CN101269302B - 非结晶型永久亲水聚偏氟乙烯膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非结晶型永久亲水聚偏氟乙烯膜材料及其制备方法。本发明采用结晶性的聚偏氟乙烯高分子，将聚偏氟乙烯高分子和长链亲水性，或者与长链亲水性和非结晶疏水高分子共混，在极性良溶剂中形成聚偏氟乙烯高分子和水溶性长链高分子物理交联，同时通过添加小分子添加物和提高凝胶浴温度，加速高分子相分离，实现液-液相分离从而避免固-液相分离，再经过后处理得到永久亲水性膜材料，该膜材料中主要为无定型高分子材料构成，材料结晶度为0-0.4；水接触角为0-50°；具有永久亲水性。

Description

非结晶型永久亲水聚偏氟乙烯膜材料及其制备方法

技术领域

本发明公开了了一种亲水聚偏氟乙烯膜材料及其制备方法；尤其是一种非结晶或者无定形结构为主的高强度、永久亲水性聚偏氟乙膜材料结构及其制备方法。

技术背景

近年来，多孔有机膜材料在工业废水和市政污水的处理中表现出色，由于膜材料的制造成本大幅度降低和污水处理技术如膜生物反应器技术逐渐成熟，膜技术在环境保护中成为最为重要的技术之一。膜材料污水处理主要包括两个过程：第一是采用常规活性污泥水处理技术将污水中的有机物消耗掉，然后经过沉降，最后通过多孔膜将细菌，病毒以及悬浮物和颗粒杂质等过滤掉；该技术在不改变原有污水处理过程的基础上，出水水质大大提高；第二个是膜生物反应器技术，将膜材料直接与污性污泥水处理过程结合，将洁净的水从活性污泥中过滤出来；该技术自动化程度高，将膜材料和活性污泥耦合，可以实现比常规活性污泥污水处理过程中高得多的活性污泥固含量，从而实现高效率的污水处理，对污水中的养分的处理能力大大提高，出水水质也大大提高，同时高活性污泥固含量可以实现相同规模占地面积条件下更高的污水处理能力或者在同一处理能力要求下更加小的规模，减少活性污泥排放量。无论采用那种技术，膜材料容易被水源中含有机、无机、生物物质等污染，而失去原有的分离性能。膜材料的污染导致膜通透量的降低，需要进行比较频繁的化学清洗，这就要求膜材料具有较高的抗化学清洗能力，即抗强酸，强碱和强氧化性等。聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有的独特材料性能(抗化学腐蚀，抗氧化以及柔韧性等)，成为膜生物反应器技术中最为重要的材料。现有的聚偏氟乙烯膜材料存在主要不足有膜材料亲水性能差，材料强度低。本发明公开了一种以非结晶或者无定性机构为主的高强度，永久亲水行聚偏氟乙烯膜材料的结构及制备方法。根据材料制备的手段，针对结晶结构和亲水性将偏氟乙烯膜材料的制备相关专利文献总结如下。

专利CN1579601公开了一种干-湿法纺丝工艺纺丝制备聚偏氟乙烯树中空纤维膜，原料液中包括15-35wt％的聚偏氟乙烯树脂固体物质、60-80wt％的纺丝溶剂、1～5wt％的亲水性大分子和1～9wt％的致孔剂的纺丝原液经制得，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，专利没有提及聚偏氟乙烯高分子在膜材料中的是否以非结晶形态为主要结构，也没有涉及膜材料得永久亲水性问题。专利CN1579602公开了一种聚偏氟乙烯材料亲水化的方法，所获得膜材料为非对称结构的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜。该方法以聚偏氟乙烯为原料，先在聚偏氟乙烯的良溶剂里面分散烧结α-氧化铝，使之与加入的聚偏氟乙烯产生反应，形成混合液；然后往混合液中添加亲水性化合物，该亲水性化合物与上述混合液反应，得到一定粘度的制膜液。将该制膜液通过相转化法制备中空纤维膜。美国专利US6024872公开了一种采用α-氧化铝和聚偏氟乙烯高分子形成复合材料的制备超滤、微滤膜材料的方法，在膜制备溶液中加入聚乙烯醇和α-氧化铝和聚偏氟乙烯高分子形成的复合物参与反应，提高膜材料的通透性能50％以上。专利CN1687222公开了聚偏氟乙烯改性膜制备方法，该法中采用将平均粒径为1～20nm的二氧化钛与聚偏氟乙烯共混改性方法，改善了聚偏氟乙烯的亲水性，所得聚偏氟乙烯膜不易被污染。专利所提及的膜材料结晶度相对偏高，强度难以保证；在制膜溶液中加入无机材料，改善了聚偏氟乙烯的亲水性，三是由于聚偏氟乙烯和这些无机材料无法形成微观角度上的交联，不能确保膜材料的永久亲水性。

