CN102089070A - 高性能超滤中空纤维膜的制备 - Google Patents

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Abstract

提供了多元聚合物混合物，其包括疏水聚合物、两种不同等级的水溶性聚合物、作为非溶剂的水和适合于所涉及的所有聚合物的溶剂。该溶解的疏水聚合物具有亲和性以陷入该水溶性聚合物中以形成清澈的粘性浓液。依照其分子量分布的组成，水溶性聚合物有助于该孔形成过程和最终凝固的膜的亲水性。作为非溶剂的水将该浓液带到距不稳定的区域非常近，这有助于加速在扩散诱发相转化技术中的成膜过程。然后将该浓液纺丝通过同心孔喷丝头并通过将其通过凝固浴而固化以形成甚至在较高的进料浊度的情况下也具有优越的透水性和分离特征的超滤级中空纤维不对称膜。

Description

高性能超滤中空纤维膜的制备
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年6月10日提交的印度专利申请号1369/DEL/2008的优先权，并将其通过参考引入此处。
技术领域
本发明的实施方案涉及多元聚合物浓溶液，由其能够在流出物循环的环境友好工艺中制备不对称且亲水的超滤级中空纤维膜。
背景技术
合成膜通常用于多种应用，包括脱盐、气体分离、细菌和颗粒过滤和透析。膜的性质取决于其形态，即以下性质，例如横截面对称性或不对称性、孔径、孔形状和制备该膜的聚合材料。依照反应条件、浓液组成、包括后处理工艺的其制备方法，这些膜能够是疏水或亲水的。在用于颗粒或胶状悬浮液中时，亲水膜更不易结垢。不同孔径的膜用于不同的分离工艺，范围逐渐从用于微滤的较大孔径，然后到超滤、纳滤、反渗透并最后降低到具有气体分子尺寸的孔的气体分离膜。所有这些类型的过滤都是压力驱动的过程，其区别在于该膜能够保持或通过的颗粒或分子的尺寸。
通常，膜是通过首先由选定的聚合物配方和适合的溶剂制备铸膜液而制备的。在制膜工艺中，该聚合物转化为固相。通常将该聚合物溶液浸没在由非溶剂组成的骤冷浴中进行聚合物的沉淀。基本上选择相分离工艺制备这些膜。在相分离方法中涉及三种不同技术：
1.一种或多种组分混合物的热胶凝，
2.从两种或更多种组分混合物中蒸发掉挥发性溶剂，
3.向均相聚合物溶液中添加一种或多种非溶剂。
基于不同的应用，合成膜的物理性状能够制成不同的种类。依照具体膜和应用的特征，平板状、管状或非增强的中空纤维用于广泛的领域范围中。因为其高的堆积密度，这与其它膜构造相比提供了每单位体积更高的表面积，因此中空纤维是最优选的。目前基于中空纤维的膜受到在可维持的基础上能够达到的较低通量的限制，而且其在能够在长期操作中容许的浊度水平方面也受到限制。
本发明的目的是克服在目前一代的中空纤维膜中的这些限制以使得即使浊度条件较高也能将其应用扩展到包括除去介质过滤器和澄清器的RO预处理工艺。需要在较高的入口浊度的条件下实现高的持续通量，同时提高中空纤维用于反洗以及在爆破和伸长强度方面的基本性质。
使该中空纤维的纺丝工艺更不依赖于多种小的变量(例如温度、湿度)和对RO孔流体组合物、胶凝浴组合物等中的极端复杂条件的需求也将是适宜的。通过在例如用于膜纺丝的孔流体、凝胶浴空气间隙等中使溶剂的用量最小化以及将该纺丝工艺中所用的大部分水循环利用而使该工艺环境友好也是目的。
作为该工艺的一部分，该流出物水受到溶剂和痕量PVP的污染。将该流出物通过膜生物反应器工艺处理并将所有水循环回到系统中以使其成为环境友好的工艺。
发明内容
本发明涉及多元聚合物溶液的制备工艺，其能够使用作为添加剂的两种或更多种不同等级的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、作为非溶剂的水(H2O)和选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的组的适合溶剂相结合，由聚醚砜(PES)制备亲水性不对称超滤中空纤维膜。
