CN1765981A

CN1765981A - 聚偏氟乙烯和聚醚砜共混膜、制造方法和用途

Info

Publication number: CN1765981A
Application number: CN 200510110757
Authority: CN
Inventors: 武利顺; 孙俊芬; 王庆瑞; 陈雪英; 朱思君
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: CN100478389C

Abstract

本发明涉及聚偏氟乙烯/聚醚砜共混膜、制造方法和用途。系由聚偏氟乙烯和聚醚砜共混，加入有机添加剂和无机添加剂，用溶剂配制成铸膜液，制成平板膜或采用干－湿法纺丝制成中空纤维膜，使膜的收缩率得到大幅度降低，而通量得到大幅度提高。该膜可应用于血液滤过、血浆分离、腹水超滤浓缩回输以及水处理等方面。

Description

聚偏氟乙烯和聚醚砜共混膜、制造方法和用途

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯和聚醚砜共混膜、制造方法和用途。将聚偏氟乙烯、聚醚砜以适当的比例共混，加入适量的有机添加剂和无机添加剂，配制成铸膜液，制成平板膜或采用干——湿法纺丝成型制成中空纤维膜。该膜可应用于血液滤过、血浆分离、腹水超滤浓缩回输以及水处理等方面。

发明背景

PVDF(聚偏氟乙烯)是一种结晶性聚合物，玻璃化温度-39℃，结晶熔点约170℃，热分解温度在316℃以上，机械性能优良，具有良好的耐冲击性，耐磨性，耐候性和化学稳定性。在室温下，PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓碱液中以及高达100℃温度下，其性能基本不变，并且耐γ射线、紫外线辐射。聚偏氟乙烯(PVDF)所具有的耐溶剂性、热稳定性和抗水解性，并且耐许多酸、碱的化学腐蚀使得PVDF成为一种优良的膜材料。它的结晶区使膜具有热稳定性，而无定型区使膜具有比较好的柔软性和透过性。并且它适用于干—湿法或湿法纺丝成膜，制造方便，成本低廉，因此聚偏氟乙烯膜具有更好的应用价值及更广泛的应用领域。但聚偏氟乙烯膜在干燥过程中会产生大量的收缩，使孔隙率和平均孔径降低而影响膜的稳定性和实用性能。

采用聚偏氟乙烯作为制膜材料已有许多文献和专利进行报道。CN1128176A，CN1203119A，CN1579601A介绍了加入非溶剂、表面活性剂和高分子成孔剂纺制中空纤维膜并采用后拉伸的办法制得通量和孔隙率都较高的聚偏氟乙烯中空纤维膜；EP1009517采用相转化法制得了高孔隙率的亲水性或疏水性非对称聚偏氟乙烯微孔膜；CN1265048A将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，在树脂的熔点以上60℃或更高的温度下将所得的掺混物加热熔融而制成多孔膜。迄今为止还没有具体的数据表示如何提高聚偏氟乙烯膜的抗收缩性能。

1961年，Britton等人研究用超滤膜对腹水浓缩，并将含有患者蛋白质的浓缩液注入静脉用以控制急速腹水症。有时患者的肝硬变和肝癌多合并发生，对这些患者的腹水超滤浓缩时，应首先去除癌细胞和细菌，以防止癌细胞的扩散和副作用，这种处理方法被称作“除菌、除癌细胞浓缩再注入法”。该方法要使用两种膜，一种用来除去腹水中的癌细胞和细菌，另一种用来浓缩蛋白质。前者孔径为0.1～0.2um，蛋白质能通过，癌细胞和细菌不能通过。后者为超滤膜，蛋白质不能通过，水和其他低分子物质能通过。本发明制成了收缩率较低、通透性稳定，并且可以让蛋白质通过的孔径为0.1～0.2um的微孔膜，该膜同时也可应用于血液滤过，血浆分离和水处理等方面。

