CN101406812A

CN101406812A - 一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN101406812A
Application number: CNA2008102021702A
Authority: CN
Inventors: 奚旦立; 周媛; 陈季华; 施至理
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2009-04-15

Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜及其制备方法，包括：(1)将热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯按质量百分比9∶1～6∶4共混，加入有机溶剂溶解，并加入添加剂，配置成溶液；(2)采用干－湿纺丝法工艺，将溶液在60～95℃温度下溶解，干纺程为2～20cm，挤出体积流速为2.5～10ml/min，纺丝液温度为20～90℃，芯液的质量百分浓度为0～80％的溶剂溶液，凝胶浴的质量百分比浓度为0～50％的溶剂溶液，凝胶浴温度控制在5～50℃，即得该膜。本发明的共混中空纤维膜具有良好的分离性能，可以广泛应用于工业废水的深度处理以及回用。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属共混中空纤维膜的制备领域，特别是涉及一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术在近20年发展迅速，其应用已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、电子等工业的废水处理，产品分离和生产高纯水等，成为重要的化工操作单元。与常规分离方法相比，膜过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术，并将对21世纪的工业技术改造起着深远的影响。自60年代膜分离技术工业化以来，在膜分离领域一直担当主角的有机高分子膜具有制备工艺简单、膜材料品种多、容易改性、柔韧性好、价格便宜、可以制成各种形式的膜组件等特点得到广泛研究和应用。最早研制出的微滤膜是醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合膜、之后相继开发出聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚稀烃类、硅橡胶类、含氟聚合物类等材质的膜。随着新型膜过程的开发，人们越来越认识到研究膜材料的重要性。膜材料的开发趋势之一就是继续开发功能高分子膜材料，而发展高分子合金则是一种简单易行的方法，它可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基团，可以在更大范围内调节膜的性能。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)材料具有极为优越的性能，冲击强度极大达100MPa以上，其拉伸强度达50MPa，拉伸伸长率500％以上。玻璃温度达150℃。其磨耗值极低，在0.035％以下。耐油性好，长期在油中浸泡不变质。弹性好，比橡胶高数倍。其表面洁度好。耐磨损，耐折断好。TPU产品具备弹性好、物性佳、易加工、经济性及符合无污染环保要求等特性，可用于注塑、挤出、压延、流延及吹塑等塑料加工生产方式。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物，化学稳定性良好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀及溶胀；具有优异的抗紫外线和耐老化性能，其薄膜置于室外长期不变脆不龟裂。由于PVDF的耐腐蚀性、耐热性、耐候性和化学稳定性，使其成为一种优秀的制膜材料，可制成非对称性膜。控制工艺条件可制出耐温、耐腐蚀等方面性能良好的膜。

随着膜技术的广泛应用，对膜材料的品种和性能提出了新的要求，对膜材料进行共混改性，是拓宽膜种类的一种简单而有效的方法。对聚偏氟乙烯共混膜的研究，目前文献已涉及的第二种聚合物有聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纤维素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、含有聚氨酯丙烯酸酯链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段的两亲聚合物等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法，本发明的共混中空纤维膜具有良好的分离性能，可以广泛应用于工业废水的深度处理以及回用。

本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜，包括五层双向不对称结构，由外向内依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层、梨状大孔支撑层和内致密层，其中海绵层内分布着丰富的孔。

所述的热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的透水率为30～780L/m²·h，拉伸强度为5.15～7.40MPa，最大断裂倍数为28～136％，膜的平均孔径为0.05～0.35μm；

所述的热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的原材料为热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯。

一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备：包括：

(1)将热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯按质量百分比9∶1～6∶4共混，并加入有机溶剂使其溶解，同时将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30)作为添加剂，使最终共混聚合物的质量百分比浓度控制在12～18％，添加剂的质量百分比浓度控制在3～10％，溶剂的质量百分比为72～85％；

(2)采用干-湿纺丝法工艺，将溶液在60～95℃温度下溶解，干纺程为2～20cm，挤出体积流速为2.5～10mL/min，纺丝液温度为20～90℃，芯液的质量百分浓度为0～80％的溶液，凝胶浴的质量百分比浓度为0～50％的溶液，凝胶浴温度控制在5～50℃，即得该共混中空纤维膜。

所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮。

本发明采用的通用材料热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯都有良好的物化稳定性、耐微生物腐蚀的性能，且聚偏氟乙烯价格便宜、来源广；热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯在性能上具有互补性，将二者共混可以使合金膜兼顾成本低廉、成膜性能优良，具有对制膜环境要求不甚苛刻，物化稳定性高、机械性能优良以及很好的渗透和分离特性等特点。

本发明采用了合理的溶剂和添加剂的质量比，使所获得的膜结构有内外双皮层结构，呈五层双向不对称，该膜能自支撑，具有良好的分离性能。

有益效果

(1)本发明的共混中空前微末在提高其透水率和机械强度的同时，能使纺丝液保持在适当的粘度，可纺性好，且降低了工艺成本；

(2)该共混中空纤维膜可以广泛应用于工业废水的深度处理以及回用。

附图说明

图1为热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的结构示意图

其中：外皮层1，指状孔支撑层2，海绵层3，梨状大孔支撑层4，内皮层5

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)采用热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯为原料，二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮为溶剂，并采用致孔性能较好的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30)作为添加剂，热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯按质量百分比7∶2共混，共混聚合物的质量百分数为15％，添加剂的质量百分数为6％，溶剂的质量百分数为79％；

(2)采用干-湿纺丝法制备中空纤维膜，将各种原料按步骤(1)配置所得的溶液在75℃下溶解，干纺程为10cm，挤出体积流速为5.5mL/min，纺丝液温度为35℃，芯液的质量百分比浓度为30％的溶剂溶液，凝胶浴的质量百分比浓度为35％的溶剂溶液，凝胶浴温度为25℃，即得该中空纤维膜。

该膜的透水率为120L/m²·h，拉伸强度为6.25MPa，最大断裂倍数为85％，膜的平均孔径为0.2μm。

该中空纤维膜一种适用于废水深度处理的热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜。

Claims

1.一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜，包括五层双向不对称结构，由外向内依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层、梨状大孔支撑层和内致密层，其中海绵层内分布着丰富的孔。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的透水率为30～780L/m²·h，拉伸强度为5.15～7.40MPa，最大断裂倍数为28～136％，膜的平均孔径为0.05～0.35μm。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的原材料为热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯。

4.一种热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备：包括：

(1)将热塑性聚氨酯弹性体和聚偏氟乙烯按质量百分比9∶1～6∶4共混，并加入有机溶剂使其溶解，同时将聚乙烯基吡咯烷酮作为添加剂，使最终共混聚合物的质量百分比浓度控制在12～18％，添加剂的质量百分比浓度控制在3～10％，溶剂的质量百分比为72～85％；

(2)采用干一湿纺丝法工艺，将溶液在60～95℃温度下溶解，干纺程为2～20cm，挤出体积流速为2.5～10mL/min，纺丝液温度为20～90℃，芯液的质量百分浓度为0～80％的溶液，凝胶浴的质量百分比浓度为0～50％的溶液，凝胶浴温度控制在5～50℃，即得该共混中空纤维膜。

5.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮。