具有较好的效果，近年来广泛应用于水处理、食品、电子、机械、化工、石油、环保、医药和生物技术等相关领域。

目前，超滤膜主要由高分子材料制得，因其具有种类多、化学组成和结构可控、价格低、成膜性好等优点，是超滤膜的主要材料，占总膜材料的90%以上。商品化高分子膜材料主要有醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚芳醚砜、聚碳酸甲酯等。因此开发高分子超滤膜的制备技术至关重要。

经过多年的发展，研究人员已开发了相转化法、涂覆法、溶出法和核径迹法等高分子超滤膜的工业制备方法。相转化法是商品化超滤膜的主要制备方法，所制得超滤膜由一种高分子构成，为非对称结构，由一层极薄分离皮层和具有海绵状或指状结构的多孔支撑层构成，分离皮层厚度小于3μm，孔径为2~100nm，对溶液具有分离作用，多孔支撑层厚度约75~125μm。该法过程较简单、适用于大多数高分子材料，然而，所制超滤膜的孔径分布宽、有效渗透面积较小、传质阻力较大，导致膜的通量较小，截留率低，溶质膜内损失大。涂覆法是先选择一种高分子微滤膜作为支撑层，其后在支撑层上涂覆高分子溶液层，经相转化等形成分离层，获得由支撑层和分离层组成的复合膜。该法可以得到最小孔径2nm的超滤膜，但易发生孔渗致皮层的有效厚度增加导致通量下降。核径迹法制备的膜孔径一般大于20nm，为大小均匀的柱状孔，但孔隙率低，一般为10%左右，对高分子材料的要求较高，目前只有商品化聚碳酸甲酯核径迹超滤膜。溶出法是在基膜材料中加入可溶出的添加剂，成膜后把添加剂溶出则获得超滤膜，利用这种方法可以得到不同孔径的膜，最小孔径可达5nm，但孔径分布较宽，孔隙率较小。由上可知，目前高分子超滤膜的工业制备方法在制备孔径小于20nm存在较大不足，所制的超滤膜孔径分布宽、通量小、传质阻力较大，截留率低，溶质膜内损失大（C.C.Striemer,T.R.Gaborski,J.L.McGrath,P.M.Fauchet,Nature 445(2007)749–753）。

近年来，研究人员开发了一些高性能高分子超滤膜及其制备方法。例如，梁海伟等（H-WLiang,L Wang,P-Y Chen,H-T Lin,L-F Chen,D He,S-H Yu,Adv.Mater.22(2010)4691-4695）利用自由沉积制备了碳纳米纤维超滤膜，该膜的孔径可小至5nm，且孔径分布较窄。彭新生等（X.Peng,J.Jin,I.Ichinose,Adv.Funct.Mater.17(2007)1849–1855）制备了聚吡咯和聚苯胺包裹的氢氧化铜纳米线，并将其过滤在多孔支撑上获得孔径3.5nm、通量500L·m^-2h^-1的超滤膜。Yamamoto等（T.Yamamoto,T.Kimura,M.Komura,Y.Suzuki,T.Iyoda,S.Asaoka,H.Nakanishi,Adv.Funct.Mater.21(2011)918–926）合成了聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸嵌段共聚物超滤膜，聚环氧乙烷自组装形成孔径为2nm的圆柱形孔，能有效分离罗丹明染料。这些新型的高分子超滤膜具有较高的分离性能、孔径分布窄，然而制备方法较复杂、材料单一、不适合工业推广。此外，与商品超滤膜相似，通量较小，截留孔径小于12nm的超滤膜的通量一般小于500L·m^-2h^-1（压差80kPa）。

因此，如何在2~20nm孔径范围内，开发工艺简单、对高分子膜材料具有通用性的高分子超滤膜的制备方法，制备具有孔径分布窄、传质阻力小、超高渗透通量和截留率高等优点的高分子超滤膜具有重要的科学意义和工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的上述缺陷，提供用于流体分离，适用于大部分高分子材料，制得的高分子超滤膜孔径小于15nm且孔径分布窄，分离层厚度在0.05~5μm可调，具有超高的渗透通量和分离效率的高分子超滤膜及其制备方法。