专利CN1621139公开了用熔纺-拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，在膜的制备过程中不需要溶剂和添加剂。专利CN1669624本公开了聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法，所说的空纤维膜呈四层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层，海绵层内分布着丰富的孔，采用了通用材料聚氯乙烯降低膜成本。专利CN1748844公开了热致相分离工艺制备聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法。膜制备方法步骤包括：将PVDF与稀释剂加入高温反应器混合加热并充分搅拌，待聚合物完全溶解成均相溶液后，停止加热，脱泡，静置，制得铸膜液；将模具预热；将铸膜液倒入模具压延成型后立即置于冷却环境中降温冷却，使聚合物结晶固化成膜；将形成的膜片从模具中取出，放入萃取剂中萃取稀释剂，即得聚偏氟乙烯平板微孔膜。专利CN1792420公开了热诱导法制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法和膜结构，该聚偏氟乙烯多孔膜表面无明显皮层结构，膜断面呈均一海绵状结构，随聚偏氟乙烯浓度增加，呈现出块状紧密堆积。专利CN1867622公开了用热诱导相分离(TIPS)方法制备聚偏二氟乙烯(PVDF)的方法，所述成形制品也可包含稀释剂、三乙酸甘油酯。专利CN101053778公开聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜熔融纺丝制备方法及其制品，膜结构具有单一且均一的聚偏氟乙烯三维网状孔结构，良好的化学品耐受性、耐压性及机械性能。专利文献中所提及的膜材料再搞聚合物浓度条件下通过高分子结晶的途径成膜，膜材料的结晶度高，而且膜材料不具有亲水特性。

在聚偏氟乙烯膜材料亲水性方面，专利CN1594405公开了一种化学接枝共聚将聚偏氟乙烯亲水改性的方法。该技术采用在PVDF膜表面上接枝丙烯酸(Acrylic acid，AAC)方法，采用双丙烯酸乙二醇酯类型交联剂获得表面亲水膜材料，该技术包括纯水润膜、碱处理膜、制造复合膜等步骤，过程较为复杂。专利CN1704152公开了采用溶剂相分离并结合浸涂改性法制备亲水性的PVDF微孔膜的方法。该法制备的微孔膜有很好的亲水性，很高的水通量，可以减少对生物活性物质如蛋白质等的吸附。专利CN1772359提供一种在聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜和平板微滤膜表面嫁接具有亲水性能和离子交换性能基团的化学改性技术，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾等试剂为原料，通过化学交联聚合反应，在微滤膜表面嫁接上羧酸基团和羟基基团。专利CN1858090公开了对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行亲水改性的方法。该方法是把共混和表面接枝技术相结合，先将PVDF同另一种光敏性聚合物共混并制成微孔膜或致密膜，然后采用表面接枝方法在共混膜表面接枝亲水性单体。制得的改性膜既保持了聚偏氟乙烯微孔膜所具有的优良的化学稳定性和机械性能，又使膜的表面亲水性和抗污染性有较大的提高。通过化学改性方法获得亲水膜材料，其亲水基团和聚偏氟乙烯主链的结合化学键难以经受强酸强碱或者氧化物的化学腐蚀，不能保证膜材料在长期运行中的性能稳定性，无法成为永久亲水的膜材料。

专利CN1621138公开了利用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法。利用一些表面能较高的亲水性物质(如有机物质或无机粒子)与聚偏氟乙烯熔融共混，并通过熔融纺丝-拉伸技术制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。所制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜接触角下降≥20°。专利CN1765981公开了聚偏氟乙烯/聚醚砜共混膜制造方法，制成平板膜或采用干-湿法纺丝制成中空纤维膜，使膜的收缩率得到大幅度降低，而通量得到大幅度提高。专利CN1850639公开了聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，膜材料结构由外向内依次为外致密层1、指状孔支撑层2、海绵状层3和内皮层。专利CN101015773公开了将聚偏氟乙烯与两亲性聚环氧乙烷和无机粒子共混制备平板或管式膜的方法及膜结构，由于两亲性聚环氧乙烷中亲水链段在膜表面及孔壁富集，膜均具有极好的亲水性和透水性。国际专利WO97/28891公开了聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯等材料共混制备亲水膜材料的方法。从专利文献报道的膜材料偏重于结晶性结构，不侧重于聚偏氟乙烯材料的非结晶构型的制备，同时在材料的亲水性方面优于亲水物质和聚偏氟乙烯没有形成物理交联，难以达到永久亲水的目的。

