CN109706547B - 一种聚合物纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物纤维及其制备方法，涉及聚合物纤维制备领域。聚合物纤维为内部具有空腔的三层结构，聚合物纤维的最内层由水溶性小分子溶液在静电场的作用下电喷得到，聚合物纤维的中间层和最外层由两种不同的油性聚合物溶液在静电场的作用下电纺丝得到。由于该聚合物纤维同时具有三层结构和内部空腔，因而具有较大的物质包载空间，且能同时包载亲疏水性不同药物。

Description

一种聚合物纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物纤维制备领域，且特别涉及一种聚合物纤维及其制备方法。

背景技术

静电纺丝不同于传统的纺丝加工技术，它主要是借助高压静电场诱导使聚合物溶液或熔体表面产生感生电荷，并使聚合物溶液或熔体在电荷和静电场的作用下产生形变，在喷头末端处形成悬垂的锥状液滴，当液滴表面的电荷斥力超过其表面张力时，在液滴表面就会高速喷射出聚合物微小液滴流体(简称“射流”)；这些射流在一个较短的距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化，最终沉积在接收极板上，形成聚合物纤维。传统的静电纺丝系统主要包括高压电源、进液装置、出液装置和接收装置。随着人们对静电纺丝技术研究的不断深入，单一结构的纤维已经不能满足实际需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物纤维，其同时具有三层结构和内部空腔，具有较大的物质包载空间，能同时包载亲疏水性不同药物。

本发明的另一目的在于提供一种聚合物纤维的制备方法，该制备方法能制得具有三层结构和内部空腔的聚合物纤维。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种聚合物纤维，其为内部具有空腔的三层结构，聚合物纤维的最内层由水溶性小分子溶液在静电场的作用下电喷得到，聚合物纤维的中间层和最外层由两种不同的油性聚合物溶液在静电场的作用下电纺丝得到。

一种聚合物纤维的制备方法，包括：将水溶性小分子溶液形成在内部、两种不同的油性聚合物溶液形成在中间层和最外层的液滴在静电场环境的作用下形成内部具有空腔的三层结构的聚合物纤维。

本发明实施例的有益效果至少包括：

本申请的聚合物纤维，在静电场作用下，油性聚合物和水溶性小分子均受到库伦力作用而在静电场中被拉伸，油性聚合物由于其分子链间的缠结作用，受库仑力后可形成纤维。水溶性小分子因其粘度低且无分子缠结作用，在同一静电场中被电喷成离散微/纳米级小液滴，待水溶性小分子溶液和油性聚合物溶液的溶剂挥发后，两种油性聚合物分别形成纤维的最外层和中间层，水溶性小分子则形成空腔，被包裹于纤维内部。

由于聚合物纤维具有三层结构，且内部具有空腔，相较于两层结构的聚合物纤维，具有更大的物质包载空间和调节包载物质释放的能力。空腔结构具有包载亲水性药物的能力，中间层和最外层具有包载疏水药物的能力，该聚合物纤维能够实现对亲疏水性不同药物的同时包载。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的聚合物纤维的光镜图；

图2为本发明实施例1的聚合物纤维的SEM图；

图3为本发明实施例1的聚合物纤维的TEM图；

图4为本发明实施例1的聚合物纤维的TEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种聚合物纤维及其制备方法进行具体说明。

经申请人研究发现，目前制备内部具有空腔结构的两层结构聚合物纤维技术主要有微流控法和静电纺丝两种。微流控法是通过在微流控芯片内部的两通道内通入两相(可以是两种不同的聚合物溶液或一种聚合物和一种气体)。这两相中的一种为连续相，用以形成聚合物的连续纤维；另一种为间断相，形成纤维内部离散的空腔结构。但是微流控法制备出的内部具有空腔结构的两级结构纤维尺寸均大于10μm，限制了其应用范围。

静电纺丝法主要利用同轴针头，分别在同轴针头的内管和外管通入粘度不同的两种聚合物溶液。在静电场中，聚合物溶液的表面电荷受库仑力作用相互排斥，聚合物溶液被拉扯形成纤维。粘度大的聚合物溶液形成连续地纤维，黏度小的聚合物溶液由于其分子链间缠结程度低而形成离散的小液滴，干燥后形成被包裹在纤维内部或粘接于纤维外部的“结”状结构(“结”所处的位置取决于低粘度聚合物溶液在电纺过程中所通入的管，若其通入外管则“结”在外部，若其通入内管，则“结”在内部。)但是，利用静电纺丝技术制备的纤维由于聚合物溶液在溶剂挥发过后有聚合物残留，不能完全形成空腔结构，即空腔内仍有聚合物残留。

