CN1680007A - 一种多孔结构纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔结构纤维膜及其制备方法。多孔结构纤维膜的断面为多孔结构，其孔数为5、7或9个，孔壁分别呈五层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层、指状孔层和内致密层，海绵层内分布着微孔，膜的透水率为100～900L/m2·h。本发明的多孔结构纤维膜，由于采用了合理的溶剂和添加剂的质量比，使所获得的膜结构有内外双皮层结构，且呈五层双向不对称；在提高膜的机械强度的同时不降低膜透水率，能使纺丝液保持在适当的粘度，可纺性好，可以用于污水处理，其比表面积大，强度高，能适应污水处理领域发展的需要。

Description

一种多孔结构纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔结构纤维膜及其制备方法，尤其涉及一种适用于污水处理的高强度的纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术在近20年发展迅速，其应用已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、电子等工业的废水处理，产品分离和生产高纯水等，成为重要的化工操作单元。与常规分离方法相比，膜过程具有单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术，并将对21世纪的工业技术改造起着深远的影响。自60年代膜分离技术工业化以来，在膜分离领域一直担当主角的有机高分子膜，具有制备工艺简单、膜材料品种多、容易改性、柔韧性好、可以制成各种形式的膜组件等特点得到广泛研究和应用。
最早研制出的微滤膜是醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合膜、之后相继开发出二醋酸纤维素(CA)，三醋酸纤维素(CTA)、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺等材质的膜。今后膜材料的开发趋势之一就是继续开发功能高分子膜材料，改善膜性能，从结构上提高膜强度或性能。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新型的氟碳热塑性塑料，其结晶熔点约为170℃，热分解温度在360℃以上，长期使用温度使用范围-50℃～150℃。在0.45MP负荷压力下，其热变形温度为150℃。聚偏氟乙烯有良好的耐气候性和化学稳定性，被波长为2000～4000的紫外线照射一年，其性能基本不变，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。由于其具有上述诸多优点，且能流延形成孔性能较好的薄膜，是特种纤维分离膜中一种新型高效分离膜品种。
聚氯乙烯是最普遍、价格最低的塑料之一。聚氯乙烯大分子中大量的氯原子赋予这种聚合物较大的极性和刚性。它不溶于石油、矿物油等非极性溶剂，在一些极性溶剂中也仅有有限的溶解度，能耐一般的酸、碱侵蚀。聚氯乙烯加工成型容易，可以方便的用挤出、吹塑、压延、注射等方法加工成各种管材、棒材和薄膜。
但是，现行用于污水处理的纤维膜，以单孔的中空纤维膜和平板膜居多，在污水处理中应用的大多还是单孔的中空纤维膜，其比表面积小，强度低，不能适应污水处理领域发展的需要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种多孔结构纤维膜及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明的多孔结构纤维膜的断面为多孔结构，其孔数为5、7或9个，孔壁分别呈五层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层、指状孔层和内致密层，海绵层内分布着微孔，膜的透水率为100～900L/m2·h；
多孔结构纤维膜的材料选用聚氯乙烯或聚偏氟乙烯，优选采用分子量为30000～60000的聚氯乙烯或FR904型的聚偏氟乙烯；
术语“双向不对称结构”指的是膜截面结构形式。
本发明的多孔结构纤维膜的制备方法之一包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇溶解于溶剂中，然后采用本领域公知的干—湿纺丝法工艺，获得多孔结构纤维膜；
溶剂选用N、N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮；
铸膜液中，聚偏氟乙烯质量比为10～35％，溶剂与添加剂的质量比为60～70∶5～20；溶解温度为60～95℃，干纺程为2～15cm，挤出体积流速为5～20ml/min，纺丝液温度为20～90℃，凝胶浴温度为5～50℃；
凝胶浴为：水或N、N-二甲基乙酰胺的水溶液，重量浓度为0～60％。
本发明的制备方法之二包括如下步骤：
将聚氯乙烯和添加剂聚乙二醇溶解于溶剂中，然后采用本领域公知的干—湿纺丝法工艺，获得多孔结构纤维膜；
所说的溶剂选自1-甲基-2吡咯烷酮；
铸膜液中，聚氯乙烯的质量百分含量为15～22％；添加剂与溶剂的质量比为：42～51∶49～58；溶解温度为60～95℃，干纺程为30～80cm，挤出体积流率为3～21ml/min，纺丝液温度为25～85℃，凝胶浴温度为5～50℃；
凝胶浴为：水或N、N-二甲基乙酰胺的水溶液，重量浓度为0～60％。
采用上述制备的多孔结构纤维膜，由于采用了合理的溶剂和添加剂的质量比，使所获得的膜结构有内外双皮层结构，且呈五层双向不对称；在提高膜的机械强度的同时不降低膜透水率，能使纺丝液保持在适当的粘度，可纺性好，可以用于污水处理，其比表面积大，强度高，能适应污水处理领域发展的需要。
附图说明
图1为多孔结构纤维膜的截面结构示意图。
图2为孔壁结构图。
具体实施方式
参见图1和图2，本发明的多孔结构纤维膜的断面为多孔结构，其孔数为5、7或9个，孔壁分别呈五层双向不对称结构，依次为外致密层1、指状孔支撑层2、海绵层3、指状孔层4和内致密层5，海绵层内分布大量的微孔6。
                        实施例1
将35克FR904型的聚偏氟乙烯和5克聚乙二醇溶解于60克N、N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后采用本领域公知的干—湿纺丝法工艺，获得多孔结构纤维膜，如图1和图2所示。
溶解温度为60℃，干纺程为2cm，挤出体积流速为5ml/min，纺丝液温度为20℃，凝胶浴温度为5℃；凝胶浴为水。
采用《增强型聚偏氟乙烯微孔膜的研制》、《中空纤维聚偏氟乙烯微孔膜研究》、《干—喷湿纺聚丙烯腈纤维拉伸工艺研究》文献规定的方法进行检测，膜的透水率为100L/m2·h；机械力学性能如下：断裂强力10.23N，断裂伸长26.4％。
                        实施例2
将10克分子量为30000～60000的聚偏氟乙烯和10克聚乙烯吡咯烷酮溶解于80克N-甲基-2吡咯烷酮溶剂中，然后采用本领域公知的干—湿纺丝法工艺，获得多孔结构纤维膜，如图1和图2所示。
溶解温度为95℃，干纺程为15cm，挤出体积流速为10ml/min，纺丝液温度为90℃，凝胶浴温度为50℃；凝胶浴为水。
采用《增强型聚偏氟乙烯微孔膜的研制》、《中空纤维聚偏氟乙烯微孔膜研究》、《干—喷湿纺聚丙烯腈纤维拉伸工艺研究》文献规定的方法进行检测，膜的透水率为900L/m2·h；机械力学性能如下：断裂强力，8.38N；断裂伸长17.75％。
                    实施例3
将20克分子量为30000-60000的聚氯乙烯和15克添加剂聚乙二醇溶解于65克溶剂中，然后采用本领域公知的干—湿纺丝法工艺，获得多孔结构纤维膜；
所说的溶剂选自1-甲基-2吡咯烷酮；
溶解温度为75℃，干纺程为55cm，挤出体积流率为12ml/min，纺丝液温度为55℃，凝胶浴温度为27℃；凝胶浴为水。
采用《增强型聚偏氟乙烯微孔膜的研制》、《中空纤维聚偏氟乙烯微孔膜研究》、《干—喷湿纺聚丙烯腈纤维拉伸工艺研究》文献规定的方法进行检测，膜的透水率为200L/m2·h；机械力学性能如下：断裂强力7.11N，断裂伸长14.3％。

