CN103796741B - 薄膜纳滤膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于纳滤的聚合物膜。该膜包含具有第一侧和第二侧的大孔隙层、覆盖大孔隙层的第一侧的第一多孔层、覆盖大孔隙层的第二侧的第二多孔层和覆盖第一多孔层的薄膜层。其具有100道尔顿至5000道尔顿的截留分子量和0.1Lm‑2巴‑1小时‑1至200Lm‑2巴‑1小时‑1的纯水渗透率。本发明还公开了制备该膜的方法和使用该膜的方法。
Description
背景技术
纳滤是一种压力驱动的膜分离方法，其已在水处理、药物纯化和石油化学分离方面成为重要的分离与纯化技术。
常规的纳滤膜是含有厚的支撑层的平片，其提供充分的机械强度以在纳滤应用中承受高压。另一方面，该厚的层具有很大的输送阻力，因此阻碍溶剂渗透。参见Petersen,Journal of Membrane Science,83,81–150(1993)。
中空纤维膜经常由浓度比用于制备平片膜的那些高得多的涂料液制成，以维持自支撑的机械强度。结果，中空纤维膜具有较小的孔。因此它们提供的溶剂渗透率甚至比平片膜更低。参见Baker,Membrane Technology and Applications(John Wiley&Sons Ltd.,2004)；和Wang等,Journal of Membrane Science,281,307–15(2006)。
此外，常规的纳滤膜对离子和具有低分子量的化合物具有低溶质截留率（rejection）。
需要开发兼具高溶剂渗透率和高溶质截留率二者的纳滤膜。
发明内容
本发明基于出乎意料地发现了一种用于纳滤的薄膜聚合物膜，其具有低截留分子量（molecular weight cut off）、高纯水渗透率和对带电分子的高截留率。
本发明的一个方面涉及包含大孔隙层、第一多孔层、第二多孔层和薄膜层的聚合物膜。
大孔隙层包含第一侧和第二侧，具有0.001μm至100μm的孔径和20μm至2000μm的厚度。第二多孔层覆盖大孔隙层的第二侧，具有0.001μm至100μm的孔径和1μm至20μm的厚度。
大孔隙层和第二多孔层可以各自独立地由以下制成：醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、二丁酸纤维素、三丁酸纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其组合。
第一多孔层覆盖大孔隙层的第一侧，具有0.1nm至200nm的孔径和0.01μm至20μm的厚度。其可由以下制成：聚酰胺、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其组合。
薄膜层覆盖第一多孔层，具有0.1nm至10nm的孔径和0.001μm至2μm的厚度。其可以由聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺或其组合制成。在一个实施方案中，薄膜层带有正电荷或负电荷（例如，正电荷），并且第一多孔层带有与薄膜层的电荷相反的电荷（例如，负电荷）。
本发明的聚合物膜可以是片或圆筒（例如，管和中空纤维），其具有100道尔顿至5000道尔顿的截留分子量和0.1Lm-2巴-1小时-1至200Lm-2巴-1小时-1的纯水渗透率。
本发明的另一方面涉及截留液体中的物质的方法。该方法包括以下步骤：（1）提供物质和液体的混合物，和（2）使该混合物与上述膜接触以使该液体通过该膜，由此经尺寸排阻、唐南排斥（Donnan exclusion）或二者，在膜上截留该物质。该物质带有电荷，分子量超过100道尔顿，粒径超过0.3nm，或它们的组合。该液体为中性，并且具有低于100道尔顿的分子量。
本发明的另一方面涉及制备聚合物膜的方法。该方法包括以下步骤：（1）提供具有第一多孔层、第二多孔层和在第一多孔层与第二多孔层之间的大孔隙层的支撑膜；和（2）通过界面聚合用薄膜层来涂覆支撑膜以得到聚合物膜。所述第一多孔层、第二多孔层、大孔隙层以及薄膜层与上文的描述相同。
在下文的描述中给出了本发明的一个或更多个实施方案的细节。本发明的另一些特征、目的和优点将从说明书和权利要求书中变得明显。
详述
本文公开了一种在许多领域（包括纺织工业、药物工业和食品工业）中用于纳滤以减少废水或回收有价值产物的聚合物膜。
本发明的聚合物膜可以是平片、中空纤维或具有任意其他期望的形状。
如上文所指出的，该膜包含大孔隙层、第一多孔层、第二多孔层和薄膜层。大孔隙层、第一多孔层和第二多孔层为膜提供机械支撑。薄膜层、第一多孔层和第二多孔层一起作为渗透屏障（permeation barrier）起作用。
大孔隙层包括第一侧和第二侧，具有0.001μm至100μm（例如，0.01μm至1μm和0.05μm至0.1μm）的孔径和20μm至2000μm（例如，50μm至1000μm和80μm至200μm）的厚度。该层夹在第一多孔层与第二多孔层之间，包含大的指状大孔，提供耐受高压的充分的机械强度并且具有对溶剂渗透的最小输送阻力。
第一多孔层覆盖大孔隙层的第一侧，具有0.1nm至200nm（例如，1nm至100nm和5nm至20nm）的孔径和0.01μm至20μm（例如，0.1μm至10μm和0.5μm至5μm）的厚度。优选地，其在pH1至7（例如，pH2至6和pH2至4）的条件下带负电。
第二多孔层覆盖大孔隙层的第二侧，具有0.001μm至100μm（例如，0.01μm至1μm和0.1μm至0.5μm）的孔径和1μm至20μm（例如，2μm至10μm）的厚度。
大孔隙层、第一多孔层和第二多孔层各自独立地由可以提供耐受高压的充分机械支撑的聚合物制成。实例包括但不限于醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、二丁酸纤维素、三丁酸纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮及其组合。
优选地，所述聚合物为膜提供支撑，其特征在于：（1）优越的机械性质，使得能够在高压下进行纳滤,（2）在宽pH范围内的良好的化学稳定性，和（3）通过在其链上的官能团（例如，酰胺、胺、亚胺以及羧基）引入的电荷性质。可带电聚合物的实例包括但不限于：聚酰胺、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮及其组合。
以聚酰胺-酰亚胺为例。该聚合物是市售的（例如，4000T-MV聚酰胺-酰亚胺或PAI），具有以下所示的式(I)的结构。注意如Sun等,AIChE Journal,56,1481-94(2010)所述，PAI膜支撑体带负电。
该聚合物（例如，PAI）可用于制备大孔隙层、第一多孔层和第二多孔层，以避免膜支撑体的破坏（即，脱层问题）。如果期望的话，可以分别针对这三层使用不同浓度的聚合物涂料液，以降低传输阻力。
转到覆盖第一多孔层的薄膜层，其具有0.1nm至10nm（例如，0.2nm至5nm和0.3nm至1nm）的孔径和0.001μm至2μm（例如，0.01μm至1μm和0.05μm至0.2μm）的厚度。优选地，薄膜层在pH6至14（例如，pH7至12和pH8至11）的条件下带正电。
该层可以由聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺或其组合（例如，超支化聚乙烯异邻苯二甲酰胺）制成。例如，其由两种单体进行界面聚合而制成，即，（1）胺单体，例如，可含有卤素、甲硅烷基或硅氧烷取代基的脂肪族/芳族多胺、超支化聚乙烯亚胺、聚表胺（polyepiamine），及其组合，和（2）酰卤单体，例如，均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、癸二酰氯及其组合。
超支化聚乙烯异邻苯二甲酰胺是薄膜层的示例性聚合物，由超支化聚乙烯亚胺（HPEI）和间苯二酰氯（IPC）进行界面聚合而形成，二者的结构分别如下式(II)和(III)所示。在制备薄膜层时，HPEI与IPC的摩尔比可以为0.1至10（例如，0.5至4和1至2）。
超支化聚乙烯异邻苯二甲酰胺可以具有如下式(IV)所示的结构。其在膜表面上提供大量胺基。因此，薄膜层可以在低于pH9的条件下带正电。如上文所述，大孔隙层、第一多孔层和第二多孔层可以带负电。因此，所述膜可以是双重排斥的，以有效截留带正电的分子和带负电的分子二者，例如藏红O（C20H19N4 +Cl-，350.84道尔顿）和橙II钠盐（C16H11N2O4S-Na+，350.32道尔顿）。
该聚合物膜具有0.1nm至1nm（例如，0.2nm至0.8nm和0.3nm至0.5nm）的平均有效孔半径，100道尔顿至5000道尔顿（例如，200道尔顿至2000道尔顿和300道尔顿至600道尔顿）的截留分子量，和0.1Lm-2巴-1小时-1至200Lm-2巴-1小时-1（例如，0.5Lm-2巴-1小时-1至100Lm-2巴-1小时-1和1Lm-2巴-1小时-1至10Lm-2巴-1小时-1）的纯水渗透率。平均有效孔半径是被膜截留50%的溶质的半径；截留分子量是被膜截留90%的溶质的分子量；纯水渗透率是单位时间、单位面积以及单位跨膜压下通过膜的水的体积，其通过在下文的实施例2中描述的等式来计算。
在一个实施方案中，所述聚合物膜是圆筒（例如，中空纤维膜），其具有0.05mm至100mm（例如，0.05mm至20mm、0.2mm至20mm、0.2mm至10mm、1mm至5mm以及0.3mm至1mm）的外径和0.02mm至98mm（例如0.02mm至18mm、0.1mm至18mm、0.1mm至8mm、0.8mm至4mm以及0.2mm至0.8mm）的内径。
