CN102733004A

CN102733004A - 一种高性能聚合物中空超细纤维及其制备方法

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Publication number: CN102733004A
Application number: CN2012102332144A
Authority: CN
Inventors: 杨杰; 张全超; 卫志美; 王孝军; 龙盛如; 王礼华
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CN102733004B

Abstract

本发明公开了一种高性能聚合物中空超细纤维及其制备方法，其特点是将高性能聚合物A 100～300重量份，添加剂1～200重量份，溶剂A 300～1000重量份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～100℃搅拌溶解，经脱泡熟化，得到聚合物壳层溶液；将聚合物B 0.5～600重量份，溶剂B 10～1000重量份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～100℃搅拌溶解，经脱泡熟化，得到芯层溶液；将上述壳层和芯层溶液置于同轴静电纺丝装置中，其中芯层喷丝头内径为0.4～0.6mm，溶液流速为1～8ml/h，壳层喷丝头内径为0.9～1.2mm，溶液流速为5～10ml/h，调整静纺电压为10～35kv，静电纺丝制得具有核壳结构的聚合物超细纤维，除去纤维芯部物质，获得高性能聚合物中空超细纤维。

Description

一种高性能聚合物中空超细纤维及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高性能聚合物中空超细纤维及其制备方法，属于聚合物中空超细纤维材料的制备领域。

背景技术：

高性能聚合物是指性能优异，具有很多特种性能（如耐高温、耐辐射等），从而可以应用于很多苛刻条件下的一类高分子材料。因其性能十分优越，广泛用于高科技，军事和宇航工业。

这些高性能聚合物应用时的一个基本形态之一是将聚合物制备成纤维，而影响纤维使用性能的一个主要因素是纤维的结构；不同的纤维结构往往会赋予纤维不同的性能，使其性能更加优异，应用更加广泛。因此，在实际应用时，往往会根据需要调节生产工艺参数或者进行一些特殊的设计来获得一些所需的纤维结构。

中空超细纤维作为纤维的一个主要分支方向之一，具有极其优异的性能；由于内部中空，因此具有质轻、孔隙率高、比表面积大等优点，从而广泛应用于生物医学、药物缓释、隔音材料、服装、卫生保健品领域。

在制备中空超细纤维的方法中最常见的就是静电纺丝法。根据具体生产时所采用的工艺不同分为3种方法（文献1. Bognitzki M, HouH, Ishaque M, Frese T, Hellwig M, Schwarte C, Schaper A, Wendorff JH, Greiner A. Polymer, metal, and hybrid nano- and mesotubes by coating degradable polymer template fibers (TUFT process). Advanced Materials,2000, 12(9): 637-640. 文献2. Bazilevsky AV, Yarin AL, C.M. Megaridis CM. Co-electrospinning of core-shellnano/microfibers using a single nozzle technique. Langmuir, 2007, 23(5): 2311-2314. 文献3. Sun ZC, Zussman E, Yarin AL, Wendorff JH, Greiner A. Compound core-shell polymer nanofibers by co-electrospinning. Advanced Materials, 2003, 15(22): 1929-1932.）。第一种是后处理法。通过对所纺纤维进行后处理，如通过气相沉积或者直接将超细纤维浸入聚合物溶液中，进行一定的处理后，再将所纺的超细纤维除去，就可以得到中空纤维。但是采用这种方法所得到的中空纤维的均匀性、完整性和形貌均很差。第二种是单根针头乳液纺丝法。随着静电纺丝技术的发展，研究人员发现采用单根针头静纺具有“海岛”结构的乳液也可以得到中空纤维。其中海相形成壳层，岛相形成芯层，除去芯层即可得到中空纤维。但是其纺丝液–乳液的制备却较为繁琐，这种方法得到的纤维中空结构往往是不连续的。第三种是同轴静电纺丝法，这也是最常见、最具有使用价值、应用最广泛的一种方法。这种方法首先需要一个同轴喷丝头，然后将壳层溶液和芯液分别加入喷丝头的内外装置，进行电纺，先制备出具有核壳结构的超细纤维，采用一定的手段将纤维的芯层除去后就可以得到聚合物中空超细纤维，采用这种方法制备出的中空纤维对壳层材料的要求较高，如果壳层材料的强度不够的话，中空结构将无法维持并最终坍塌成沟壑状纤维。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高性能聚合物中空超细纤维及其制备方法。其特点是配置聚合物壳层、芯层溶液，采用同轴静电纺丝装置，同轴静纺制得具有核壳结构的超细纤维，利用溶解手段除去芯层物质，得到高性能聚合物中空超细纤维。这些材料的优异性能使得中空结构能很好的保持，采用该方法制备的中空超细纤维，其本身直径为纳米级或微米级，比表面积大，孔隙率高，直接以聚合物为原料，能方便的在纤维内部负载各种需要的物质，具有制备方便，容易操作的优点。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

