CN106823806B - 一种规则四层结构的纳滤膜、制备方法及在高浓度盐分离过程中的应用 - Google Patents

一种规则四层结构的纳滤膜、制备方法及在高浓度盐分离过程中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明制备出一个规则四层结构用于高浓度盐分离的高性能纳滤膜。包括有从下至上的支撑体、指状孔结构层、海棉状结构层和选择分离层。制备方法：1、改变铸膜液中添加剂（PEG‑400）的含量改变铸膜液粘度，然后在无纺布支撑体用刮刀制备平板膜，最后通过改变凝固浴的条件（温度），制得上层提供多孔无缺陷耐压海绵结构下层提供低阻力大通量贯通指状大孔的基膜。2、在制得的基膜上进行界面聚合反应形成超薄的选择分离层。规则的四层结构高性能纳滤膜拥有很高的通量和优异的截留性能，并且非常适合用于实现高浓度硫酸钠和氯化钠的分离。使得这种规则四层结构纳滤膜在氯碱工业中有极高应用价值，并且为今后纳滤膜性能的提升提供了一个方向。

Description

一种规则四层结构的纳滤膜、制备方法及在高浓度盐分离过 程中的应用
技术领域
本发明属于纳滤膜技术领域。更具体的，本发明涉及一种通过调控添加剂和凝固浴温度制备出规则的四层结构纳滤膜，以及使他们适合用于高浓度盐分离过程。
背景技术
纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，截留分子量在 100-1000道尔顿范围内。与超滤膜和反渗透膜相比较，纳滤膜由于具备在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率的优点，特别是对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率(大于 90％ )，以及具有无相变、成本低以及易集成化、模块化及自动化等方面的优点， 在全球淡水资源的短缺及水污染的日益严重的背景下， 纳滤技术被广泛用于污水再生利用、有价物料分离、 垃圾渗滤液处理以及饮用水净化等等诸多水净化相关领域。
聚醚砜树脂（PES）是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是得到应用的为数不多的 特种工程塑料之一。它具有优良的耐热性能、物理 机械性能、绝缘性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在许多领域已经得到广泛应用。
但是在对于高浓度盐水的纳滤过程中，由于盐浓度高，导致溶液渗透压很高，就对纳滤膜的耐压、分离性能提出了很高的要求。
发明内容
本发明针对高浓度盐水的纳滤过程，开发出了一种具有规则四层结构的纳滤膜，它对于盐水过滤过程具有较高的盐截留效果，同时具有较高的耐压效果，可以适用于高过滤压力条件下的分离过程。
技术方案是：
本发明的第一个方面：
一种规则四层结构的纳滤膜，包括有从下至上的支撑体、指状孔结构层、海棉状结构层和选择分离层。
所述的支撑体选自无纺布。
所述的指状孔结构层厚度优选是在之间50～110μm之间，所述的指状孔的平均直径范围是800～3500nm之间，更优选是1000～2500nm之间。
海棉状结构层厚度优选是在之间0.1 ～2μm之间。
选择分离层的厚度优选是在之间0.05～0.3μm之间。
所述的指状孔结构层、海棉状结构层和选择分离层的材质是聚醚砜。
本发明的第二个方面：
规则四层结构的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
i)将聚醚砜与聚乙二醇溶解于有机溶剂中，脱泡，得到铸膜液；
ii)将铸膜液施加于支撑体上，再在凝固浴中进行相分离，得到基膜；
iii)在基膜的表面通过单体进行界面聚合，制备得到选择性。
所述的聚醚砜、聚乙二醇和有机溶剂的重量比优选是17：10：73~17：50：33，最优选17：39.8：43.2。
所述的聚乙二醇是指聚乙二醇200～6000，更优选是聚乙二醇200～600，更优选是聚乙二醇400
所述的有机溶剂是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-N,2甲基甲酰胺或者N-N,2甲基乙酰胺，更优选是二甲基乙酰胺。
所述的单体是指胺类单体和酰氯类单体。
凝固浴为水，凝固浴温度优选40～90℃，最优选60℃。
将铸膜液施加于支撑体上时，采用刮刀进行涂膜，涂上的膜层厚度优选是10～200μm。
本发明的第三个方面：
规则四层结构的纳滤膜在高浓度盐水过滤中的应用。
所述的盐水为高浓度NaCl和Na2SO4混合溶液。
所述的盐水过滤在高过滤压力条件下进行，所述的过滤压力范围是5-25bar。
本发明的第四个方面：
一种提高纳滤膜对高浓度盐水过滤时耐压性及提高离子截留率的方法，步骤中包括：在纳滤膜的指状孔结构层和选择分离层之间设置海棉状结构层。
有益效果
本发明针对上述难题， 提出采用改变铸膜液中添加剂（PEG-400）的含量改变铸膜液粘度，通过改变凝固浴的条件（温度）制备这种规则四层结构的纳滤膜。即首先通过将聚醚砜与聚乙二醇按一定比例溶解在有机溶剂中，溶解完全静置脱泡，通过相转化方法制备成规则结构基膜，然后在基膜上进行界面聚合制备一层超薄选择分离层。最终得到这种规则四层结构的纳滤膜，使得这种纳滤膜可以很好的应用在高浓度盐分离过程中。本发明所提供的方法简单易行，制得的膜结构性能稳定 。