在本发明范围内的还有制备聚合物膜的方法。该方法包括以下步骤：（1）提供具有第一多孔层、第二多孔层和在第一多孔层与第二多孔层之间的大孔隙层的支撑膜；和（2）通过界面聚合用薄膜层来涂覆支撑膜以得到聚合物膜。所述支撑膜可以通过已知的方法来制备。参见,例如,Pereira等,Journal of Membrane Science,192,11-26(2001)；和Sun等,AIChE Journal,56,1481-94(2010)。薄膜层也可以通过已知的方法来制备。参见,例如,Sun等,Environmental Science and Technology,45,4003-09(2011)；Setiawan等,Journalof Membrane Science,369,196-205(2011)；Ba等,Journal of Membrane Science,327,49-58(2009)；Albrecht等,Macromolecular Chemistry and Physics,204,510-21(2003)；Chiang等,Journal of Membrane Science,326,19-26(2009)；以及Kosaraju等,Journalof Membrane Science,321,155-61(2008).
下文的特定实施例应解释为仅仅是说明性的，而非以任何方式限制本公开的其余部分。无须赘述，认为本领域技术人员可以基于本文的描述最大程度地利用本发明。本文引用的全部出版物通过引用整体并入本文。
实施例1
根据下文描述的方法制备一些聚合物膜。
分三层的中空纤维支撑体的制造
分三层的中空纤维支撑体通过共挤出技术使用三通道喷丝头（tri-channelspinneret）来制造。通过三个ISCO注射泵分别将外部涂料液、内部涂料液和孔流体（borefluid）进料至喷丝头的外侧、内侧和中间通道。喷丝头具有0.8cm的长度。外侧通道具有2.0mm的外径（OD）和1.74mm的内径（ID）；内侧通道具有1.58mm的OD和1.0mm的ID；和中间通道具有0.84mm的直径。涂料液和孔流体送至喷丝头后，它们在喷丝头的顶端汇聚，通过2.5cm的气隙，进入凝结溶剂（即，水），并使其通过2米长的水浴以得到中空纤维支撑体，该中空纤维支撑体通过卷取筒（take-up drum）收集。详细的条件总结于表1中。
在清洁的水浴中漂洗该初生中空纤维支撑体，持续3天，以除去残余的溶剂。将它们分为两组用于后处理。将一组在30wt%的甘油水溶液中浸渍2天，并在室温下于空气中干燥用于后续的界面聚合与纳滤实验。另一组直接冻干用于形态表征。
表1.分三层的中空纤维支撑体的纺丝条件
| 外部涂料液组合物（wt%） | PAI/甲醇/NMP：20.0/10.0/70.0 |
| 内部涂料液组合物（wt%） | PAI/PEG2K/NMP：15.0/5.0/80.0 |
| 孔流体组合物（wt%） | NMP/水=80/20 |
| 外部凝结剂（External coagulant） | 水 |
| 外部涂料液流量（ml/分钟） | 0.5 |
| 内部涂料液流量（ml/分钟） | 4.0 |
| 孔流体流量（ml/分钟） | 3.0 |
| 气隙（cm） | 2.5 |
| 收集速度（m/分钟） | 10 |
| 喷丝头尺寸（mm） | 0.84/1.0/1.58/1.74/2.0 |
| 喷丝头温度（℃） | 26 |
通过扫描电子显微镜SEM来表征分三层的中空纤维支撑体的形态。结果显示，外径为约860μm，内径为约660μm。膜的横截面不对称，并且包含以下三层以在NF运行过程中承受高压，所述三层为：（1）厚度小于1μm的海绵样的且无缺陷的第一层，位于支撑体的外缘；（2）充满了大的指状大孔的100μm厚的中间层；和（3）海绵样的且多孔的第二层，厚度为5μm至10μm。
分三层的中空纤维支撑体的界面聚合
通过水相中的HPEI与有机相中的IPC（即，正己烷）进行界面聚合来制备薄膜复合膜。HPEI的分子量和浓度在下表3中示出。反应在中空纤维膜的外表面进行。第一，用水冲洗中空纤维支撑体以除去任何残余的甘油。第二，用蠕动泵使HPEI溶液以100mL/分钟流过中空纤维支撑体的外侧表面，持续1小时。排干多余的HPEI溶液，并在空气中干燥该支撑体，持续5分钟。第三，使IPC溶液流过中空纤维支撑体的外侧表面，持续3分钟，以形成薄膜层。排干多余的IPC。最后，在烘箱中于110℃将由此得到的聚合物膜固化10分钟。在纳滤测试前将其储存在水中。
实施例2
如下文所述，将在实施例1中制备的聚合物膜和中空纤维支撑体用于纳滤测试。
界面聚合膜的纳滤测试
建立实验室尺度的纳滤，包括进料储器、泵和中空纤维模块。泵将进料从储器送至中空纤维模块。每个模块包含15个有效面积为约60cm2的中空纤维膜。将进料溶液泵入中空纤维的外侧表面，并从腔中渗透出来。在测试前，使中空纤维膜在6巴下适应6小时。然后，使它们在5巴下以1.5L/分钟的恒定流量接受纯水渗透实验，以测量其纯水渗透率（即，PWP，Lm-2巴-1小时-1）、截留率和MWCO。使用等式
来计算PWP，
其中，Q是水渗透体积流量（water permeation volumetric flow rate）（L/小时），A是有效过滤面积（m2），并且ΔP是跨膜压降（transmembrane pressure drop）（巴）。