Claims (7)

1.一种多孔结构纤维膜，其特征在于，纤维膜的断面为多孔结构，其孔数为5、7或9个，孔壁分别呈五层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层、指状孔层和内致密层，海绵层内分布着微孔。
2.根据权利要求1所述的多孔结构纤维膜，其特征在于，多孔结构纤维膜的材料选用聚氯乙烯。
3.根据权利要求2所述的多孔结构纤维膜，其特征在于，聚氯乙烯分子量为30000～60000。
4.根据权利要求1所述的多孔结构纤维膜，其特征在于，多孔结构纤维膜的材料选用聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的多孔结构纤维膜，其特征在于，聚偏氟乙烯选用FR904型。
6.根据权利要求2或3所述的多孔结构纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇溶解于溶剂中，然后采用干—湿纺丝法工艺，获得多孔结构纤维膜；
溶剂选用N、N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮；
铸膜液中，聚偏氟乙烯质量比为10～35％，溶剂与添加剂的质量比为60～70∶5～20；溶解温度为60～95℃，干纺程为2～15cm，挤出体积流速为5～20ml/min，纺丝液温度为20～90℃，凝胶浴温度为5～50℃；
凝胶浴的组分和重量份数为：水或N、N-二甲基乙酰胺的水溶液，重量浓度为0～60％。
7.根据权利要求4或5所述的多孔结构纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚氯乙烯和添加剂聚乙二醇溶解于溶剂中，然后采用干—湿纺丝法工艺，获得多孔结构纤维膜；
所说的溶剂选自1-甲基-2吡咯烷酮；
铸膜液中，聚氯乙烯的质量百分含量为15～22％；添加剂与溶剂的质量比为：42～51∶49～58；溶解温度为60～95℃，干纺程为30～80cm，挤出体积流率为3～21ml/min，纺丝液温度为25～85℃，凝胶浴温度为5～50℃；
凝胶浴为水或二甲基乙酰胺的水溶液，重量浓度为0～60％。
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