所述高分子超滤膜由大孔支撑层和纳孔分离层组成，截留孔径为5~15nm，分离层厚度为0.05~5μm，80kPa压差下纯液体通量大于1000L·m^-2h^-1。

所述高分子超滤膜的形状可以是平板膜、中空纤维膜或者管式膜等。

本发明所述高分子超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1）冷冻萃取法制备高分子制膜液

将高分子材料溶解于溶剂中，配制成高分子溶液，将高分子溶液冷冻至溶剂的凝固点以下，高分子溶液由液体冷冻成固体，再将该固体置于高分子材料的非溶剂中直至固体溶解，得高分子材料制膜液；所述高分子材料的浓度为0.01~50mg·mL^-1；

2）高通量高分子超滤膜的制备

选择一种多孔滤膜作为支撑层，高分子材料制膜液过滤后在支撑层上经自由堆积形成高分子材料纳孔分离层，得由支撑层和分离层组成的高分子超滤膜。

在步骤1）中，所述高分子材料可选自纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚酯类、乙烯类和其它可溶性高分子材料中的一种；所述纤维素类高分子材料可选自天然纤维素、再生纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，所述天然纤维素可选自棉纤维素、木纤维素、竹纤维素等；

所述聚酰胺类高分子材料可选自脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、尼龙6和尼龙66等中的一种；所述聚砜类高分子材料可选自双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、酚酞型聚醚酮和聚醚醚酮等中的一种，所述聚酰亚胺类高分子材料可选自脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺和含氟聚酰亚胺等中的一种，所述聚酯类高分子材料可选自涤纶、聚对苯二甲酸和聚碳酸酯等中的一种，所述乙烯类高分子材料可选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯酸及其脂类、聚甲基丙烯酸及其脂类、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺等中的一种，所述其他可溶性高分子材料可选自聚偏氟乙烯、壳聚糖、葡聚糖和明胶等中的一种；

在步骤1）中，所述溶剂和非溶剂可为单组分溶剂或混合溶剂，溶剂与非溶剂互溶，且非溶剂的凝固点低于溶剂的凝固点；所述纤维素衍生物二醋酸纤维素的溶剂可选自甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种，所述非溶剂可选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇等中的一种；聚酰胺类高分子材料尼龙6的溶剂可选自甲酸、二氯甲烷、氯仿、氢氟酸、浓盐酸和浓硫酸等中一种，非溶剂可选自水、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和异丙醇等中的一种；聚砜类高分子材料酚酞型聚醚酮的溶剂可选自丙酮、氯仿、乙腈、苯、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种，非溶剂可选自水、甲醇、乙醇、乙醚、异丙醇和正丁醇等中的一种；所述聚酰亚胺类高分子材料的溶剂可选自丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种，所述非溶剂可选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇等中的一种；所述聚酯类高分子材料聚碳酸酯的溶剂可选自丙酮、氯仿、二氯化碳、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种，所述非溶剂可选自水、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇和异丙醇等中的一种；乙烯类高分子材料聚乙烯醇的溶剂可选自水、二甲亚砜和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种，非溶剂可选自水、甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇和异丙醇等中的一种；聚偏氟乙烯的溶剂可选自丙酮、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种，非溶剂可选自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、乙醚、乙二醇和异丙醇等中的一种；

所述高分子材料以纳米纤维和纳米粒子的形式分散于高分子材料制膜液中，溶剂在高分子材料制膜液中的体积百分分数小于30%。

在步骤2）中，所述多孔滤膜可采用多孔高分子滤膜或多孔无机滤膜等，所述多孔滤膜可以是平板膜、管式膜、中空纤维膜等中的一种；所制得的高分子超滤膜由大孔支撑层和纳孔分离层组成，截留孔径为5~15nm，分离层厚度为0.05~5μm，80kPa压差下纯液体通量大于1000L·m^-2h^-1，基于多孔滤膜的形状制得的高分子超滤膜的形状可以是平板膜、中空纤维膜或者管式膜。

本发明克服了现有技术所存在的上述缺陷，本发明制备的高分子超滤膜具有超高的渗透通量和分离效率，可用于流体分离，适用于大部分高分子材料，制得的高分子超滤膜孔径小于15nm且孔径分布窄，分离层厚度在0.05~5μm可调。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制纤维素纳米纤维的TEM照片。在图1中，标尺为100nm。