基于此，本实施方式一种聚合物纤维，其为内部具有空腔的三层结构，聚合物纤维的最内层由水溶性小分子溶液在静电场的作用下电喷得到，聚合物纤维的中间层和最外层由两种不同的油性聚合物溶液在静电场的作用下电纺丝得到。

由于聚合物纤维具有三层结构，且内部具有空腔，相较于两层结构的聚合物纤维，具有更大的物质包载空间和调节包载物质释放的能力。在静电场作用下，油性聚合物和水溶性小分子均受到库伦力作用而在静电场中被拉伸，油性聚合物由于其分子链间的缠结作用，受库仑力后可形成纤维；水溶性小分子因其粘度低且无分子缠结作用，在同一静电场中被电喷成离散微/纳米级小液滴，待水溶性小分子溶液和油性聚合物溶液的溶剂挥发后，两种油性聚合物分别形成纤维的最外层和中间层，水溶性小分子则形成空腔，被包裹于纤维内部。

由于聚合物纤维的最内层是由水溶性小分子形成的空腔结构，该空腔结构具有包载亲水性药物的能力；中间层和最外层均由油性聚合物形成，中间层和最外层具有包载疏水药物的能力。该聚合物纤维能够实现对亲疏水性不同药物的同时包载，是一种良好的药物载体。且由于中间层位于最内层和最外层之间，能够起到隔离最内层和最外层的作用从而使被包载的物质互不接触。

在本实施方式中，水溶性小分子溶液包括甘油溶液和聚乙二醇溶液。如果水溶性小分子溶液的浓度太小，则粘度会较小，水溶性小分子不容易与油性聚合物形成一个液滴。如果水溶性小分子溶液的浓度太大，则粘度也会增大，粘度太大可能会造成空腔间的中心距变小。因而，在一些实施方式中，甘油溶液的质量浓度为0.6-0.83g/mL，电导率为0.52-2.90μs/cm，粘度为3.50-150mPa·s。在一些实施方式中，聚乙二醇溶液的质量浓度为0.2-1g/mL，电导率为0.50-2.00μs/cm，粘度为4.3-17.8mPa·s。

另外，在本实施例方式中，油性聚合物溶液包括聚乳酸溶液、聚己内酯溶液、聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶液和聚乙二醇-己内酯共聚物溶液中的任一种。其中，在一些实施方式中，油性聚合物溶液的质量浓度为0.1～0.3g/mL。

在一些实施方式中，油性聚合物溶液以溶解于有机溶剂的方式提供，有机溶剂包括二氯甲烷、碳酸二甲酯、氮-氮二甲基甲酰胺、二甲亚砜和三氟乙醇中的一种或几种。这些有机溶剂在油性聚合物被拉伸成纤维后挥发，最后只剩下油性聚合物形成的纤维。

本实施方式还提供一种聚合物纤维的制备方法，包括：将水溶性小分子形成在内部、两种不同的油性聚合物溶液形成在中间层和最外层的液滴在静电场环境的作用下形成内部具有空腔的三层结构的聚合物纤维。

液滴在静电场作用下，液滴受到库伦力作用而在静电场中被拉伸，油性聚合物由于其分子链间的缠结作用，受库仑力后可形成纤维；水溶性小分子因其粘度低且无分子缠结作用，在同一静电场中被电喷成离散微/纳米级小液滴，待水溶性小分子溶液和油性聚合物油性聚合物溶液的溶剂挥发后，两种油性聚合物分别形成纤维的最外层和中间层，水溶性小分子则形成空腔，被包裹于纤维内部。

在本实施方式中，为了得到水溶性小分子溶液形成在内部、两种不同的油性聚合物溶液形成在中间层和最外层的液滴，主要利用三轴核壳针头进行进液。其中，三轴核壳针头包括同轴的内管、中管和外管，内管与中管、中管与外管之间均具有间隙，内管内具有空腔，因而可以通入液体。将水溶性小分子溶液通入三轴核壳针头的内管，将两种不同的油性聚合物溶液分别通入三轴核壳针头的中管和外管，能够使得水溶性小分子溶液和两种不同的油性聚合物溶液在三轴核壳针头的出口处形成液滴。在本实施方式中，采用的三轴核壳针头为不锈钢材质，整体长度为200mm，内管长度为140mm,管径为0.5mm；中管长度为115mm，管径为1mm；外管长度为85mm,管径为2mm。

在一些实施方式中，静电场由电压为10-20kV的静电产生器产生。其中，静电场环境的温度为15-25℃，湿度为60-80％。

需要说明的是，在外加电压和油性聚合物的进液速度不变的情况下，增大水相的进液速度能够使得空腔体积增大，空腔与空腔间的中心距变大，得到“大而疏”的空腔结构。反之，减小水溶性小分子溶液的进液速度可以得到“小而密”的空腔结构。另一方面，在外加电压和水溶性小分子溶液的进液速度不变的情况下，增大油性聚合物溶液的进液速度，会使得纤维直径增大，空腔间的中心距增大。

在一些实施方式中，水溶性小分子溶液的进液速度为0.05-0.20mL/h，两种油性聚合物溶液的进液速度均为1.00-1.20mL/h。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种聚合物纤维，其由以下步骤制得：将6g甘油与10mL去离子水混合，配制得到6g/mL的甘油溶液，其粘度为3.50mPa·s，电导率为0.52μs/cm。称量1.4g聚乳酸溶解于10mL碳酸二甲酯中得到0.14g/mL的聚乳酸溶液，其粘度为4.38mPa·s，电导率为0.50μs/cm。称量2.0g聚己内酯溶解于10mL二氯甲烷中得到0.2g/mL的聚己内酯溶液。

以上三种溶液均通过磁力搅拌器搅拌12h以保证溶质充分溶解，溶液充分混合均匀。将甘油溶液以0.05mL/h的进液速度通入三轴核壳针头的内管，聚乳酸溶液以1.0mL/h的进液速度通入三轴核壳针头中管，聚己内酯溶液以1.2mL/h的进液速度通入三轴核壳针头的外管，在三轴核壳针头形成液滴。其中，三轴核壳针头为不锈钢材质，整体长度为200mm，内管长度为140mm,管径为0.5mm；中管长度为115mm，管径为1mm；外管长度为85mm,管径为2mm。

在三轴核壳针头的末端对静电场发生器施加15kV高压电，三轴核壳针头的出口处液滴在静电场的作用下形成泰勒锥，收丝器置于针头末端20cm处，液滴最外层的聚己内酯溶液和中间层的聚乳酸溶液在库仑力和表面电荷斥力的作用下被电纺成连续的聚合纤维，液滴最内层的甘油溶液被电喷成离散的更小的微/纳米级离散液滴，且被包覆于连续的纤维中。待纤维干燥后，甘油溶液中的水完全挥发，液体体积减小，微/纳米级离散甘油液滴贴附于纤维内壁形成空腔结构，从而得到聚合物纤维。

实施例2

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处仅在于所用原料不同，施加的电压不同。本实施例所采用8.3g甘油与10mL去离子水混合搅拌12h，以作为通入三轴核壳针头内管的水溶性小分子溶液。甘油溶液的电导率为2.9μs/cm，粘度为150mPa·s静电场产生器的外加电压为18KV。

实施例3

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处仅在于所用的原料不同，本实施例采用2.0g聚乙二醇-200与10mL去离子水在60℃混合搅拌12h，以作为通入三轴核壳针头内管的水溶性小分子溶液。其中，聚乙二醇溶液的电导率为0.50μs/cm，粘度为4.3mPa·s。

实施例4

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处仅在于所用的原料不同、水溶性小分子溶液的进液速度不同。本实施例采用1.0g聚乙二醇-400与1mL去离子水在60℃混合搅拌12h，以作为通入三轴核壳针头内管的水溶性小分子溶液。其中，水溶性小分子溶液的进液速度为0.10mL/h。其中，聚乙二醇溶液的电导率为2.00μs/cm，粘度为17.8mPa·s。

实施例5

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处仅在于所用的原料不同、水溶性小分子溶液的进液速度不同，本实施例采用0.5g聚乙二醇-1000与1mL去离子水在60℃混合搅拌12h，以作为通入三轴核壳针头内管的水溶性小分子溶液。其中，水溶性小分子溶液的进液速度为0.20mL/h。

实施例6

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处仅在于通入三轴核壳针头中管和外管的原料不同，本实施例将实施例1中的聚己内酯溶液通入中管，将实施例1中的聚乳酸溶液通入外管。

实施例7

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处仅在于通入三轴核壳针头中管的原料不同，本实施例将实施例1中的聚乳酸替换为聚乳酸-羟基乙酸共聚物，聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶解于碳酸二甲酯溶剂中。