附图说明
图1是本发明提供的规则四层结构的纳滤膜的结构示意图；
图2是添加量0%PEG制备得到的纳滤膜的断面电镜图；
图3是添加量39.8%PEG制备得到的纳滤膜的断面电镜图；
图4是添加量50%PEG制备得到的纳滤膜的断面电镜图；
图5是不同纳滤膜进行纯水和截留试验的结果图；
图6是添加量0%PEG进行纯水和截留试验的结果图；
图7是不同盐溶液条件下的各组纳滤膜截留性能图。
具体实施方式
本发明中所制备得到的规则四层结构的纳滤膜，其结构如图1所示，主要是底层是支撑体，起到维持整个纳滤膜形状的作用，可以常用通常的无纺布等材料；支撑体之上是具有指状孔结构层，其作用是起到在高浓度盐水过滤过程中减小传质阻力以保持较高通量的作用；在指状孔结构层之上为海棉状结构层，其作用是在高浓度盐水过滤过程中，起到承受高压的作用；在海棉状层的结构的上方为选择分离层，其具有致密化的结构，起到选择性分离溶液中离子的作用。
其中，指状孔结构层的厚度优选是在之间50～110μm之间；海棉状结构层厚度优选是在之间0.1 ～2μm之间；选择分离层的厚度优选是在之间0.05～0.3μm之间。
上述的复合纳滤膜的制备方法，主要是首先将聚醚砜和添加剂聚乙二醇溶解于有机溶剂中，得到铸膜液，再将铸膜液涂于于支撑体上，再在凝固浴中发生相分离，得到湿膜；接下来，在湿膜的表面用胺类单体和酰氯类单体反应进行界面聚合反应，取出后经过清洗得到纳滤膜。胺类单体可以采用哌嗪，酰氯类单体可以采用均苯三甲酰氯。
聚醚砜、聚乙二醇和有机溶剂的重量比优选是17/10/73～17/50/33，最优选17/39.8/43.2。
凝固浴温度优选40～90℃，最优选60℃。
将铸膜液涂覆过程可以采用常规的刮刀等手段，涂上的膜层厚度优选是10～200μm。
以上制备得到的规则四层结构纳滤膜具有很好的耐压，耐温，并适合于高浓度盐分离过程。
实施例1
分别按照以下重量百分比例配制铸膜液：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
制备工艺是：
不同浓度的PES、PEG-400溶解在DMAC中。PEG-400和DMAC在50度水浴中混合搅拌，PES分批加入到混合液中直到完全溶解。完全溶解后的溶液在空气中静置12小时脱泡。基膜制备过程先把无纺布在玻璃板上铺平，把溶液倒在无纺布上，室温环境下用100微米刮刀在一定速度下刮膜，然后立即浸到室温下去离子水中一段时间，作为基膜。
制备好的基膜在一个圆形框中进行界面聚合。
配制3wt%的哌嗪水相溶液，搅拌，直至完全溶解，作为第一相；
配制0.2 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；
将基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面，使其与表面接触110秒，取出，然后用橡胶辊滚压支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡40秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。
以上制备得到的纳滤膜断面电镜照片如图2～4所示，图2为未添加PEG的纳滤膜，可以看出无明显海棉结构层，图3是添加量为39.8%PEG的纳滤膜结构，其中海棉状结构层百度约0.42μm，指状孔的平均直径范围约是1000～2500nm之间，而图4是添加量为50%PEG的纳滤膜结构，其中海棉状结构层百度约4.53μm。
采用各组纳滤膜进行纯水通量表征，结果如图5所示，可以看出，当PEG添加量较高达到50%时，海棉层较厚，会导致通量偏小。 而采用第3组配比时，具有较好的通量。
另外，再配制10g/L的Na2SO4溶液采用上述的纳滤膜进行分离试验，其中添加量0%PEG的纳滤膜的结果如图6所示，从图中可以看出，在高压条件下对二价离子的截留率快速下降，说明无海棉状结构层的纳滤膜耐压性能较差。
混合高浓度盐溶液的过滤试验
分别采用上述制备得到的纳滤膜进行在高浓度盐水NaCl 145.2g/L和Na2SO44.8g/L条件下的过滤试验，过滤压力为28bar，料液温度35℃，对于Cl-和SO4 2-的截留率如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
以上可以看出，采用本发明制备得到的四层纳滤膜在高浓度盐、高压力条件下仍然具有较好的截留效果，说明膜层耐压性、截留率较高。
采用NaCl和Na2SO4溶配制不同盐浓度的溶液，采用上述第3组制备得到的膜测定不同操作压力下膜的分离性能。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
截留试验结果如图7所示，截留数据如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由实验结果可以看出随着盐浓度的增加，膜对盐的分离效果越来越好，说明这种膜很适合用于高浓度盐的分离过程。同时随着操作压力增加(5-25bar)分离效果越来越好，说明这种膜可以耐高压且在高压下分离效果好。