图2为本发明实施例1中所制纤维素超滤膜表面的SEM照片。在图2中，标尺为1μm。

图3为本发明实施例1中所制纤维素超滤膜断面的SEM照片。在图3中，标尺为2μm。

图4为本发明实施例2中所制醋酸纤维素超滤膜表面的SEM照片。在图4中，标尺为1μm。

图5为本发明实施例2中所制醋酸纤维素超滤膜断面的SEM照片。在图5中，标尺为2μm。

图6为本发明实施例3中所制壳聚糖超滤膜表面的SEM照片。在图6中，标尺为2μm。

图7为本发明实施例3中所制壳聚糖超滤膜断面的SEM照片。在图7中，标尺为200nm。

图8为本发明实施例4中所制酚酞型聚醚酮纳米粒子的粒径分布图。在图8中，横坐标为粒径（μm），纵坐标为粒径分布（%）。

图9为本发明实施例4中所制酚酞型聚醚酮超滤膜表面的SEM照片。在图9中，标尺为500nm。

图10为本发明实施例4中所制酚酞型聚醚酮超滤膜断面的SEM照片。在图10中，标尺为500nm。

图11为本发明实施例4中所制酚酞型聚醚酮超滤膜的纯水通量与分离层厚度的关系图。在图11中，横坐标为分离层厚度（nm）；纵坐标为纯水通量（L·m^-2h^-1）。

图12为本发明实施例5中所制聚偏氟乙烯超滤膜表面的SEM照片。在图12中，标尺为2μm。

图13为本发明实施例6中所制聚芳醚砜超滤膜表面的SEM照片。在图13中，标尺为500nm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以说明，但其并不限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例将说明一种截留孔径为10nm的纤维素超滤膜的制备方法。

将α-纤维素溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物中，配制成浓度为20mg·mL^-1的纤维素溶液；然后将1mL纤维素溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于0.999L甲醇中直至固体溶解，最终获得1L纤维素浓度为0.02mg·mL^-1制膜液。其中纤维素以直径小于20nm的纳米纤维网络分散于纤维素制膜液中（图1）。选择直径25mm、截留孔径为0.2μm醋酸纤维素微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下10mL纤维素制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成纤维素纳米纤维滤饼，获得由醋酸纤维微滤膜为支撑层和纤维素纳米纤维滤饼为分离层组成的纤维素超滤膜。经SEM观察，超滤膜表面平整，由纤维素纳米纤维组成，分离层与支撑层结合紧密，分离层厚度约900nm，如图2和3所示。

在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg·mL^-1的10nm金纳米粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，超滤膜的纯水通量为1410L·m^-2h^-1，10nm金纳米粒子的截留率为93.0%，铁蛋白的截留率为96.4%。

实施例2

本实施例将说明一种截留孔径为10nm的醋酸纤维素超滤膜的制备方法。

制备方法与实施例1相似，将醋酸纤维素溶解于乙酸中，配制成浓度为20mg·mL^-1的醋酸纤维素溶液；然后将1mL醋酸纤维素溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于0.999L水中直至固体溶解，获得1L醋酸纤维素浓度为0.02mg·mL^-1制膜液，与纤维素制膜液相似，醋酸纤维素以纳米纤维网络分散于制膜液中（图4）。选择直径25mm、截留孔径为0.2μm的醋酸纤维素微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下5mL醋酸纤维素制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成醋酸纤维素纳米纤维滤饼，获得由醋酸纤维素微滤膜为支撑层和醋酸纤维素纳米纤维滤饼为分离层组成的醋酸纤维素超滤膜。经SEM观察，超滤膜表面平整，由醋酸纤维素纳米纤维组成，分离层与支撑层结合紧密，分离层厚度约800nm，如图4和5所示。

在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg·mL^-1的10nm金纳米粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，超滤膜的纯水通量为1923.4L·m^-2h^-1，10nm金纳米粒子的截留率为99.1%，铁蛋白的截留率为99.2%。