溶质截留率（R）按照如下来计算：
其中Cp是渗透液中的溶质浓度，Cf是进料溶液中的溶质浓度。
在溶质分离实验中用四种类型的溶液来测试聚合物膜，即，（1）用200ppm的中性有机溶质（列于下表2中）的水溶液（pH5.75）测量孔径、孔径分布和MWCO（也在这些溶液中测试中空纤维支撑体）；（2）用1mM的四种盐溶液（即，Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2）（pH5.75）研究聚合物膜的电荷性质（中空纤维支撑体也在这些溶液中测试）；（3）用50ppm带正电的（藏红O）或带负电的（橙II钠盐）染料溶液（pH5.75）测试种间聚合物膜的脱色能力（参见表5）；以及（4）用200ppm的头孢氨苄溶液（pH为3至9不等，用NaOH（1.0M）或HCl（1.0M）溶液来调节）来研究聚合物膜对该药物活性化合物的作为pH函数的去除效率（参见实施例5）。在各实验中，在测量进料和渗透液二者的浓度之前先将进料溶液在5巴下循环1小时。
表2示出了用于聚合物膜及中空纤维支撑体的九种中性溶质水溶液的扩散率和Stokes半径。Stokes半径及孔径分布的计算在Sun等，AIChEJournal，56，1481-94(2010)中有描述。
表2.中性溶质在水溶液中的扩散率及斯托克斯（Stokes）半径（在25℃下）
在该表中，Ds表示溶质的扩散率，并且rs表示溶质的Stokes半径。甘油、葡萄糖、蔗糖和棉子糖用于表征聚合物膜的孔径，而PEG2K、PEG10K、PEG20K、PEG35K和PEO100K用于表征中空纤维支撑体的孔径。
HPEI的分子量和浓度对NF性能的影响
使用不同分子量的HPEI来制备聚合物膜的薄膜层。发现由多种HPEI制成的膜在截留率和PWP方面显示出显著的差别。下表3示出了HPEI的分子量和浓度对聚合物膜的纳滤性能的影响。随着HPEI分子量从2000增至60000，对有机溶质和无机溶质的截留率提高，同时纯水渗透率降低，表明孔径变小。HPEI浓度的提高导致截留率的提高和纯水渗透率的降低。
表3.HPEI的分子量和浓度的影响
棉子糖浓度：200ppm，MgCl2浓度：1mM，pH5.75。压力：5巴
实施例3
对聚合物膜和中空纤维支撑体（二者皆在实施例1中制备）进行表征。测量并比较它们的性能。
聚合物膜的表征
用电场发射扫描电子显微镜（FESEM）和原子力显微镜（AFM）对膜和中空纤维支撑体进行拍摄和测量。如FESEM照片和AFM照片所示，中空纤维支撑体的外表面十分光滑，具有Ra=0.99±0.15nm的平均粗糙度。未观察到结节（nodule），即使在×100000的放大倍数下亦如此。另一方面，膜的照片清楚地示出大小为20nm至50nm的结节和Ra=3.00±0.30nm的平均粗糙度。
通过来自KSV Instruments Limited的Sigma701张力计来测量水接触角。中空纤维支撑体的水接触角为56.0±4.5°，比以前报道的PAI中空纤维膜的水接触角（即，87.9±2.5°）小得多。参见Sun等,Environmental Science and Technology,45,4003-09(2011)。膜的水接触角为41.7±0.5°，可比得上市售的亲水纳滤膜（例如，Desal5DL）的水接触角。参见Boussu等,Journal of Membrane Science,310,51-65(2008)。
聚合物膜与中空纤维支撑体的性能比较
测试聚合物膜与中空纤维支撑体对列于上表2中的多种有机溶质的纳滤。
rp、σp、MWCO以及PWP的结果总结于下表4中。在该表中，Bef IP是指中空纤维支撑体；Aft IP是指聚合物膜；rp是平均有效孔隙半径；并且σp是标准偏差，即，截留率为84.13%的rs与截留率为50%的rs的比率。表4.聚合物膜与中空纤维支撑体的比较
（进料溶液浓度：200ppm，pH5.75。压力：5巴）
如上表4所示，中空纤维支撑体具有约2.82nm的平均有效孔隙半径和约46202道尔顿的MWCO。聚合物膜具有窄的孔径分布与出乎意料地低的平均有效孔隙半径0.36nm和出乎意料地低的MWCO489道尔顿。几乎100%的孔都小于1nm。此外，聚合物膜示出出乎意料地高的PWP，即，4.85Lm-2巴-1小时-1。不受任何理论约束，HPEI与IPC进行界面聚合形成聚合物，其除去了中空纤维支撑体表面上的缺陷或大孔。
在实施例1中制备的聚合物膜在其薄膜层中带正电，并且在其中空纤维支撑体中带负电。电荷性质通过在pH5.75和5巴下测试四种1mM电解质的截留率来表征。中空纤维支撑体的盐截留率按照Na2SO4（22.89%）、MgSO4（14.53%）、NaCl（7.53%）和MgCl2（4.06%）的顺序依次降低，根据唐南不相容原理（Donnan exclusion principle），这表明中空纤维支撑体在中性pH下带负电。相比之下，在聚合物膜中，盐截留率的顺序出乎意料地相反，例如，MgCl2（96.17%），NaCl（81.95%），MgSO4（85.49%）以及Na2SO4（60.26%）。换言之，聚合物膜对二价阳离子Mg2+的截留率高于对一价阳离子Na+的截留率，并且对二价阴离子SO4 2-的截留率低于对一价阴离子Cl-1的截留率。该顺序主要通过唐南不相容效应来决定，其支持膜在薄膜层中带正电的结论。此外，聚合物膜很可能通过由致密的薄膜层导致的更强位阻效应而对MgCl2、NaCl和MgSO4具有出乎意料地高的截留率。