附图说明
图1是如试验15中所列的由本发明的方法得到的中空纤维膜的横截面的扫描电子显微照片。
图2是如试验15中所列的由本发明的方法得到的中空纤维膜的外表面的扫描电子显微照片。
图3是中空纤维纺丝机构的示意图。该系统由装备有齿轮泵(3)的孔流体罐(1)和装备有齿轮泵(4)的纺丝储罐(2)组成，两者都与喷丝头(5)连接以分别供给孔流体和浓溶液。胶凝浴(6)和铸膜罐(8)装备有导轮(7)以携带纺成纤维通过其，其是由受VFD控制的绕线滑轮(10)拉动的。该纤维通过基于激光的尺寸监视仪器(9)然后收集(12)到装满漂洗水的罐(11)中。
图4是显示本发明的中空纤维膜的渗透通量作为施加的跨膜压力的函数的图表(涉及表IV)。
图5是显示本发明的中空纤维膜的渗透通量作为施加的跨膜压力的函数的图表(涉及表V)。
图6是显示本发明的中空纤维膜的渗透通量作为施加的跨膜压力的函数的图表(涉及表VI)。
图7是显示本发明的中空纤维膜的产物浊度作为进水浊度的函数的图表(涉及表VII)。
具体实施方式
通过相转化成膜是非常独特的且受到该组合物中各种组分的存在及其浓度的支配。
作为添加剂的该PVP容易降低聚合物在铸膜液中的溶解度。这增强了相分离的热力学提高。但是同时溶液粘度提高，这造成相分离的动力学障碍。因此在上述具有PVP的组合物中造成热力学增强和动力学障碍的折衷关系。
使用低分子量PVP(K-30)实质上有助于得到该膜的多孔性，因为亲水性PVP容易在相分离过程中与非溶剂水混合并从该膜基质中出来。随着其离开，产生了PES膜体表面的多孔性和横截面结构。在将膜干燥时显露出来的孔之间的PVP薄壁产生了较高的互连性。而且在PVP和PES之间发生微相分层，这防止形成致密的顶层。
高分子量PVP(K-90)的存在有效抑制大孔隙。大孔隙能够由核在具有高溶剂浓度的多个位置的生长产生。大孔隙的生长将会更受到稳定聚合物溶液的支配。在相分离过程中，除了基础聚合物(此处是PES)之外的所有其它组分都朝向胶凝浴的方向运动通过初生纤维体。因此形成富聚合物(PES)和贫聚合物(PVP)的相，增强该富聚合物相中粘度的显著提高直至发生固化，这被认为是该结构形成过程的结束。在固化时，尚未达到平衡组成，部分长链PVP(K-90)分子永久截留在该聚合物的基质中。这种截留的结果是具有亲水特征的膜。因此，PVP(K-90)在该浓液中的作用更多的是粘性和亲水性增强剂。
在本发明的一种实施方案中，该浓液包括具有50,000-2,000,000的分子量的第一PVP和具有10,000-100,000的分子量的第二PVP。在优选实施方案中，该第一PVP具有75,000-1,000,000的分子量，该第二PVP具有20,000-50,000的分子量。在本发明的另一实施方案中，该第一PVP的量与该第二PVP的量之比为1∶6，优选1∶3。
聚合浓液的脱气是另一重要工艺，其需要一致地进行以除去截留的空气，其否则能够导致在纺丝和成膜过程中形成气泡。这将会导致在纺丝过程中缺乏连续性并在该纤维中产生弱点，在后续使用过程中存在容易损坏的易损性。
但是通过仅使用亲水性聚合物制备聚合物浓液并不保证膜的良好且均匀的横截面结构。如前所述，大孔隙的生长将会更受到稳定聚合物溶液的支配。因此为了得到具有非常均匀的结构和一致的性质的膜，需要包括使该浓液不稳定的第四组分。水就是一种这样的组分，其为该组合物提供了新的尺寸以制备具有增强特征的超滤膜。除其技术优点之外，在该组合物中所用的水的量也减少了相等量的溶剂，从环境角度来看这是最适宜的。
在四元系统中，对于扩散，存在两种不同的时间刻度。在纤维纺丝过程中，当在喷丝头的尖端发生相转化时，在最初的短时间间隔(其是秒的分数)中只有溶剂和非溶剂扩散通过聚合物链段。在此时，该疏水和亲水聚合物的互相扩散可以忽略。这两种聚合物被认为是自由运动的组分，该分层间隙在该一秒的分数下扩大更多。这被认为是平衡状态，少量的水造成该系统的快速分层。这种状态与该系统的浊点相符。该现象的重要方面是在溶剂和非溶剂的相互扩散与该聚合物的可移动性相比更快时，那么形成了具有高聚合物浓度的非常薄的表面皮层(大概少于0.1微米)。