实施例8

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处仅在于通入三轴核壳针头中管的原料不同，本实施例将实施例1中的聚己内酯替换为聚乙二醇-己内酯共聚物共聚物，聚乙二醇-己内酯共聚物溶解于二氯甲烷溶剂中。

实施例9

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处仅在于通入三轴核壳针头内管、中管及外管的原料不同，施加的电压不同，收丝器的接收距离不同。本实施例利用三氟乙醇替换去离子水作为甘油溶液的溶剂，用氮-氮二甲基甲酰胺替换碳酸二甲酯作为聚乳酸溶液的溶剂，用二甲亚砜替换二氯甲烷作为聚己内酯溶液的溶剂。静电场产生器的外加电压为13KV，收丝器置于针头末端30cm处。

试验例

(1)将实施例1制备得到的聚合物纤维在光学显微镜下观察，得到的光镜图如图1所示。

(2)将实施例1制备得到的聚合物纤维在液氮中浸泡6h干燥后在扫描电子显微镜下进行观察，测试得到的SEM图如图2所示。

从图2可以看出，聚合物纤维的空腔结构遭到破坏，纤维上露出尺寸、间距均匀的孔洞，说明了本实施例的聚合物纤维存在离散的空腔结构。

(3)将实施例1制备得到的聚合物纤维在液氮中浸泡6h干燥后在透射电子显微镜下进行观察，测试得到的TEM图如图3和图4所示。

从图3和图4可以看出，实施例1的聚合物纤维显示出衬度不同的内、中、外三层结构。其中，内层衬度最低，接近于背景颜色，且呈椭球状，证明了空腔结构的存在。中间层的聚乳酸分子量大于外层的聚己内酯，所以中间层在透射电镜下的衬度也高于外层。另外，从图4可以看出，纤维的外径小于2μm。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种聚合物纤维，其特征在于，其为内部具有空腔的三层结构，聚合物纤维的空腔为离散的空腔结构，所述聚合物纤维的最内层由水溶性小分子溶液在静电场的作用下电喷得到，所述聚合物纤维的中间层和最外层由两种不同的油性聚合物溶液在静电场的作用下电纺丝得到；

所述水溶性小分子溶液包括甘油溶液和聚乙二醇溶液中的任一种；所述甘油溶液的粘度为3.50-150mPa·s，所述聚乙二醇溶液的粘度为4.3-17.8mPa·s。

2.根据权利要求1所述的聚合物纤维，其特征在于，所述甘油溶液的电导率为0.52-2.90μs/cm，所述聚乙二醇溶液的电导率为0.50-2.00μs/cm。

3.根据权利要求1所述的聚合物纤维，其特征在于，所述油性聚合物溶液包括聚乳酸溶液、聚己内酯溶液、聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶液和聚乙二醇-己内酯共聚物溶液中的任一种。

4.根据权利要求3所述的聚合物纤维，其特征在于，所述油性聚合物溶液以溶解于有机溶剂的方式提供，所述有机溶剂包括二氯甲烷、碳酸二甲酯、氮-氮二甲基甲酰胺、二甲亚砜和三氟乙醇中的一种或几种。

5.一种聚合物纤维的制备方法，其特征在于，包括：将水溶性小分子溶液形成在内部、两种不同的油性聚合物溶液形成在中间层和最外层的液滴在静电场环境的作用下形成聚合纤维，待干燥后形成内部具有空腔的三层结构的聚合物纤维聚合物纤维的空腔为离散的空腔结构；所述水溶性小分子溶液包括甘油溶液和聚乙二醇溶液中的任一种；所述甘油溶液的粘度为3.50-150mPa·s，所述聚乙二醇溶液的粘度为4.3-17.8mPa·s；

所述液滴主要由以下步骤得到：将所述水溶性小分子溶液通入三轴核壳针头的内管，将两种不同的所述油性聚合物溶液分别通入三轴核壳针头的中管和外管，以使得所述水溶性小分子溶液和两种不同的所述油性聚合物溶液在所述三轴核壳针头的出口处形成所述液滴。

6.根据权利要求5所述的聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述水溶性小分子溶液的进液速度为0.05-0.20mL/h，两种所述油性聚合物溶液的进液速度均为1.00-1.20mL/h。

7.根据权利要求5所述的聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述静电场由电压为10-20kV的静电产生器产生。

8.根据权利要求5所述的聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述静电场环境的温度为15-25℃，湿度为60-80％。

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