实施例4
对在实施例1中制备的聚合物膜过滤蔗糖的水溶液（0.2g/L）和两种染料（即，藏红O（C20H19N4 +Cl-；350.84道尔顿；0.05g/L；带正电）和橙II钠盐（C16H11N2O4S-Na+；350.32道尔顿；0.05g/L；带负电））的水溶液进行测试。出乎意料的是，对藏红O的截留率高至99.8%，并且对橙II的截留率高至98.75%。归一化水通量（染料溶液的渗透通量（J（Lm-2小时-1））与纯水通量（J0（L m-2小时-1））的比率）在下表5中示出。橙II钠盐的归一化水通量低于藏红O和蔗糖的归一化水通量，表明一定量的橙II被截留在薄膜层中，这进一步提高了截留率。这些聚合物膜从染料的水溶液中有效地除去染料。
表5.藏红O、橙II和蔗糖的过滤
| 溶质 | 藏红O | 橙II钠盐 | 蔗糖 |
| 分子式 | C20H19N4 +Cl- | C16H11N2O4S-Na+ | C12H22O11 |
| MW（Da） | 350.84 | 350.32 | 342.30 |
| 尺寸（nm3） | 1.10×0.95×0.49 | 1.10×0.63×0.70 | 1.05×0.66×0.73 |
| 截留率，（%） | 99.80 | 98.75 | 76.39 |
| 通量（Lm-2小时-1） | 22.71 | 20.60 | 21.35 |
| J/J0（%） | 93.65 | 84.95 | 88.04 |
J0=24.25L m-2小时-1
此外，对聚合物膜从得自两个纺织厂的两种水样中回收水进行测试。出乎意料的是，两种水样的颜色都被有效地去除。即，水样1的颜色ADMI值从390ADMI降至20ADMI，并且水样2的颜色ADMI值从429ADMI降至29ADMI。参见下表6。聚合物膜可以用于脱色和回收染料废水。
表6.颜色去除效率
| 样品1 | 样品2 | |
| 过滤前的颜色（ADMI） | 390 | 429 |
| 过滤后的颜色（ADMI） | 20 | 29 |
| 颜色去除效率（%） | 94.9 | 93.215 |
实施例5
在实施例1中制备的聚合物膜过滤头孢氨苄水溶液进行测试。
广泛使用的抗生素头孢氨苄是一种两性离子。在pH2至8的条件下，中空纤维支撑体对头孢氨苄的截留率低于20%。相比之下，聚合物膜对头孢氨苄的截留率出乎意料地高至95.5%。有趣地是，pH对头孢氨苄截留率具有很大的影响。随着pH从2升至8，头孢氨苄截留率从95.5%降至77.2%。注意头孢氨苄在pH为2时带正电，而在pH为8时带负电。聚合物膜示出在低pH下对头孢氨苄的截留率高于在高pH下的该截留率，这符合唐南不相容原理。
其他实施方案
在本说明书中公开的所有特征可以被组合为任何组合。在本说明书中公开的每个特征可由起到相同、等效或类似目的的替代特征来代替。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅为等效或类似特征的通用的系列的一个实例而已。
从以上描述，本领域的技术人员可以容易地确定本发明的本质特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下可以对本发明作出各种变化和修改，以使其适应各种用途和条件。因此，其他实施方案也在权利要求书的范围内。
Claims (18)
1.一种用于纳滤的聚合物膜，所述膜包括：
大孔隙层，具有0.001μm至100μm的孔径和20μm至2000μm的厚度，具有第一侧和第二侧；
第一多孔层，具有0.1nm至200nm的孔径和0.01μm至20μm的厚度，覆盖所述大孔隙层的所述第一侧；
第二多孔层，具有0.001μm至100μm的孔径和1μm至20μm的厚度，覆盖所述大孔隙层的所述第二侧；和
薄膜层，具有0.1nm至10nm的孔径和0.001μm至2μm的厚度，覆盖所述第一多孔层，
其中所述聚合物膜具有100道尔顿至5000道尔顿的截留分子量和0.1 L·m-2·巴-1·小时-1至200 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率，并且
其中所述薄膜层带有正电荷或负电荷，并且所述第一多孔层带有与所述薄膜层的电荷相反的电荷。
2.根据权利要求1所述的膜，其中：
所述第一多孔层由以下制成：聚酰胺、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其组合；