Claims (1)

1.海棉状结构层在用于提高纳滤膜在高浓度盐、高压力条件NaCl和Na2SO4分离的纳滤膜截留截留率中的应用，其特征在于，
所述的纳滤膜包括有从下至上的支撑层、指状孔结构层、海棉状结构层和选择分离层；
所述的支撑层选自聚合物分离膜或者无纺布；
所述的指状孔结构层的厚度是在50～110μm之间；
所述的指状孔结构层中的指状孔的平均直径范围是800～3500nm；
所述的海棉状结构层的厚度是在0.1 ～2μm之间；
所述的选择分离层的厚度是在0.05～0.3μm之间；
所述的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
i)将聚醚砜与聚乙二醇溶解于有机溶剂中，脱泡，得到铸膜液；
ii) 将铸膜液施加于支撑体上，再在60℃凝固浴中进行相分离，得到基膜；将铸膜液施加于支撑体上时，采用刮刀进行涂膜，涂上的膜层厚度是10～200μm
iii)在基膜的表面通过单体进行界面聚合，制备得到选择分离层；
所述的聚醚砜、聚乙二醇和有机溶剂的重量比是17：39.8：43.2；
所述的聚乙二醇是聚乙二醇400；
所述的有机溶剂是二甲基乙酰胺；
所述的单体是指胺类单体和酰氯类单体；
凝固浴为水，凝固浴温度40～90℃；
所述的对NaCl和Na2SO4分离是指以下过程：
对NaCl 145.2g/L和Na2SO4 4.8g/L高浓度盐水过滤，过滤压力为28bar，料液温度35℃。
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