实施例3

本实施例将说明一种截留孔径为5nm的壳聚糖超滤膜的制备方法。

制备方法与实施例1相似，将壳聚糖溶解于去离子水中，配制成浓度为20mg·mL^-1的壳聚糖溶液；然后将1mL壳聚糖溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于0.999L甲醇中直至固体溶解，获得1L壳聚糖浓度为0.02mg·mL^-1制膜液，与纤维素制膜液相似，壳聚糖以纳米纤维网络分散于制膜液中（图6）。选择直径25mm、截留孔径为0.2μm的聚碳酸酯微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下5mL壳聚糖制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成壳聚糖纳米纤维滤饼，获得由聚碳酸酯微滤膜为支撑层和壳聚糖纳米纤维滤饼为分离层组成的壳聚糖超滤膜。经SEM观察，超滤膜表面平整，由壳聚糖纳米纤维组成，分离层与支撑层结合紧密，分离层厚度约100nm，如图6和7所示。

壳聚糖是水溶性高分子，因此壳聚糖超滤膜不能用于水溶液分离。在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的乙醇通量和截留性能，截留性能以20μg·mL^-1的5nm金纳米粒子溶液（含5vol%水）表征。经测试，超滤膜的乙醇通量为2276.7L·m^-2h^-1，5nm金纳米粒子的截留率为100%。

实施例4

本实施例将说明一种截留孔径为10nm的酚酞型聚醚酮超滤膜的制备方法。

制备方法与实施例1相似，将酚酞型聚醚酮溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为20mg·mL^-1的酚酞型聚醚酮溶液；然后将1mL酚酞型聚醚酮溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于0.999L甲醇中直至固体溶解，获得1L酚酞型聚醚酮浓度为0.02mg·mL^-1制膜液，酚酞型聚醚酮以纳米粒子分散于制膜液中。经激光粒度仪分析，酚酞型聚醚酮纳米粒子的粒径主要分布在80~200nm（图8）。选择直径25mm、截留孔径为0.2μm的Al₂O₃微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下10mL酚酞型聚醚酮制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成酚酞型聚醚酮纳米粒子滤饼，获得由Al₂O₃微滤膜为支撑层和酚酞型聚醚酮纳米粒子滤饼为分离层组成的酚酞型聚醚酮纳米粒子超滤膜。经SEM观察，分离层由酚酞型聚醚酮纳米粒子组成，纳米粒子大小均匀，分离层与支撑层结合紧密、层次清晰，分离层厚度约300nm，如图9和10所示。

在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg·mL^-1的10nm金纳米粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，超滤膜的纯水通量为2885L·m^-2h^-1，10nm金纳米粒子的截留率为97.5%，铁蛋白的截留率为91.6%。分离层的厚度对该超滤膜的性能影响很大。经测试，超滤膜的纯水通量随着分离层的厚度的增加而线性减小，且对铁蛋白的截留率均高于91%（图11）。

实施例5

本实施例将说明一种截留孔径为10nm的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。

制备方法与实施例1相似，将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为20mg·mL^-1的聚偏氟乙烯溶液；然后将1mL聚偏氟乙烯溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于0.999L甲醇中直至固体溶解，获得1L聚偏氟乙烯浓度为0.02mg·mL^-1制膜液，聚偏氟乙烯以纳米粒子分散于制膜液中（图12）。选择直径25mm、截留孔径为0.2μm的聚碳酸酯微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下5mL聚偏氟乙烯制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成聚偏氟乙烯纳米粒子滤饼，获得由聚碳酸酯微滤膜为支撑层和聚偏氟乙烯纳米粒子滤饼为分离层组成的聚偏氟乙烯超滤膜。经SEM观察，聚偏氟乙烯超滤膜的结构类似于实施例5所制得酚酞型聚醚酮超滤膜，分离层由聚偏氟乙烯纳米粒子组成，分离层与支撑层结合紧密。图12显示了所制得的聚偏氟乙烯超滤膜表面的SEM图。

在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg·mL^-1的10nm金纳米粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，超滤膜的纯水通量为2210.3L·m^-2h^-1，10nm金纳米粒子的截留率为92.5%，铁蛋白的截留率为95.0%。