所述大孔隙层和所述第二多孔层各自独立地由以下制成：醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、二丁酸纤维素、三丁酸纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其组合；和
所述薄膜层由聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺或其组合制成。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述大孔隙层、所述第一多孔层和所述第二多孔层各自由聚酰胺-酰亚胺制成；并且所述薄膜层由超支化聚乙烯异邻苯二甲酰胺制成。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述膜具有200道尔顿至2000道尔顿的截留分子量和0.5 L·m-2·巴-1·小时-1至100 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透 率，所述大孔隙层具有0.01μm至1μm的孔径和50μm至1000μm的厚度，所述第一多孔层具有1nm至100nm的孔径和0.1μm至10μm的厚度，所述第二多孔层具有0.01μm至1μm的孔径和1μm至20μm的厚度，并且所述薄膜层具有0.2nm至5nm的孔径和0.01μm至1μm的厚度。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜具有300道尔顿至600道尔顿的截留分子量和1L·m-2·巴-1·小时-1至10 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率，所述大孔隙层具有0.05μm至0.1μm的孔径和80μm至200μm的厚度，所述第一多孔层具有5nm至20nm的孔径和0.5μm至5μm的厚度，所述第二多孔层具有0.1μm至0.5μm的孔径和2μm至10μm的厚度，并且所述薄膜层具有0.3nm至1nm的孔径和0.05μm至0.2μm的厚度。
6.根据权利要求2所述的膜，其中所述膜具有200道尔顿至2000道尔顿的截留分子量和0.5 L·m-2·巴-1·小时-1至100 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率，所述大孔隙层具有0.01μm至1μm的孔径和50μm至1000μm的厚度，所述第一多孔层具有1nm至100nm的孔径和0.1μm至10μm的厚度，所述第二多孔层具有0.01μm至1μm的孔径和1μm至20μm的厚度，并且所述薄膜层具有0.2nm至5nm的孔径和0.01μm至1μm的厚度。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述膜具有300道尔顿至600道尔顿的截留分子量和1L·m-2·巴-1·小时-1至10 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率，所述大孔隙层具有0.05μm至0.1μm的孔径和80μm至200μm的厚度，所述第一多孔层具有5nm至20nm的孔径和0.5μm至5μm的厚度，所述第二多孔层具有0.1μm至0.5μm的孔径和2μm至10μm的厚度，并且所述薄膜层具有0.3nm至1nm的孔径和0.05μm至0.2μm的厚度。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有200道尔顿至2000道尔顿的截留分子量和0.5 L·m-2·巴-1·小时-1至100 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率，所述大孔隙层具有0.01μm至1μm的孔径和50μm至1000μm的厚度，所述第一多孔层具有1nm至100nm的孔径和0.1μm至10μm的厚度，所述第二多孔层具有0.01μm至1μm的孔径和1μm至20μm的厚度，并且所述薄膜层具有0.2nm至5nm的孔径和0.01μm至1μm的厚度。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述膜具有300道尔顿至600道尔顿的截留分子量和1L·m-2·巴-1·小时-1至10 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率， 所述大孔隙层具有0.05μm至0.1μm的孔径和80μm至200μm的厚度，所述第一多孔层具有5nm至20nm的孔径和0.5μm至5μm的厚度，所述第二多孔层具有0.1μm至0.5μm的孔径和2μm至10μm的厚度，并且所述薄膜层具有0.3nm至1nm的孔径和0.05μm至0.2μm的厚度。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是圆筒并且具有0.05mm至20mm的外径，所述薄膜层是所述圆筒的外层。
11.根据权利要求10所述的膜，其中：