高性能聚合物中空超细纤维由以下组分组成：

1．壳层溶液：

高性能聚合物A100～300份

添加剂1～200份

溶剂A300～1000份

其中，聚合物A为聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺和聚醚砜中的至少一种；

2．芯层溶液：

聚合物B0.5～600份

溶剂B10～1000份

其中，聚合物B为聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙二醇、壳聚糖或海藻酸钠中的任一种。

添加剂为氯化钠、氯化钙、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一种。

溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；溶剂B为二甲基亚砜、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮和水中的至少一种。

高性能聚合物中空超细纤维的制备方法包括以下步骤：

1．聚合物壳层纺丝原液的制备

将高性能聚合物A 100～300份，优选200～300份；添加剂1～200份，优选20～100份；溶剂A 300～1000份，优选600～1000份；加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，于温度30～100℃搅拌溶解，在真空度0.03～0.05MPa脱泡，熟化10～12h，制成聚合物壳层溶液；

2．聚合物芯层纺丝原液的制备

将聚合物B 0.5～600份，优选0.5～300份；溶剂B 10～1000份，优选500～1000份；加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～100℃搅拌溶解，在真空度0.03～0.05MPa脱泡，熟化10～12h，制成聚合物芯层溶液；

3．聚合物中空超细纤维的制备

将上述壳层溶液、芯层溶液置于同轴静电纺丝装置中，其中芯层喷丝头内径为0.4～0.6mm，优选0.4～0.5mm，溶液流速为1～8ml/h，优选1～5ml/h，壳层喷丝头内径为0.9～1.2mm，优选1.0～1.2mm，溶液流速为5～10ml/h，优选6～9ml/h，调整静纺电压为10～35kv，优选15～25kv，静电纺丝制得具有核壳结构的聚合物超细纤维，采用溶解的方法除去芯层物质，获得了高性能聚合物中空超细纤维；

4．纤维的后处理

将上述纤维置于索氏抽提装置中，用去离子水抽提4～6h以除去纤维中的溶剂和添加剂，获得高性能聚合物中空超细纤维成品。

聚合物中空超细纤维用于生物医学、催化、隔音材料、服装和卫生保健品领域。

性能测试

将上述纤维采用电子扫描电镜进行表征，表征结果显示内部为中空结构，详见图1和2所示。

本发明具有如下优点：

1.本发明设备简单，操作方便，条件温和，成本低，经济效益好，对环境依赖性小。

2. 本发明所使用的材料为高性能聚合物，可以使得中空结构能够得到很好的保持。

3.在制备聚合物中空超细纤维的同时，在纤维内部直接负载各种所需要的物质，十分简便。

4.本发明所使用的溶剂和非溶剂无毒或低毒，对人体的伤害小。

5.优异的抗溶剂性能：对于许多其它中空超细纤维所无法存在的溶剂环境：如乙酸、己烷、三氯乙烯、甲苯、乙烯基醋酸，本发明所制备的高性能聚合物中空超细纤维仍能使用。

5.耐高温性：本发明所制备的高性能聚合物中空超细纤维可以在高温环境下使用。

6.更大的比表面积和活性：本发明中的高性能聚合物中空超细纤维直径为纳米或微米级，内部中空，有更大的表面活性。

附图说明

图1采用PEG/DMSO溶液为芯液制备出的中空超细纤维断面形貌图

图2采用PVA/DMSO溶液为芯液制备出的中空超细纤维断面形貌图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只有用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：聚醚砜中空超细纤维的制备：