实施例6

本实施例将说明一种截留孔径为10nm的聚芳醚砜超滤膜的制备方法。

制备方法与实施例1相似，将聚芳醚砜溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为20mg·mL^-1的聚芳醚砜溶液；然后将1mL聚芳醚砜溶液在液氮中急冻成固体，随后将该固体置于0.999L甲醇中直至固体溶解，获得1L聚芳醚砜浓度为0.02mg·mL^-1制膜液，聚芳醚砜以纳米粒子和纳米纤维网络分散于制膜液中（图13）。选择直径25mm、截留孔径为0.2μm的醋酸纤维素微滤膜为支撑层，将该滤膜置于玻璃膜过滤器上，在80kPa压差下10mL聚偏氟乙烯制膜液过滤在微滤膜上经自由堆积形成聚芳醚砜纳米粒子和纳米纤维滤饼，获得由醋酸纤维素微滤膜为支撑层和聚芳醚砜滤饼为分离层组成的聚芳醚砜超滤膜。图12显示了所制得的聚偏氟乙烯超滤膜表面的SEM图，分离层由聚醚砜纳米粒子和纳米纤维网络组成，直径约400nm的粒子以单个分散在膜中，纳米纤维的直径约20nm。

在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测试该超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20μg·mL^-1的10nm金纳米粒子溶液和铁蛋白溶液表征。经测试，超滤膜的纯水通量为1210.0L·m^-2h^-1，10nm金纳米粒子的截留率为94.7%，铁蛋白的截留率为91.9%。

Claims (10)

1.高分子超滤膜，其特征在于由大孔支撑层和纳孔分离层组成，截留孔径为5~15nm，分离层厚度为0.05~5μm，80kPa压差下纯液体通量大于1000L·m^-2h^-1。

2.如权利要求1所述的高分子超滤膜，其特征在于所述高分子超滤膜的形状是平板膜、中空纤维膜或者管式膜。

3.如权利要求1所述的高分子超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）冷冻萃取法制备高分子制膜液

将高分子材料溶解于溶剂中，配制成高分子溶液，将高分子溶液冷冻至溶剂的凝固点以下，高分子溶液由液体冷冻成固体，再将该固体置于高分子材料的非溶剂中直至固体溶解，得高分子材料制膜液；所述高分子材料的浓度为0.01~50mg·mL^-1；

2）高通量高分子超滤膜的制备

选择一种多孔滤膜作为支撑层，高分子材料制膜液过滤后在支撑层上经自由堆积形成高分子材料纳孔分离层，得由支撑层和分离层组成的高分子超滤膜。

4.如权利要求3所述的高分子超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述高分子材料选自纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚酯类、乙烯类和其它可溶性高分子材料中的一种。

5.如权利要求4所述的高分子超滤膜的制备方法，其特征在于所述纤维素类高分子材料选自天然纤维素、再生纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素衍生物。

6.如权利要求5所述的高分子超滤膜的制备方法，其特征在于所述天然纤维素选自棉纤维素、木纤维素、竹纤维素中的一种。

7.如权利要求3所述的高分子超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述聚酰胺类高分子材料选自脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、尼龙6和尼龙66中的一种；所述聚砜类高分子材料可选自双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、酚酞型聚醚酮和聚醚醚酮中的一种，所述聚酰亚胺类高分子材料可选自脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺和含氟聚酰亚胺中的一种，所述聚酯类高分子材料可选自涤纶、聚对苯二甲酸和聚碳酸酯中的一种，所述乙烯类高分子材料可选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯酸及其脂类、聚甲基丙烯酸及其脂类、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺中的一种，所述其他可溶性高分子材料可选自聚偏氟乙烯、壳聚糖、葡聚糖和明胶中的一种。

8.如权利要求3所述的高分子超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述溶剂和非溶剂为单组分溶剂或混合溶剂，溶剂与非溶剂互溶，且非溶剂的凝固点低于溶剂的凝固点；所述纤维素衍生物二醋酸纤维素的溶剂可选自甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种，所述非溶剂可选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇中的一种。

9.如权利要求3所述的高分子超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述高分子材料以纳米纤维和纳米粒子的形式分散于高分子材料制膜液中，溶剂在高分子材料制膜液中的体积百分分数小于30%。

10.如权利要求3所述的高分子超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述多孔滤膜采用多孔高分子滤膜或多孔无机滤膜，所述多孔滤膜可以是平板膜、管式膜、中空纤维膜等中的一种。

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