所述第一多孔层由以下制成：聚酰胺、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其组合；
所述大孔隙层和所述第二多孔层各自独立地由以下制成：醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、二丁酸纤维素、三丁酸纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其组合；并且
所述薄膜层由聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺或其组合制成。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述大孔隙层、所述第一多孔层和所述第二多孔层各自由聚酰胺-酰亚胺制成；并且所述薄膜层由聚异邻苯二甲酰胺-聚乙烯亚胺制成。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜具有0.2mm至10mm的外径、200道尔顿至2000道尔顿的截留分子量和0.5 L·m-2·巴-1·小时-1至100 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率；所述大孔隙层具有0.01μm至1μm的孔径和50μm至1000μm的厚度；所述第一多孔层具有1nm至100nm的孔径和0.1μm至10μm的厚度；所述第二多孔层具有0.01μm至1μm的孔径和1μm至20μm的厚度；并且所述薄膜层具有0.2nm至5nm的孔径和0.01μm至1μm的厚度。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述膜具有0.3mm至1mm的外径、300道尔顿至600道尔顿的截留分子量和1 L·m-2·巴-1·小时-1至10 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率；所述大孔隙层具有0.05μm至0.1μm的孔径和80μm至200μm的厚度；所述第一多孔层具有5nm至20nm的孔径和0.5μm至5μm的厚度；所述第二多孔层具有0.1μm至0.5μm的孔径和 2μm至10μm的厚度；并且所述薄膜层具有0.3nm至1nm的孔径和0.05μm至0.2μm的厚度。
15.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜具有0.2mm至10mm的外径、200道尔顿至2000道尔顿的截留分子量和0.5 L·m-2·巴-1·小时-1至100 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率；所述大孔隙层具有0.01μm至1μm的孔径和50μm至1000μm的厚度；所述第一多孔层具有1nm至100nm的孔径和0.1μm至10μm的厚度；所述第二多孔层具有0.01μm至1μm的孔径和1μm至20μm的厚度；并且所述薄膜层具有0.2nm至5nm的孔径和0.01μm至1μm的厚度。
16.根据权利要求15所述的膜，其中所述膜具有0.3mm至1mm的外径、300道尔顿至600道尔顿的截留分子量和1 L·m-2·巴-1·小时-1至10 L·m-2·巴-1·小时-1的纯水渗透率；所述大孔隙层具有0.05μm至0.1μm的孔径和80μm至200μm的厚度；所述第一多孔层具有5nm至20nm的孔径和0.5μm至5μm的厚度；所述第二多孔层具有0.1μm至0.5μm的孔径和2μm至10μm的厚度；并且所述薄膜层具有0.3nm至1nm的孔径和0.05μm至0.2μm的厚度。
17.一种截留液体中的物质的方法，所述方法包括：
提供物质与液体的混合物，其中所述物质带有电荷，分子量超过100道尔顿，粒径超过0.3nm；并且所述液体为中性并且具有低于100道尔顿的分子量；和
使所述混合物与权利要求1所述的膜接触，以使所述液体通过所述膜，
由此经尺寸排阻、唐南排斥或二者在所述膜上截留所述物质。
18.一种制备根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物膜的方法，所述方法包括：
提供具有第一多孔层、第二多孔层和在所述第一多孔层与所述第二多孔层之间的大孔隙层的支撑膜；和
通过界面聚合用薄膜层来涂覆所述支撑膜以得到聚合物膜。
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| CN106823806B (zh) * | 2017-03-23 | 2020-04-28 | 南京膜材料产业技术研究院有限公司 | 一种规则四层结构的纳滤膜、制备方法及在高浓度盐分离过程中的应用 |
| CN107474241B (zh) * | 2017-07-13 | 2019-10-18 | 广东道生科技股份有限公司 | 一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮及其制备方法 |