有上述专利文献可见，聚偏氟乙烯膜材料的制备方法主要有两种：浸入凝胶法和热致相转化法。由于聚偏氟乙烯高分子是半结晶材料，高分子溶液体系易于结晶诱导发生凝胶；采用浸入凝胶法制备膜材料，为了避免高分子溶液发生凝胶高分子含量通常较低，所获得的膜材料强度较低。热致相转化法制备膜材料利用了聚偏氟乙烯易于结晶的特性，通过温度诱导使得高分子结晶发生相变从而将结构固化下来。然而，由高分子晶体所堆积成的膜结构强度低，在热致相转化法制备聚偏氟乙烯膜材料过程中溶液中高分子的含量通常较高，其直接影响是通透性能较低，该法获得的膜材料主要为微孔膜。同热致相转化法比较，浸入凝胶法成膜过程中优势有：(1)可调解参数较多，适合于超滤，微孔系列膜材料的制备，适合于形成超滤非对称膜结构；(2)易于发生液-液相分离，克服聚偏氟乙烯结晶而带来的强度弱的缺点，(3)易于工艺成熟成膜速度较快，(4)使用水作为凝胶浴成本低，(4)共混亲水化技术成熟，适合于获得永久亲水膜材料。本发明是采用浸入法制备永久亲水、以非结晶形态为主的高强度聚偏氟乙烯超滤膜。

在分离条件较为苛刻的膜生物反应器技术中，膜材料主要功能是将活性污泥，细菌，病毒和有机大分子(主要是菌群的代谢产物)与水分离。分离中大部分污染源被膜表面堆积得滤饼层(Cake Layer)初步过滤，然后通过微细的膜孔结构绝对分离除去细菌，病毒和有机大分子类污染物。提高膜材料的亲水性是减少膜材料污染，降低膜材料的清洗频率和延长膜材料的使用寿命的关键之一。而上述专利文献中的膜材料亲水改性方法仅提供了膜材料在初始使用时具有亲水性，没有关注膜材料在长期使用过程中亲水性的保持和长久性。提供稳定的亲水性能是延长膜寿命，降低膜生物反应器技术使用成本的重要因素，具有重大意义。本发明将提供了一种永久亲水性的膜材料的制备方法。在膜材料的强度方面，聚偏氟乙烯材料易拉伸，杨氏模量较低，获得高强度膜材料解决方案之一是提高高分子浓度，然而由于聚偏氟乙烯的强结晶性能，提高高聚物浓度将为膜材料的制备带来技术难题：高分子溶液粘度高，溶液长时间不稳定，易发生凝胶，成膜后结晶度太高而导致膜材料的强度太低，同时高分子浓度太高直接影响膜材料的通透性能。因此，本发明的通过膜制备中参数控制获得非结晶结构为主的膜材料，解决膜材料的强度问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中聚偏氟乙烯膜材料永久亲水性能和膜材料强度上的不足，改进适合于污水处理用的聚氟乙烯膜材料在亲水性的长期稳定性和力学性能方面的不足，而提出了一种以非结晶结构为主的非结晶型永久亲水聚偏氟乙烯膜材料；本发明的另一目的是提供了上述材料的制备方法。

本发明的技术方案为：本发明采用结晶性的聚偏氟乙烯高分子，将聚偏氟乙烯高分子和长链亲水性或者非结晶疏水高分子共混，在极性良溶剂中形成聚偏氟乙烯高分子和水溶性长链高分子物理交联，同时通过添加小分子添加物和提高凝胶浴温度，加速高分子相分离，实现液-液相分离从而避免固-液相分离，再经过后处理得到永久亲水性膜材料膜材料，该材料主要为无定型高分子材料构成，材料亲水，对水的接触角低于50度。本发明的解决方案的主要理论基础包括：

(1)永久亲水性的实现方案：将聚偏氟乙烯高分子与长链水溶性高分子在极性良溶剂中共混，使得两类亲疏水性能差别较大的高分子在微观尺度上形成缠结，或者称之为物理交联。由于高分子长链之间的相互缠结，在成膜过程中和膜材料成型后二者无法分离开来；从而导致水溶性高分子无法在水中溶解，疏水性高分子的得到亲水改性的目的。

(2)非结晶膜材料的实现方案：从热力学上讲，聚偏氟乙烯高分子溶液在浸入法膜制备过程中，可以发生固-液相分离(即聚偏氟乙烯结晶)或者液-液相分离(即聚偏氟乙烯为无定型态)。由于固-液相分离速度受相对较慢高分子结晶速度控制，液-液相分离速度相对较快。

聚偏氟乙烯高分子倾向于分相形成规整结构的结晶结构，如果高分子从膜制备溶液中结晶析出，将导致所谓的凝胶相分离。凝胶相分离从本质上讲就是聚偏氟乙烯高分子结晶将溶剂包覆后形成的物理结构。在浸入法膜制备过程中，凝胶结构的形成将降低材料的力学强度性能。降低聚偏氟乙烯的结晶度的主要思路有两点：(i)促进高分子溶液发生液-液相分离；(ii)将非结晶高分子与聚偏氟乙烯高分子共混形成缠结，增加聚偏氟乙烯高分子结晶的难度。前者主要通过控制膜制备参数来实现，而后者可以通过添加如水溶性长链该分子或者其他非结晶非水溶性高分子来实现。

本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种非结晶型永久亲水聚偏氟乙烯膜材料，其特征在于膜材料中主要为无定型高分子材料构成，材料结晶度为0-0.4；水接触角为0-50°。

本发明还提供了一种上述材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将聚偏氟乙烯，溶剂，添加剂和长链亲水性高分子混合，或者是聚偏氟乙烯，溶剂，添加剂与长链亲水性高分子和无定形疏水性高分子混合，在20-120℃下溶解并控制高分子溶液的邻近比α值形成制膜液；

2)上述制膜液通过喷丝头或刮刀得成型的初始成膜溶液，或者采用支撑材料将高分子溶液复合涂层与支撑层形成带支撑的成型的初始成膜溶液；

3)将上述成型的初始成膜溶液通过一段温度和湿度控制的空气段后，浸入凝胶浴固化；或者直接将成型的初始成膜溶液浸入凝胶浴固化；

4)将固化后的初始膜材料进行漂洗，去除溶剂和添加剂，进行永久亲水化后处理，得到非结晶型永久亲水聚偏氟乙烯膜材料。

上述步骤4)中后处理步骤包括氧化或者高温交联；其中氧化处理中所用的氧化剂为次氯酸钠，臭氧，过氧化氢，高氯酸钠或高锰酸钾。

本发明所公开的技术路线和方法适合于制备中空纤维，平板和管式，自支撑或者外加支撑型膜材料，任何对膜制备具有基本常识的人员都能够根据本发明所提供的方法制备任何形态和膜材料。本发明公开的方法适合于超率，微滤，纳滤和反渗透，正渗透膜材料的制备，具体实现方法可以通过对制膜液的配方和膜制备参数的有效控制。

本发明所指的聚偏氟乙烯包括均聚型或共聚型聚偏氟乙烯高分子。共聚型高分子的结晶度一般低于均聚型的高分子，本发明所指的高分子结晶度的定义为高分子中结晶部分的重量在整个高分子总重量中的比值。本发明所指的膜材料的结晶度较原材料有明显降低，膜材料的结晶度小于0.4。

本发明中所采用的溶剂为极性有机溶剂，具有和水互溶的特性，所述的溶剂至少为氮甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、γ-丁内酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种；采用和水可以互溶的溶剂的优势在于成膜速度较快，生产效率高，同时所采用有机机型溶剂均为可降迅速解物质，对环境不会造成负面影响。溶剂的添加量根据溶液的邻近比α值确定。

本发明中采用添加剂，主要用于制孔，增加空结构的连通性，提高膜材料的通透性能。基于孔结构和均一溶液配制条件，添加剂在膜制备溶液中的添加量有一定限制。如果添加物的量太少，孔结构连通性较差，膜材料的通透性能低；然而如果添加剂的量太高，难以获得均匀高分子膜制备溶液，获得的膜材料的通透性能和力学强度等性能重复性较差。对结晶性聚偏氟乙烯材料，添加物的加入，将促进高分子结晶，膜制备溶液形成凝胶，难以获得本发明所提出的膜材料。本发明在膜溶液制备中提出凝胶相图的测定为溶液的配置提供了基础数据。一个典型的高分子溶液体系的凝胶相图见图1所示。图中数据表明，在不同温度下，聚偏氟乙烯/溶剂/添加物体系的凝胶点组成是不同的。在高温下，溶液可以容纳相对较多的添加物。本发明中高分子膜制备溶液的温度在20-120℃之间，优选40-100℃之间，最优选50-90℃之间。添加剂为碳原子数为1～8个的醇类、碳原子数为1～8个脂类或水溶性无机盐，其特性为不溶解聚偏氟乙烯。其添加量根据不同的体系差异较大。根据体系凝胶相图，我们定义高聚物溶液的特征值β值，其定义为溶液中的小分子添加物的量与溶剂的比值。根据定义，在凝胶点，高聚物溶液的β值为最大。如果任何溶液组成中β值大于该值，溶液总是处于凝胶状态的。由此，我们可以定义高分子制膜液的另一个特性参数邻近比α值，其定义为高溶液的β值与该体系在凝胶点的β值比值。高分子制膜液的α值最大为1，数值的绝对大小定量地提供了高分子溶液距离凝胶分相点的程度。因此，本发明中所指的添加剂的量由高分子制膜液的α值来表示，一般高分子制膜液的α值介于0.1-0.95之间，优选0.3-0.90，最优选0.4-0.9。

本发明中所指的非结晶结构的形成可以通过两种方式达到：(1)通过加快高分子相分离的速度，促进高分子溶液发生液-液相分离，而不发生固-液相分离；(2)将聚偏氟乙烯材料和其他非结晶高分子共混，形成分子层次的缠结，降低聚偏氟乙烯高分子形成结晶速度。前者主要通过控制成膜动力学来实现，后者可以通过添加如水溶性长链该分子或者其他非结晶非水溶性高分子来实现。本发明中，上述制膜液通过喷丝头或刮刀得成型的初始成膜溶液，或者采用支撑材料将高分子溶液复合涂层与支撑层形成带支撑的成型的初始成膜溶液；将上述成型的初始成膜溶液通过一段温度和湿度控制的空气段后，浸入凝胶浴固化；或者直接将成型的初始成膜溶液浸入凝胶浴固化；通过一段温度和湿度都控制的空气段过程中温度范围20-95℃，优选40-80℃；相对湿度为40-100％，优选50-95％。进入到凝胶浴中固化成膜。这里所指的喷头挤出或者刮刀成型根据对模型态的需要制备中空纤维或者平板型膜材料，不是本发明的创新点，任何对膜材料的制备有基本了解的人员都可以根据本发明提供的方法，结合现成的膜制备设备制备出中空纤维或者平板膜材料。本发明中所强调的是在膜制备中，凝胶浴的类型和温度。为了达到提高相分离速度，促使高分子溶液发生液-液相分离而不是以聚偏氟乙烯结晶为主的固-液相分离，本发明中凝胶浴温度凝胶浴的介质为水、水和极性溶剂的混合物、醇类、或者是醇类和水的混合物；凝胶浴温度为20-100℃，优选40-90℃。根据需要，凝胶浴可以分为两个或者两个以上的不同阶段，高分子容易可以经过第一段初步凝胶，再通过第二个凝胶浴的深度凝胶，或者选择性地进一步清洗。任何对膜材料的制备有基本了解的人员都可以根据本发明提供的方法，结合现成的膜制备设备根据需要确定相应的膜制备参数。

本发明制备非结晶聚偏氟乙烯膜材料可以采用的手段之二是通过在高分子溶液中添加如长链水性高分子或者是长链亲水性高分子和无定形疏水性高分子的混合物使得聚偏氟乙烯形成结晶的速度大大降低，促使发生液-液相分离，该列高分子称为阻结晶剂。可以采用的无定形疏水性高分子为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，以上高分子均为非亲水性材料，因此添加该类高分子不能赋予材料的亲水性，同时在高聚物溶液中的添加量低，无定形疏水性高分子与聚偏氟乙烯重量比为0.05-0.2，优选0.05-0.1。本发明发现另一类长链亲水性高分子不仅可以有效地阻止聚偏氟乙烯高分子结晶，而且有效地赋予了聚偏氟乙烯材料永久性的亲水性能。本发明中所指的长链亲水性高分子为醋酸纤维素、三醋酸纤维素、再生纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇或聚乙烯醇，其重均分子量介于10-300万道尔顿，优选重均分子量为50-200万道尔顿，长链亲水性高分子与聚偏氟乙烯重量比例为0.05-2.0，优选0.1-0.8。

本发明中膜材料固化成型后，经过充分的清晰，将溶剂和添加剂洗出，经过后处理以恢复膜材料原有的透过性能。本发明所指的后处理步骤包括氧化(次氯酸钠，臭氧，过氧化氢，高氯酸钠，高锰酸钾)或者高温交联。其目的是避免与聚偏氟乙烯共混得亲水高分子在孔结构中溶胀后降低水透过性能。其特点是氧化剂的浓度优选500ppm-20000ppm；处理温度范围在20-95℃；后处理时间优选0.5-48小时。高温交联温度范围为100-200℃，优选120-160℃，交联时间优选5-25小时。由于在高分子膜制备溶液中加入了长链的亲水性高分子，再固化成膜后(玻璃态)，聚偏氟乙烯与该类高分子相互缠结形成相互难以分离的共混体系。由于高分子长链在玻璃态下亲水性的长链高分子需要几乎无限长的时间和聚偏氟乙烯高分子完全分离，膜材料再使用过程中始终包含了亲水材料，因此使得聚偏氟乙烯这种典型的疏水材料拥有了永久的亲水性。

有益效果：

本发明通过控制聚偏氟乙烯高分子结晶速度使得成膜过程中发生液-液相分离，避免了聚偏氟乙烯大量结晶导致的强度降低，实现聚偏氟乙烯的高强度目的；本发明通过将疏水性的聚偏氟乙烯与亲水性的长链高分子生产分子尺度上的物理交联，使得膜材料具有永久亲水性。这两点创新提高了聚偏氟乙烯膜材料的使用性能，延长了膜生物反应器的寿命，从而降低了膜材料的更换频率，减少了使用过程中化学药品的使用量，降低了膜生物反应器的使用成本，为膜生物反应器在污水处理中的广泛应用提供了良好的核心材料。

附图说明

图1为聚偏氟乙烯/溶剂/添加剂的凝胶相图示意图；其中A-聚偏氟乙烯，B-溶剂，C-添加剂，数据点表示不同组成下的凝胶点的组成，图中可以看出在不同的温度下体系的凝胶点的组成是不同的。

图2为实例1所制备的聚偏氟乙烯膜表面和底面扫描电镜照片。

图3为对比例4所制备的聚偏氟乙烯膜的表面和底面扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

聚偏氟乙烯20克，长链聚乙烯吡咯烷酮(K120)15克，在80℃和充分搅拌下溶解于65克二甲基乙酰胺和8克乙二醇混合溶剂中。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后在100℃烘箱中静置脱泡。溶液的邻近比α为0.8。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(22℃，相对湿度50％)中放置停留约2秒钟后浸入60℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗过后的膜材料浸泡到浓度为5000ppm的过氧化氢溶液中48小时进行后处理，然后测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为340L·m^-2·hr^-1·bar^-1。扫描电镜结构观察发现膜表面较为致密，孔径在纳米级别，底面开孔，发现有聚偏氟乙烯结晶状结构，见图二。膜表面接触角经测量平均为35°。测得膜材料结晶度为0.1，拉伸实验中断裂强度为6.5牛顿，断裂拉伸率为25％。

按照上述溶液配比配置相应的纺丝溶液，通过带夹套的的喷丝头，与喷丝头内中心管芯液一同挤出，经过温度和湿度控制的空气段(50℃，相对湿度90％)约1秒，进入温度为80℃的水浴中，经过凝胶固化进入水洗区域，缠绕收集起来。按照上述方法将膜材料后处理。测得膜外径1.34mm，内径0.78mm，纯水通量为520L·m^-2·hr^-1·bar^-1，膜的孔径为0.03微米，表面接触角经测量平均为38°。测得膜材料结晶度为0.09，拉伸实验中断裂强度为6.2牛顿，膜的抗压强度为0.07Mpa，断裂拉伸率为32％。

将实施例中获得的聚偏氟乙烯平板和中空纤维膜材料进行浸泡测试试验，试验的流程为：浆膜在0.01M盐酸水溶液中浸泡24小时，取出清洗干净放入0.01M氢氧化钠水溶液浸泡24小时，取出清洗干净放入5000ppm次氯酸钠水溶液浸泡24小时，完成一个循环。重复40个循环后测定膜接触角，发现接触角增加在2°内。

实施例2

配制与实施例1相同的聚偏氟乙烯溶液，经过过滤和脱泡后，使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(20℃，相对湿度50％)中放置停留约2秒钟后浸入20℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗过后的膜材料采用和上述实施例相同的办法进行后处理，然后测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为70L·m^-2·hr^-1·bar^-1。扫描电镜结构观察发现膜表面和底面发现有聚偏氟乙烯结晶状结构。测得膜材料结晶度为0.3，拉伸实验中断裂强度为3.5牛顿，断裂拉伸率为15％。通过与实施例1比较，可以看出提高凝胶浴温度，加快相分离的速度，有利于形成液-液相分离，而抑制聚偏氟乙烯的结晶行为。

对比例1

配制与实施例1相同的聚偏氟乙烯溶液，经过过滤和脱泡后，使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(20℃，相对湿度50％)中放置停留约2秒钟后浸入22℃乙醇溶液中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。发现膜材料非常软，在纯水透亮测试中膜材料被0.2bar的水压穿。扫描电镜结构观察发现整个膜结构为聚偏氟乙烯球晶构成。电镜结构见图。通过与实施例2比较，采用乙醇作为凝胶浴，进一步降低了凝胶速度，有利于聚偏氟乙烯的结晶结构的形成，由于结构的改变大大降低了膜材料的性能。