将聚醚砜100g、氯化钙1g、二甲基亚砜300g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度60℃搅拌溶解，真空度0.03MPa脱泡，熟化10h，制成静纺壳层溶液。将聚乙烯醇20g、二甲基亚砜200g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度90℃搅拌溶解，真空度0.05MPa脱泡，熟化12h，制成静纺芯层溶液。采用同轴静电纺丝装置，其中芯层喷丝头内径为0.6mm，溶液流速为8ml/h，壳层喷丝头内径为1.2mm，溶液流速为10ml/h，调整静纺电压为15kv，静电纺丝获得了核壳结构聚醚砜超细纤维，采用溶解的方法除去芯层的PVA，获得了聚醚砜中空超细纤维。将上述纤维置于索氏抽提装置中，用去离子水抽提4h以除去纤维中的溶剂和添加剂，获得聚醚砜中空超细纤维成品。

实施例2：聚芳硫醚砜酰胺中空超细纤维的制备：

将聚芳硫醚砜酰胺300g、氯化钠15g、N-甲基吡咯烷酮1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度30℃搅拌溶解，真空度0.05MPa脱泡，熟化12h，制成静纺壳层溶液。将聚乙二醇600g、N-N二甲基甲酰胺600g、N,N-二甲基乙酰胺400g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度30℃搅拌溶解，真空度0.03MPa脱泡，熟化10h，制成静纺芯层溶液。采用同轴静电纺丝装置，其中芯层喷丝头内径为0.4mm，溶液流速为3ml/h，壳层喷丝头内径为0.9mm，溶液流速为5ml/h，调整静纺电压为35kv，静电纺丝获得了核壳结构聚芳硫醚砜酰胺超细纤维，采用溶解的方法除去芯层的PVA，获得了聚芳硫醚砜酰胺中空超细纤维。将上述纤维置于索氏抽提装置中，用去离子水抽提4h以除去纤维中的溶剂和添加剂，获得聚芳硫醚砜酰胺中空超细纤维成品。

实施例3：聚芳硫醚砜酰胺酰胺中空超细纤维的制备：

将聚芳硫醚砜酰胺酰胺200g、氯化钙15g、N,N-二甲基乙酰胺900g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度100℃搅拌溶解，真空度0.03MPa脱泡，熟化11h，制成静纺壳层溶液。将壳聚糖20g、乙酸300g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度30℃搅拌溶胀，直至溶解，真空度0.04MPa脱泡，熟化12h，制成静纺芯层溶液。采用同轴静电纺丝装置，其中芯层喷丝头内径为0.4mm，溶液流速为2ml/h，壳层喷丝头内径为1.1mm，溶液流速为9ml/h，调整静纺电压为25kv，静电纺丝获得了核壳结构聚芳硫醚砜酰胺酰胺超细纤维，采用溶解的方法除去芯层的壳聚糖，获得了聚芳硫醚砜酰胺酰胺中空超细纤维。将上述纤维置于索氏抽提装置中，用去离子水抽提4h以除去纤维中的溶剂和添加剂，获得聚芳硫醚砜酰胺酰胺中空超细纤维成品。

实施例4：聚醚砜中空超细纤维的制备：

将聚醚砜200g、聚乙二醇50g、二甲基亚砜700g、N-N二甲基甲酰胺200g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度90℃搅拌溶解，真空度0.04MPa脱泡，熟化10h，制成静纺壳层溶液。将聚乙烯醇100g、二甲基亚砜600g、N-甲基吡咯烷酮100g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度100℃搅拌溶解，真空度0.05MPa脱泡，熟化11h，制成静纺芯层溶液。采用同轴静电纺丝装置，其中芯层喷丝头内径为0.6mm，溶液流速为4ml/h，壳层喷丝头内径为1.2mm，溶液流速为10ml/h，调整静纺电压为15kv，静电纺丝获得了核壳结构聚醚砜超细纤维，采用溶解的方法除去芯层的PVA，获得了聚醚砜中空超细纤维。将上述纤维置于索氏抽提装置中，用去离子水抽提4h以除去纤维中的溶剂和添加剂，获得聚醚砜中空超细纤维成品。

实施例5：聚醚砜中空超细纤维的制备：

将聚醚砜150g、聚丙烯酰胺30g、N,N-二甲基甲酰胺900g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度70℃搅拌溶解，真空度0.04MPa脱泡，熟化11h，制成静纺壳层溶液。将聚乳酸80g、丙酮800g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度40℃搅拌溶解，真空度0.05MPa脱泡，熟化10h，制成静纺芯层溶液。采用同轴静电纺丝装置，其中芯层喷丝头内径为0.55mm，溶液流速为3ml/h，壳层喷丝头内径为1.2mm，溶液流速为6ml/h，调整静纺电压为20kv，静电纺丝获得了核壳结构聚醚砜超细纤维，采用溶解的方法除去芯层的聚乳酸，获得了聚醚砜中空超细纤维。将上述纤维置于索氏抽提装置中，用去离子水抽提4h以除去纤维中的溶剂互溶添加剂，获得聚醚砜中空超细纤维成品。