| CN107376667B (zh) * | 2017-08-25 | 2020-11-27 | 上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司 | 一种制备纳滤/正渗透两栖性能cta膜的方法及装置 |
| CN107803116A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-03-16 | 赢创特种化学（上海）有限公司 | 植物蜡脱色的基于膜的方法 |
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| CN113908703B (zh) * | 2021-09-22 | 2023-01-10 | 浙江大学 | 一种基于聚合物纳米粒子的荷电纳滤膜及其制备方法 |
| TWI846324B (zh) * | 2023-02-14 | 2024-06-21 | 國立臺灣科技大學 | 奈米過濾薄膜及其製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1185119A (zh) * | 1995-05-24 | 1998-06-17 | 阿克佐诺贝尔公司 | 合成分离膜 |
| JPH10314557A (ja) * | 1997-05-20 | 1998-12-02 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜 |
| CN1669624A (zh) * | 2004-12-22 | 2005-09-21 | 东华大学 | 聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法 |
| CN1711127A (zh) * | 2002-12-20 | 2005-12-21 | 甘布罗伦迪亚股份公司 | 选择性渗透膜及其制造方法 |
| KR20110007761A (ko) * | 2009-07-17 | 2011-01-25 | 웅진케미칼 주식회사 | 정수처리용 고유량 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법 |
| CN102085457A (zh) * | 2009-12-07 | 2011-06-08 | 广州美能材料科技有限公司 | 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1185119A (zh) * | 1995-05-24 | 1998-06-17 | 阿克佐诺贝尔公司 | 合成分离膜 |
| JPH10314557A (ja) * | 1997-05-20 | 1998-12-02 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜 |
| CN1711127A (zh) * | 2002-12-20 | 2005-12-21 | 甘布罗伦迪亚股份公司 | 选择性渗透膜及其制造方法 |
| CN1669624A (zh) * | 2004-12-22 | 2005-09-21 | 东华大学 | 聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法 |
| KR20110007761A (ko) * | 2009-07-17 | 2011-01-25 | 웅진케미칼 주식회사 | 정수처리용 고유량 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법 |
| CN102085457A (zh) * | 2009-12-07 | 2011-06-08 | 广州美能材料科技有限公司 | 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品 |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Multi-layer composite hollow fiber membranes derived from poly(ethylene glycol) (PEG) containing hybrid materials for CO2/N2 separation;Hang Zheng Chen et al.;《Journal of Membrane Science》;20110722;第381卷;第211-220页 * |
| PVDF/PS共混微孔膜的制备;李继定等;《膜科学与技术》;20051031;第25卷(第5期);第10-14页 * |
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