将水添加到该组合物中用于使该浓溶液非常接近于“浊点”或沉淀点。此时该组合物非常接近于一点，在该点时任何再添加的水，即使是非常少量的，都将产生不稳定的状况并将导致沉淀。因此在该纤维与中心孔流体(RO水)接触之后且在其进入该胶凝浴之前，能够瞬间达到浊点线。这导致形成超薄皮层。如果该组合物不接近浊点，那么在转移通过该胶凝浴的过程中，将在一段时间内形成可能具有不同厚度的薄层。在该时间过程中，不能消除生成第二皮层。
当考虑了该平衡浊点线时，所制备的组合物路径将仅位于表示瞬间分层发生的分层间隙内。因此，水在该组合物中的浓度是非常关键的，且应当通过升序的水浓度且两个连续组合物之间的增量最小化的系列实验得到。一旦在组合物中可以看到污浊或混浊，那么能够将之前浓液的水浓度认定为提供清澈透明溶液的界线组成。这样，在相转化的过程中，基本上排除了延迟分层的典型条件。将会实现孔隙率高的皮层膜面和在该皮层之后的该聚合物本体中没有大孔隙的均匀横截面的多孔结构。而且将可能影响聚合物饱和的其它变量标准化到接近浊点，且该配制剂容易一接触到水就发生沉淀。
在该机理中这些步骤的结合在该四元配方中导致实现了该膜的高孔隙率薄皮层分离表面。这实现了高的透水性。由于该超薄的皮层，该球状(nodular)表面粗糙度较低，且该膜能够承受给料中更高得多的浊度。同时大空隙的抑制和在该结构形成过程中较延迟的分层确保了在该薄皮层后面均匀、互连和海绵状或手指状的聚合物网络。这确保了该纤维在延展性、拉伸强度和爆破强度方面好的机械强度(参见SEM图像和表III中的结果)。所有这些参数对于纤维膜长期承受水和废水过滤操作条件的苛刻条件都是重要的。
在该纺丝工艺过程中的外部条件也是非常重要的且对于确定该膜的特征是关键的。该孔流体类型和流量、胶凝浴和铸膜罐(参照图3)流体组合物在纺丝工艺中都是非常重要的。这些一旦经过实验对于本领域技术人员来讲都会成为显而易见的或者可以从本发明的实施中获知。
在本发明中已经选择RO等级水作为孔流体，其中因为在各种现有技术中已经用溶剂和水的混合物尝试过。溶剂在凝固介质中的使用延迟了该分层过程通常导致在该膜的较粗糙一侧形成大孔。但其不仅损害了大量的溶剂而且孔的问题涉及废物的处理。无保证的使用溶剂仅添加了流出物排放或处理的复杂性。因此在本发明中使用的胶凝浴和铸膜罐流体是将pH值提高到9.0-11.0之间任意值的RO等级水。
pH值的升高促进了溶剂通过外表面更有效的分离。一旦在该内部体中形成了薄的皮层以及该初生纤维通过自由空气间隙，溶剂就开始朝向外围移动的过程。当其进入该胶凝浴时，富含溶剂的相存在于该初生纤维体上。如果在该纤维的外表面上形成了较粗糙的第二皮层，那么就存在堵塞溶剂移动的可能性。溶剂长期存在能够损害该纤维的所需特征，因为其容易再次侵入该玻璃化的聚合物中。借助于氢氧化钠的高pH值条件几乎消除了这种可能性并保持外部孔打开以便于溶剂去除。
铸膜罐流体的温度保持为25-50℃。所有合成膜在冷条件下都容易收缩，尤其是在其处于半固化状态时。将温度保持仅比标准温度略高有助于保护该纤维不会进行可能的收缩，这种收缩能够导致灾难性的孔坍塌。因此高pH值和略高于标准温度的条件有助于将胶凝浴和铸膜罐中的大多数溶剂驱除，确保了均匀和互连的孔隙率，其产生了该纤维所需的水力和机械性质。
在该工艺中制备的膜不包括任何带电的聚合化合物或任意具有吸附性质的化学添加剂，因为该基本的超滤功能(以提供一致的高通量和浊度)结果不需要这些性质。
由聚合物溶液的相转化得到的膜可能包含实质量的表面PVP，其不是膜结构的整体部分。为了克服这一问题，用次氯酸钠处理膜。通过用NaOCl溶液处理PES/PVP的UF膜，得到了具有更高通量和降低的表面PVP含量的膜。PVP与NaOCl的反应造成PVP分子的吡咯烷酮环的开环。在该反应中，PVP在碱性溶液中氧化。NaOCl是非特定的氧化剂，其活性强烈取决于反应介质的pH值。碱性介质中PVP之间的反应能够通过吡咯烷酮环的开环进行以形成γ-氨基酸单元。该反应的机理如下图所示。
Figure BDA0000043482740000071
因此将不在该聚合物网络内且位于空隙区域中的PVP分子经过次氯酸盐处理以确保了高的透水性。此处所述的膜可以提供以下优点中的一个或多个：
1.通过使用两种不同类型的水溶性聚合物同时实现改进的孔隙率和亲水性。(参照下面提供的表II和IV)
2.通过使用由疏水聚合物、亲水聚合物、水和溶剂构成的四元系统实现高通量膜以获得各组分的优点。(参照下面提供的表III)
3.形成的膜是稳定的且甚至在长时间间隔之后显示出特征的一致性。(参照下面提供的表IV和V)
4.观察到可重复的结构均匀性，得到好的机械和水力特征。(参照下面提供的表III和SEM照片)
5.该组合物能够被纺成不同尺寸的纤维。具有非常小的孔的纤维能够提供更大的膜表面积，具有较大直径的纤维能够用于以连续更高的通量处理具有更高浊度的水，而没有永久结垢的现象。(参照下面的表VI和VII)
6.此处讨论的该聚合物浓液和纤维膜制备工艺的一个优点是该工艺简单、环境友好，且不取决于很多现有技术中所用的多种变量，例如在气体间隙中产生溶剂蒸气，在胶凝浴、多个铸膜罐中混合溶剂等。而且，将该配方标准化使所有变量在浊点条件下有效并容易纺丝以得到高性能膜。
组分和反应工艺：
几种适合的聚合物(疏水的和亲水的)可得到且能够用于本发明的实施方案内。能够将其它因素与该聚合物的种类和浓度相结合以实现该浓液混合物的稳定性。这些因素包括溶剂或其混合物、非溶剂或其混合物和铸膜温度。以下是已经发现可用于本发明的实施中的一些材料，但对本领域的技术人员将显然可知也可以使用很多其它材料和/或其组合。
在要求保护的本发明中所用的特别优选的聚醚砜聚合物是
Figure BDA0000043482740000081
E-6020P。
在要求保护的本发明中所用的再次特别优选的水溶性聚乙烯基吡咯烷酮聚合物是
Figure BDA0000043482740000082
(K-30)和(K-90)。
在要求保护的本发明中所用的特别优选的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或二甲基乙酰胺(DMAc)。制备工艺的实例包括以下步骤：
1.将总需求量的约75％的溶剂和水(全部质量)添加到反应器(适用于该溶剂)中并借助于锚型搅拌器混合。
2.一批溶剂的所需浓度能够是50％-90％的任意值。优选其为60％-80％。
3.所需的水的量将会取决于浊点评价，其能够每批都不同。优选对于一批浓液，其应当为5.0％-10.0％。
4.对于新的每批聚合物，都应当评价浊点。一系列样品反应应当设定以其各自的量添加所有聚合物以及以在浊点范围内渐变的量添加水。应当选择绝对清澈和混浊的溶液用于浊点测定。在该水浓度范围内，应当用较窄的水量范围进行新的一组试验。选择的浓液应当缺少任何浊度，而与其非常接近。
5.将一种添加剂，此处是PVP(K-90)的形式，添加到上述溶液中并在室温搅拌直至完全溶解。
6.对于一批所需的PVP(K-90)的量能够为0.5％-5.0％，优选为1.0％-3.0％。
7.将另一种以PVP(K-30)的形式的添加剂添加到上述溶液中并在室温搅拌直至完全溶解。
8.对于一批PVP(K-30)的量能够为1.0％-15.0％。优选其为5.0％-10.0％。
9.在该阶段添加总溶剂量的另外10％。
10.应当在规则时间间隔下添加少量所需量的PES，确保均匀分布。
11.一批中所需的PES的量能够为5.0％-40.0％，优选为15.0％-25.0％。
12.一旦添加全部的PES量，然后添加并混合剩余的溶剂。
13.在添加过程中以及在其后应当继续搅拌。该搅拌器的线速度能够是2000-4000cm/min之间的任意值。
14.反应继续数小时，其根据实现一致的粘度能够为5-50小时；优选其应当为15-35小时。
15.将反应温度保持为10℃-50℃，优选为20℃-40℃。
16.在反应结束时，将实现具有2000cps-30,000cps(优选5,000cps-15,000cps)的粘度的透明均相溶液。
17.然后借助于真空泵在700-760mmHG将纺丝储罐中的溶液脱气数小时，优选24-48小时，确保从该粘性溶液中除去所有小气泡。
18.在脱气过程中溶液的温度应当保持为15℃-40℃，优选为20℃-30℃。
19.对于HF如下设定条件：
a.然后将该纺丝储罐安装在装备有同心孔喷丝头、凝固浴、铸膜罐和机械化绕线滑轮的纺丝机械上。
b.关于所需的纤维尺寸固定纺丝头针内/外径和环形间隙直径。
c.必须将胶凝浴和铸膜罐充满没有颗粒和胶体的反渗透等级水。
d.应当调节胶凝浴和铸膜罐水到9.0-11.0之间任意值的pH值。
e.应当调节胶凝浴和铸膜罐水到最优选为25℃-50℃的温度。
f.按照在纺丝过程中的控制需要，将该喷丝头尖端和该胶凝浴中的水平面之间的空气间隙保持为15cm-100cm，优选30cm-80cm。
g.该空气间隙的湿度能够为30％-90％，更优选40％-70％之间的任意值。
h.该中心孔流体基本上是通过齿轮泵以1-50ml/min，最优选5-35ml/min之间的任意值的速度泵送的反渗透透过水。
i.借助于N2气体或适合的齿轮泵以10-50gm/min之间的任意值的速度将该聚合物浓液挤出通过喷丝头环形孔。
j.将纺成纤维收集在预设长度的束中并用流过的反渗透(RO)水漂洗12-48小时。
20.在上述漂洗之后用次氯酸钠将该纤维后处理最优选5-25小时的时间。
21.该后处理溶液中的游离Cl2浓度应当为优选0.1％-0.5％。
22.所述后处理溶液的pH值应当为8.0-12.0之间的任意值。
23.在该后处理之后应当用RO透过水彻底漂洗膜以从其结构中除去痕量的游离氯。
24.最后应当将该膜储存在气密容器中的甘油和亚硫酸氢钠溶液中。
应当注意对浊点的计算和随后使用其以产生纤维浓液可以产生具有申请人认为比现有技术中可能提供的那些更适用于在具有高浊度的水中的水纯化的性质的膜。例如，授予Krause等的美国专利申请公开号2009/0057225报道了产生具有不同结构和性质的纤维膜。优化用于小直径、DNA颗粒去除的那些膜具有较小的内径和外径(214微米内径和312微米外径，与此相比，本发明的优选实施方案的内径为0.6-1.6mm，外径为0.9-2.5mm)，且缺乏接受高浊度水并然后排出具有小于0.1NM的浊度的产物水的能力。
人们还注意到Krause的膜描述为仅可用于DNA分离，且可能不适用于具有高浊度输入的水和废水过滤所需的高尺寸。Krause报道了最有利的膜将包括带有阳离子的聚合物；这与本发明的实施方案不同，其中通常不需要带有阳离子的聚合物且在很多情况中其并不适宜。
Krause还未教导或建议产生已经用NaOCl(次氯酸钠)处理过的膜。这意味着由Krause得到的膜能够具有显著存在的表面PVP，其导致不是最佳的通量结果。进一步地，在本发明的实施方案中可以省略对由Krause建议的聚酰胺的使用。
本发明的实施方案与Krause中报道的膜之间的另一区别是使用反渗透(RO)水。本领域技术人员将认识到RO质量水意味着不包括直径大于0.1nm的颗粒。在本发明的实施方案中使用RO水用于通过该纺丝喷嘴的内孔排出的中心孔中的流体。这与Krause显著不同，其中中心流体需要30-55％的溶剂且可能包括0.1-2％的聚合物。Krause在其主要实施方案中还提供了疏水吸收区域，而本发明的实施方案的膜是亲水的且典型地具有3-10％的水分含量。
Krause之后的那些使用的工艺也是显著不同的。Krause需要在浓液中有2-2.6％的水，而本发明的优选实施方案需要约5％-约10％以将该组合物移动到浊点。Krause还未讨论该聚合物浓液的脱气，导致气泡和因此较弱的膜的可能性。
实施例
在得到适用于制备具有优越渗透性和排斥特征的所述亲水性不对称超滤中空纤维膜的组合物之前进行了很多实验。下面作为实施例给出了这些浓液制备和纺丝实验中的一些。该实施例绝不意味着限制本发明的范围。
实施例：第1组(PES+PVP:K-30+溶剂)
在该组实验中，仅使用PVP:K-30、PES和溶剂。在该实施例中呈现了某些组合物，其中使用15-25％的PES、5-10％的PVP:K-30和60-80％的溶剂。反应程序按照上述第6.0部分中的程序。仅取清澈稳定的溶液用于纺丝试验。
表I
Figure BDA0000043482740000121
第1组观察：
发现上面所有(1-4)水分含量数值都是临时的，在RO水渗透测试40-50小时之后该数值降低到＜1.0％。因此该亲水性仅是临时的且无法维持。纯水通量值基本上非常小。如表中如爆破强度结果所示，纤维的强度较低。这些实施例仅是其浓度变化的大量类似的组合物中的一些。但这些是以特定的PES与PVP之比实现的最佳结果。
实施例：第2组(PES+PVP:K-30+PVP:K-90+溶剂)
在该组实验中，将PVP:K-30和K-90与PES和溶剂一起使用。此处给出了所试验的各种组合物中的一些，其中使用15-25％的PES、5-10％的PVP:K-30、1-3％的PVP:K-90和60-80％的溶剂。反应程序与上述第6.0部分中的程序相同。仅取清澈稳定的溶液用于纺丝试验。
表II
Figure BDA0000043482740000122
第2组观察：
包含高分子量PVP K-90能够带来一些可维持的亲水性，但关于爆破强度和伸长率的物理强度低于所需水平。通量值中等且大多数低于500lm2h。上述情况(表II)是用类似于第1组实验的特定PES/PVP比能够实现的众多结果中最好的。
实施例：第3组(PES+PVP:K-30+PVP:K-90+水+溶剂)
在该组实验中，在该组合物中使用了所有成分，例如水、PVP:K-30、K-90、PES和溶剂。首先通过用各种水浓度进行的系列实验找到了浊点边界线。总是取该浊点混浊溶液的最接近清澈溶液用于纺丝。该组呈现了选择的实施例，其中使用15-25％的PES、5-10％的PVP:K-30、1-3％的K-90、2-10％的水和60-80％的溶剂。反应程序与上述第6.0部分中的程序相同。仅取清澈稳定的溶液用于纺丝试验。
表III
Figure BDA0000043482740000131
第3组观察：
在该组实验中将水引入组合物中。但是在最初的结果中(参照试验9、10和11)，机械强度和/或透水性不是非常理想的。原因是该浓液中的水浓度。在这些配方中尚未实现关于浊点线的水质量的优化。水浓度小于或不优选接近沉淀边界线。因此，机械强度(伸长率和爆破强度)和纯水透过性都较低。在该浓液中使用水的基本意图是实现接近饱和状态。除非该水质量达到其不有助于得到更好的膜的水平。
在该阶段，进行浊点实验并用已经限定的PES和PVP浓度制备系列浓液组合物。在该系列中水浓度的升序产生沉淀线，其中溶液变得混浊。在几种更证实的实验之后，决定该水的浓度略微小于产生浊点的浓度。观察到低于5％的水浓度不显示好结果。用水在该浓液中的特定浓度(5-10％)进行试验12-18，其给出清澈透明溶液但在暴露于潮湿环境时快速变混浊。在结合浊点条件之后实现了改进的结果(除了12A中由于没有NaOCl处理之外)和所需的质量和性能参数。
实施例：第4组：8”直径组件测试
在不同条件对一个200mm直径×1500mm长的试样中空纤维组件(由上面的实施例12的纤维制备)操作近700小时。此处的纤维模是常规的，即0.80mm ID。膜表面积是41m2(441ft2)。表VII中给出了性能概要。
表IV
第4组观察：
这是第一组件。用中等浊度负荷(～5NTU)，通量值高于100lmh，用略高的跨膜压力操作700小时的长时间达到125lmh。
实施例：第5组：8”直径组件测试
在不同条件对另一个200mm直径×1500mm长的试样中空纤维组件(使用与上述相似的浓液，参照上述试验16)操作超过700小时。在该情况中纤维膜具有更大的直径(ID：1.30mm)。膜表面积是35m2(375ft2)。表V中给出了性能概要。
表V
Figure BDA0000043482740000151
第5组观察：
这是操作超过1000小时。有时浊度负荷为10NTU。在整个操作时间内通量约150lmh的产物质量非常一致(SDI：＜1.50)。
实施例：第6组：4”直径组件测试
在高达200NTU的高浊度条件对另一个100mm直径×1300mm长的试样中空纤维组件(使用与上述相似的浓液，参照上述实施例15)操作超过350小时。更高直径的纤维膜表面积是4.5m2(48.4ft2)。表VI中给出了性能概要。
表VI
第6组观察：
浊度负荷高达200NTU，其中能够实现200-250lmh的通量。当浊度负荷下降到～5NTU，所实现的通量甚至更高(300lmh)。
实施例：第7组：4”直径组件测试
在高达700NTU的高浊度条件对另一个100mm直径×1000mm长的试样中空纤维组件(使用与上述相似的浓液，参照上述实施例11)操作约250小时。更高直径的纤维膜表面积是3.5m2(37.6ft2)。表VII中给出了性能概要。
表VII
Figure BDA0000043482740000162
第7组观察：
在非常苛刻的条件下(例如700NTU那么高的浊度)测试该组件。但产物质量保持小于0.070NTU(＜2.0SDI)，通量值如250lmh那么高。流出物处理和循环：
本发明的浓液制备和纤维纺丝工艺产生一些富含溶剂的流出物水，该溶剂选自由以下构成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。在纺丝过程中来自胶凝和漂洗装置的这些有机溶剂和小浓度的PVP是高度可生物降解的。从该流出物中除去该痕量溶剂并将水重复利用在该工艺中是非常适宜的。具有活性微生物的生物反应器很好地破坏该流出物中的有机溶剂并连续产生清洁的水。
在实验室中已经开发了新型的膜生物反应器工艺用于处理和循环该流出物。膜生物反应器的高MLSS(混合液体悬浮固体)和低HRT(水力停留时间)改进了该处理工艺并去除有机污染物产生的90-95％的COD和BOD。在高MLSS条件下在实验室MBR装置中成功测试了0.10％那么高的溶剂浓度。在该生物反应器中保持约10,000-15,000mg/l活性固体。水力停留时间(HRT)保持在大于或小于1天。在该系统中能够降解由溶剂存在而产生的1500mg/l和500mg/l那么高的COD和BOD值，并产生RO进料等级水。下面给出了小型实验室生物反应器试验的操作和分析数据概要，其进行约500小时。
Figure BDA0000043482740000181
Figure BDA0000043482740000191

Claims (25)

1.多元聚合物浓液，包含：
极性溶剂；
水；
聚醚砜(PES)；
第一聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)；和
第二PVP，所述第一PVP的分子量大于所述第二PVP的分子量。
2.权利要求1的多元聚合物浓液，其中所述第一PVP是PVP K90，所述第二PVP是PVP K30。
3.权利要求1的多元聚合物浓液，其中所述第一PVP具有50,000-2,000,000的分子量，所述第二PVP具有10,000-1,000,000的分子量。
4.权利要求1的多元聚合物浓液，其中所述第一PVP的量与所述第二PVP的量之比为1∶6。
5.纤维膜，包含：
疏水聚醚砜基体；
固定在所述基体上的亲水聚乙烯基吡咯烷酮；和
吸附在所述亲水聚乙烯基吡咯烷酮上的水，其中所述纤维膜是包括薄内皮层和多孔外层载体结构的中空圆筒体。
6.权利要求5的中空纤维膜，其中所述纤维膜不包括带电的阳离子聚合物。
7.权利要求5的中空纤维膜，其中该外层的厚度足以使所述中空圆筒体在20psig的跨膜压力下承受至少500lmh-1000lmh的纯水通量。
8.权利要求5的中空纤维膜，其中所述膜将混浊水过滤到小于0.10NTU的水平和小于3的污泥密度指数，以及其中该膜耐受至少7.0kg/cm2的爆破强度。
9.权利要求5的中空纤维膜，其中所述中空圆筒体具有0.6-1.6mm的内径和0.9-2.5mm的外径。
10.权利要求5的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜具有3-5MPa的拉伸强度和至少30％的伸长率特征。
11.生产用于制备中空纤维膜的多元聚合物溶液的方法，包括：
将极性溶剂和水混合，其中计算水的量以在添加PES之后实现接近浊点的条件；
将第一PVP溶解在该水和极性溶剂的混合物中；
将第二PVP溶解在该第一PVP、水和溶剂的溶液中，其中所述第二PVP的分子量小于所述第一PVP的分子量；
添加另外体积的极性溶剂；
将PES溶解在该混合物中；
任选地添加另外体积的极性溶剂；
在10℃-50℃的温度将该混合物搅拌5-50小时，以形成用于制备中空纤维膜的多元聚合物溶液。
12.权利要求11的方法，其中所述第一PVP是K90，所述第二PVP是K30。
13.权利要求11的方法，进一步包括在该极性溶剂、水、第一PVP和第二PVP的系统中测定PES的浊点的步骤。
14.用于制备中空纤维膜的方法，包括：
将极性溶剂和水混合，其中计算水的量以在添加PES之后实现接近浊点的状态；
将第一PVP溶解在该水和极性溶剂的混合物中；
将第二PVP溶解在该第一PVP、水和溶剂的溶液中，其中所述第二PVP的分子量小于所述第一PVP的分子量；
添加另外体积的极性溶剂；
将PES溶解在该混合物中；
任选地添加另外体积的极性溶剂；
在10℃-50℃的温度将该混合物搅拌5-50小时，以形成用于制备中空纤维膜的多元聚合物溶液；
将该溶液过滤通过筛网；
将该溶液转移到纺丝储罐中；
将该溶液在15℃-40℃的温度脱气；
将该溶液纺丝成中空纤维膜。
15.权利要求14的方法，进一步包括以下步骤：
用次氯酸钠溶液处理该中空纤维膜；和
将该中空纤维膜储存在甘油和硫酸氢钠溶液中。
16.权利要求14的方法，其中通过将所述溶液纺丝通过包括中心孔的同心孔喷丝头而进行所述纺丝步骤，其中凝固流体通过所述喷丝头的中心孔，所述配制剂挤出通过环状间隙。
17.权利要求15的方法，其中借助于孔流体罐和纺丝储罐进行所述纺丝步骤，其中所述罐和储罐与包括用于供给孔流体和所述溶液的尖端的喷丝头连接。
18.权利要求17的方法，其中在所述纺丝步骤之后将所述配制剂移动通过胶凝浴和铸膜罐，以及其中所述胶凝浴和铸膜罐包含反渗透等级的水。
19.权利要求18的方法，其中所述浴和所述罐中的所述水具有9.0-11.0的pH值。
20.权利要求18的方法，其中所述浴和所述罐中的所述水具有25℃-50℃的温度。
21.权利要求18的方法，其中在所述喷丝头尖端和所述胶凝浴中的水之间存在空气间隙，以及其中所述空气间隙为15cm-100cm。
22.权利要求21的方法，其中该空气间隙的相对湿度为30％-90％。
23.权利要求16的方法，其中通过所述中心孔的所述流体是通过齿轮泵以1-50ml/min的速度泵送的反渗透透过水。
24.权利要求16的方法，其中通过选自由氮气或齿轮泵的手段将所述配制剂挤出通过所述孔，以及其中所述挤出是以10-50gm/min的速率进行的。
25.权利要求14的方法，进一步包括在纺丝步骤之前将进水和来自该纺丝步骤的流出物的混合物在该系统中循环的步骤。
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