对比例2

配制与实施例1相同的聚偏氟乙烯溶液。将聚酰亚胺(PEI)15克和85克氮-甲基吡咯烷酮中配制成复合层溶液。利用双层刮刀将两溶液同时铺展到光滑干燥的玻璃板上，两层厚度分别为100和300微米；在空气(22℃，相对湿度50％)中放置停留约2秒钟后浸入22℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，PEI层从聚偏氟乙烯上脱离开来，取出聚偏氟乙烯膜材料进一步清洗。发现膜材料非常软，在纯水透亮测试中膜材料被0.3bar的水压击穿。扫描电镜结构观察发现整个膜结构为聚偏氟乙烯球晶构成。电镜结构见图3。采用双层刮膜技术，由于涂层为PEI溶液，聚偏氟乙烯直接接触的不是非溶剂，当涂层固化后形成一层阻止水进一步扩散的结构，大大降低了聚偏氟乙烯的相分离速度，有利于聚偏氟乙烯结晶，形成的膜结构力学强度差。

对比例3

聚偏氟乙烯20克在80℃和充分搅拌下溶解于65克二甲基乙酰胺和12克二醇混合溶剂中，溶液的邻近比α为0.95。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后在100℃烘箱中静置脱泡。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(40℃，相对湿度30％)中放置停留约2秒钟后浸入80℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为165L·m^-2·hr^-1·bar^-1。膜表面接触角经测量平均为85°。测得膜材料结晶度为0.15，拉伸实验中断裂强度为6.2牛顿，断裂拉伸率为23％。该实例表明在没有亲水添加物情况下，膜材料疏水高，尽管邻近比α为0.95较高，膜材料的通透性能较低。

实施例4

聚偏氟乙烯20克，长链聚乙烯吡咯烷酮(K30)15克，在80℃和充分搅拌下溶解于65克二甲基乙酰胺溶剂中并加入8克乙醇混合，溶液的邻近比α为0.95。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后在50℃烘箱中静置脱泡。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(20℃，相对湿度50％)中放置停留约2秒钟后浸入60℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗过后的膜材料浸泡到浓度为5000ppm的过氧化氢溶液中48小时进行后处理，然后测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为120L·m^-2·hr^-1·bar^-1。膜表面接触角经测量平均为62°。该实施例表明短链亲水添加物对膜材料的亲水性贡献比长链高分子差。

实施例5

聚偏氟乙烯20克，聚醚砜4克，长链聚乙烯吡咯烷酮(K120)12克，在80℃和充分搅拌下溶解于65克二甲基乙酰胺和8克正丁醇混合溶剂中，溶液的邻近比α为0.6。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后在120℃烘箱中静置脱泡。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(45℃，相对湿度80％)中放置停留约2秒钟后浸入70℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗过后的膜材料浸泡到浓度为4000ppm的次氯酸钠溶液中36小时进行后处理，然后测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为430L·m^-2·hr^-1·bar^-1。膜表面接触角经测量平均为38°。测得膜材料结晶度为0.05，拉伸实验中断裂强度为5.7牛顿，断裂拉伸率为21％。

实施例6

聚偏氟乙烯20克，长链聚乙二醇(重均分子量2万道尔顿)10克，在80℃和充分搅拌下溶解于65克二甲基乙酰胺溶剂中，再加入6克氯化锂混合，溶液的邻近比α为0.9。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后在100℃烘箱中静置脱泡。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(20℃，相对湿度50％)中放置停留约2秒钟后浸入60℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗过后的膜材料浸泡到浓度为4000ppm的次氯酸钠溶液中48小时进行后处理，然后测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为320L·m^-2·hr^-1·bar^-1。扫描电镜结构观察发现膜表面有纳米级的孔结构，截面为海绵状结构，地面发现有聚偏氟乙烯结晶状结构。膜表面接触角经测量平均为68°。测得膜材料结晶度为0.13，拉伸实验中断裂强度为6.0牛顿，断裂拉伸率为34％。

实施例7

聚偏氟乙烯20克，长链聚乙烯吡咯烷酮(K120)15克，在80oC和充分搅拌下溶解于65克二甲基乙酰胺溶剂中，再加入8克乙二醇混合，溶液的邻近比α为0.8。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后在100℃烘箱中静置脱泡。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(50℃，相对湿度85％)中放置停留约2秒钟后浸入60℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗过后的膜材料在空气中干燥后放入130℃烘箱高温处理。测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为290L·m^-2·hr^-1·bar^-1，膜表面接触角经测量平均为32°，伸实验中断裂强度为7.2牛顿，断裂拉伸率为34％。

实施例8

聚偏氟乙烯18克，长链聚乙烯吡咯烷酮(K120)13克(长链亲水性高分子)，聚砜3克(疏水性高分子)，在85℃和充分搅拌下溶解于62克二甲基乙酰胺溶剂中，再加入6克乙二醇混合。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后在100℃烘箱中静置脱泡。溶液的邻近比α为0.75。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空气(45℃，相对湿度85％)中放置停留约2秒钟后浸入60℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗过后的膜材料浸泡到浓度为5000ppm的过氧化氢溶液中36小时进行后处理，然后测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为380L·m^-2·hr^-1·bar^-1。扫描电镜结构观察发现膜表面较为开孔，底面开孔，没有发现聚偏氟乙烯结晶状结构。膜表面接触角经测量平均为32°。测得膜材料结晶度为0.08，拉伸实验中断裂强度为6.1牛顿，断裂拉伸率为28％。