发明内容：

本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜，所述的共混膜是平板膜或中空纤维膜。

本发明的目的还是提供一种上述聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜的用途。

聚偏氟乙烯和聚醚砜为非相容性高聚物，当它们共同溶解在溶剂中或制成膜材料时，它们不是以分子为单位相互混合，而是形成各自独立的相畴而相混。相畴的大小与两种聚合物的相容性有关，相容性越好其相畴越小，相畴间的空穴也较小，成膜后形成的微孔尺寸较小；相容性差者，溶液中的独立相畴较大，相畴间的空穴也较大，因此成膜后可以形成尺寸较大的微孔。本发明利用聚醚砜的玻璃化温度较高来降低聚偏氟乙烯膜的抗收缩性能；同时用聚偏氟乙烯和聚醚砜的相容性较差制成微孔较大的共混膜以提高其通透性能。

本发明的聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜由下述重量比的物质组成：8～25聚偏氟乙烯、1～8聚醚砜和1～15成孔剂。所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、氯化锂、亚硝酸钠、水、或者他们的混合物。

所述的聚偏氟乙烯η＝1.5～2.0，聚醚砜η＝0.4～0.55。该共混膜可以是平板膜或者是中空纤维膜，尤其是中空纤维膜。

本发明的上述聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜的制备方法是如下实现的：配制制膜液，通过平板法制备平板膜或采用干-湿法纺制备具有非对称结构中空纤维膜。

本方法中，制膜液的配制是将下述重量比的物质共混合：

聚偏氟乙烯 (η＝1.5～2.0) 8～25；

共混聚合物 (η＝0.4～0.55) 1～8；

成孔剂 1～15；

有机溶剂 70～90。

上述的成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、氯化锂、亚硝酸钠或水，它们可以单独使用，也可混合使用。有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

按上述方法配料，并将固体物质经干燥去除水分，然后所有原料放入溶解釜中，在60～100℃搅拌下加热溶解。时间为4～6小时，接着进行过滤、脱泡等净化过程。

平板膜的制作过程：

将上述制膜液在洁净的平板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发时间为0～100分钟，预蒸发介质为空气(温度20～80℃，相对湿度50～90％)，然后浸入凝固浴中成膜。膜形成以后用蒸馏水充分洗涤，以洗去溶剂。然后用20％～60％的一元醇或多元醇的水溶液进行保孔处理，该醇类可以为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇等。保孔处理时间4～8小时，最后低温烘干即制得成品膜。

上述制膜过程中凝固浴可采用水、含有0～50％重量的上述有机溶剂或醇类的水溶液。所述的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类。

上述方法制得的平板膜的面积收缩率为4～4.5％，厚度为50～200μm，平均孔径为0.02～0.15μm，纯水通量为50～400L/m².h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为18～90％，耐受压力≥0.1MPa。

中空纤维膜的制作过程：

纺丝过程是采用干喷湿纺法成形在计量泵转速为8～20r/min，纺丝压力为0.4～0.6Mpa下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，经50～400mm的干纺程后，在溶剂含量为0～10％、温度为25～60℃的水溶液中凝固，初生中空纤维膜经四道拉伸、三道水洗，以20～50m/min的速度卷绕，并进行保孔处理即得本发明所提供的共混中空纤维膜。

上述纺丝过程中，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10^-3MPa～5.5×10^-3MPa，填充液为0～10％的溶剂水溶液或乙醇、丙三醇水溶液。

为了减少在干燥过程中膜孔的变形，必须进行保孔处理，保孔剂为一元醇或三元醇或其水溶液，既可单独使用，也可同时使用。

纺制成的中空纤维膜厚度为50～200μm，内径为200～500μm，收缩率为5.5～6.5％，纯水通量为50～500L/m².h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为40～90％，耐受压力≥0.1MPa

采用聚醚砜(PES)为共混材料，因为PES具有良好的尺寸稳定性和化学稳定性，从而制得了低收缩、高通量、截留相对分子质量降低(可通过调节成形工艺进行调节)的共混中空纤维膜。

本发明采用聚醚砜为共混材料，加入少量的聚醚砜就可以使膜的收缩率大幅下降，通量得到大幅提高，膜的通透性能和截留性能可以有效地进行调节；膜的强度较高，具有较好的抗破坏性能；化学稳定性较好，具有较长的使用寿命；耐蒸气消毒性较好，并且具有良好的血液相容性。