实施例6：聚芳硫醚砜中空超细纤维的制备：

将聚芳硫醚砜200g、聚乙二醇200g、二甲基亚砜1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度60℃搅拌溶解，真空度0.03MPa脱泡，熟化12h，制成静纺壳层溶液。将聚乙烯醇0.5g、二甲基亚砜800g、水30g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度90℃搅拌溶解，真空度0.04MPa脱泡，熟化10h，制成静纺芯层溶液。采用同轴静电纺丝装置，其中芯层喷丝头内径为0.45mm，溶液流速为3ml/h，壳层喷丝头内径为1.1mm，溶液流速为5ml/h，调整静纺电压为10kv，静电纺丝获得了核壳结构聚芳硫醚砜超细纤维，采用溶解的方法除去芯层的物质，获得了聚芳硫醚砜中空超细纤维。将上述纤维置于索氏抽提装置中，用去离子水抽提4h以除去纤维中的溶剂和添加剂，获得聚芳硫醚砜中空超细纤维成品。

实施例7：聚芳硫醚酮酰胺中空超细纤维的制备：

将聚芳硫醚酮酰胺100g、聚乙烯醇2g、二甲基亚砜400g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度80℃搅拌溶解，在真空度0.04MPa脱泡，熟化11h，制成静纺壳层溶液。将海藻酸钠10g、水10g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度40℃搅拌溶解，在真空度0.03MPa脱泡，熟化11h，制成静纺芯层溶液。采用同轴静电纺丝装置，其中芯层喷丝头为0.6mm，溶液流速为1ml/h，壳层喷丝头内径为1.2mm，溶液流速为5ml/h，调整静纺电压为10kv，静电纺丝获得了核壳结构聚芳硫醚酮酰胺超细纤维，采用溶解的方法除去芯层的海藻酸钠，获得了聚芳硫醚酮酰胺中空超细纤维。将上述纤维置于索氏抽提装置中，用去离子水抽提4h以除去纤维中的溶剂和添加剂，获得聚芳硫醚酮酰胺中空超细纤维成品。

Claims

1.一种高性能聚合物中空超细纤维，其特征在于该中空超细纤维的起始原料由以下组分组成，按重量份计为：

（1）壳层溶液：

高性能聚合物A100～300份

添加剂1～200份

溶剂A300～1000份

其中，高性能聚合物A为聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺和聚醚砜的至少一种；

（2）芯层溶液：

聚合物B0.5～600份

溶剂B10～1000份

2.按照权利要求1所述高性能聚合物中空超细纤维，其特征在于添加剂为氯化钠、氯化钙、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一种。

3.按照权利要求1所述高性能聚合物中空超细纤维，其特征在于溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；溶剂B为二甲基亚砜、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮和水中的至少一种。

4.按照权利要求1～3之一所述高性能聚合物中空超细纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）聚合物壳层纺丝原液的制备

将高性能聚合物A 100～300份，添加剂1～200份，溶剂A 300～1000份，加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，于温度30～100℃搅拌溶解，在真空度0.03～0.05MPa脱泡，熟化10～12h，制成聚合物壳层溶液；

（2）聚合物芯层纺丝原液的制备

将聚合物B 0.5～600份，溶剂B 10～1000份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～100℃搅拌溶解，在真空度0.03～0.05MPa脱泡，熟化10～12h，制成聚合物芯层溶液；

（3）聚合物中空超细纤维的制备

将上述壳层溶液、芯层溶液置于同轴静电纺丝装置中，其中芯层喷丝头内径为0.4～0.6mm，溶液流速为1～8ml/h，壳层喷丝头内径为0.9～1.2mm，溶液流速为5～10ml/h，调整静纺电压为10～35kv，静电纺丝制得具有核壳结构的聚合物超细纤维，采用溶解的方法除去芯层物质，获得了高性能聚合物中空超细纤维；

（4）纤维的后处理

5.按照权利要求1所述高性能聚合物中空超细纤维，其特征在于该聚合物中空超细纤维用于生物医学、催化、隔音材料、服装和卫生保健品领域。