实施例9

含有支撑结构的复合膜材料制备

聚偏氟乙烯12克，长链聚乙烯吡咯烷酮(K120)9克，在50℃和充分搅拌下溶解于65克二甲基乙酰胺溶剂中，再加入8克乙二醇混合。待高分子完全溶解后，经过40微米孔径的不锈钢丝网过滤后在100℃烘箱中静置脱泡。使用厚度为300微米不锈钢刮刀，将高分子溶液涂敷到玻璃板上，然后将网隔型织物浸道高分子溶液中去，在空气(45℃，相对湿度85％)中放置停留约2秒钟后浸入70℃水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料进一步清洗。清洗过后的膜材料浸泡到浓度为4000ppm的过氧化氢溶液中48小时进行后处理，然后测量聚偏氟乙烯膜的纯水透量为1500L·m^-2·hr^{- 1}·bar^-1。扫描电镜结构观察发现膜表面较为开孔，底面开孔，没有发现聚偏氟乙烯结晶状结构。膜表面接触角经测量平均为29°。测得膜材料结晶度为0.12，拉伸实验中断裂强度为230牛顿，断裂拉伸率为8％。由于支撑结构和膜材料复合，使得膜材料具有优秀的力学性能。

以上几个实例并不表明本专利的有限的应用范围。任何对膜制备熟悉的专业人士都能够非常容易地根据专利所阐述的方法应用于其他任何可能的体系而得到高性能的膜。

Claims (10)

1.一种非结晶型永久亲水聚偏氖乙烯膜材料，其特征在于膜材料中主要为无定型高分子材料构成，材料结晶度为0.05-0.4；水接触角为29-50°；其具体制备步骤如下：

1)将聚偏氟乙烯，溶剂，添加剂和长链亲水性高分子混合，或者是聚偏氟乙烯，溶剂，添加剂与长链亲水性高分子和无定形疏水性高分子混合，在20-120℃下溶解并控制高分子溶液的邻近比α值形成制膜液；其中控制高分子溶液的邻近比α值为0.1-0.95；其中长链亲水性高分子为醋酸纤维素、三醋酸纤维素、再生纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇或聚乙烯醇，其重均分子量介于10-300万道尔顿，长链亲水性高分子的加入量与聚偏氟乙烯的重量比为0.05-2.0，其中所述的无定形疏水性高分子为聚砜、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，无定形疏水性高分子的加入量与聚偏氟乙烯的重量比为0.05-0.2；

2)上述制膜液通过喷丝头或刮刀得成型的初始成膜溶液，或者采用支撑材料将高分子溶液复合涂层与支撑层形成带支撑的成型的初始成膜溶液；

3)将上述成型的初始成膜溶液通过一段温度和湿度控制的空气段后，浸入凝胶浴固化；或者直接将成型的初始成膜溶液浸入凝胶浴固化；

4)将固化后的初始膜材料进行漂洗，去除溶剂和添加剂，进行永久亲水化后处理，得到非结晶型永久亲水聚偏氟乙烯膜材料。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于长链亲水性高分子其重均分子量介于50-200万道尔顿，长链亲水性高分子的加入量与聚偏氟乙烯的重量比为0.1-0.8；所述的无定形疏水性高分子的加入量与聚偏氟乙烯的重量比为0.05-0.1。

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的溶剂至少为氮甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、γ-丁内酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种；溶剂的加入量根据高分子溶液的邻近比α值确定。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的添加剂为碳原子数为1～8个的醇、碳原子数为1～8个脂或水溶性无机盐。

5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于步骤1)中控制高分子溶液的邻近比α值为0.3-0.90。 

6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于后处理步骤包括氧化或者高温交联处理，其中氧化处理所用的氧化剂为次氯酸钠、臭氧、过氧化氢、高氯酸钠或高锰酸钾；高温交联处理的温度范围为100-200℃。

7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于步骤3)中通过一段温度和湿度都控制的空气段过程中温度范围为20-95℃；相对湿度为40-100％。

8.根据权利要求7所述的材料，其特征在于步骤3)中通过一段温度和湿度都控制的空气段过程中温度范围为40-80℃；相对湿度为50-95％。

9.根据权利要求1所述的材料，其特征在于凝胶浴的介质为水、水和极性溶剂的混合物或醇；凝胶浴温度为20-100℃。

10.根据权利要求9所述的材料，其特征在于凝胶浴温度为40-90℃。 

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