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

按下列组分和组成配料：PVDF 13.5％；PES 1.5％；PVP 5％；DMAc 80％。将上述原料加入溶解器中，在40～80℃温度控制下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。洁净的玻璃板和刮刀与铸膜液的温度保持一致，将铸膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一层均匀的液膜，预蒸发30秒后，浸入到水浴中，当初生膜从玻璃板上漂浮上来以后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以洗去溶剂，经保孔处理后低温烘干。该膜烘干前后的面积收缩率为4.4％，水通量为350L/m².h，牛血清蛋白的截留率为20％。该膜可应用于血浆分离、腹水超滤浓缩的前道过滤及水处理方面

实施例2

将实施例1中的铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺为：计量泵规格0.35ml/r，泵转速11r/min，空气段长度180mm，内外凝固浴为水，纺丝速度28m/min。经水洗、保孔处理后低温干燥即可进行组装。该膜干燥前后的长度收缩率为6.5％，水通量为500L/m².h，牛血清蛋白的截留率为38％。该膜可应用于血浆分离、腹水超滤浓缩回输的前道过滤及水处理方面

比较例1

按下列组分和组成配料：PVDF 15％；PVP 5％；DMAc 80％。将上述原料按实施例1的方法溶解制膜，该膜烘干前后的面积收缩率为7.4％，水通量为210L/m².h，牛血清蛋白的截留率为37％。

比较例2

将实施例1中的铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺按实施例2的方法进行。该膜干燥前后的长度收缩率为15.6％，水通量为37L/m².h，牛血清蛋白的截留率为81％。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜、其由下述重量比的物质组成：8～25聚偏氟乙烯、1～8聚醚砜和1～15成孔剂；所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、氯化锂、亚硝酸钠、水、或者他们的混合物。

2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的聚偏氟乙烯η＝1.5～2.0，聚醚砜η＝0.4～0.55。

3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜、其特征是所述的共混膜是平板膜或者是中空纤维膜。

4.如权利要求3所述的聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的平板膜，平板膜面积收缩率为4～4.5％，厚度为50～200μm，平均孔径为0.02～0.15μm，纯水通量为50～400L/m².h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为18～90％，耐受压力≥0.1MPa。

5.如权利要求3所述的聚偏氟乙烯和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的中空纤维膜，中空纤维膜厚度为50～200μm，内径为200～500μm，收缩率为5.5～6.5％，纯水通量为50～500L/m².h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为40～90％，耐受压力≥0.1MPa。

6.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯共混平板膜或中空纤维膜的制作方法，其特征在于通过下述(1)和(2)、或者(1)和(3)二种方法制得：

(1)，配制膜液：

将下述重量比的物质共混合：

聚偏氟乙烯 (η＝1.5～2.0) 8～25；

共混聚合物 (η＝0.4～0.55) 1～8；

成孔剂 1～15；

有机溶剂 70～90；

(2)，平板法制备平板膜：

将(1)的膜液在洁净的玻璃板上形成一层均匀的液层，预蒸发0～100分钟小时、浸入到凝固浴中成膜，初生膜经水洗、保孔处理和干燥后制成平板膜；所述的凝固浴是含有0～50％重量的上述有机溶剂或醇类的水溶液；或

(3)，采用干—湿法纺制备中空纤维膜：

将(1)的膜液经计量泵计量后进入同心圆管式喷丝头挤入空气中，经50～400mm的干纺程后后进入溶剂含量为0～10％的水溶液和温度为25～60℃的凝固浴形成初生膜，初生膜经水洗、保孔处理和烘干后制成中空纤维膜；其中，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10^-3MPa～5.5×10^-3MPa，填充液为0～10％的有机溶剂、乙醇或丙三醇的水溶液；

所述的保孔处理是采用20％～60％的一元醇或多元醇的水溶液进行保孔处理4～8小时；所述的成孔剂和有机溶剂如权利要求1所述。

7.根据权利要求6所述的制膜方法，其特征在于所述方法(3)中计量泵转速为8～20r/min，纺丝压力为0.4～0.6Mpa。

8.根据权利要求6所述的制膜方法，其特征在于所述方法(3)中所述的初生膜经四道拉伸、三道水洗，以20～50m/min的速度卷绕，并进行保孔处理。