CN106498558A - 一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料及其制备方法 - Google Patents

一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，本发明以聚酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液作为壳介质，以致孔剂溶液为核介质，用同轴电纺法制备了核壳结构纤维，经后处理将核介质除去即得微/纳米中空结构材料。本发明制备方法制备工艺简单便捷，产率高，可制备具有中空结构的纤维或微球。

Description

一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺材料的制备领域，尤其涉及一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指分子主链中含有酰亚胺环的一类聚合物材料，这种高度共轭的刚性主链结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，使其具有很好的耐热性、优异的力学、电、耐辐照、耐溶剂等性能，广泛的应用于航空航天、电子工业等领域。聚酰亚胺主要通过两步法制备，由芳香族四羧酸二酐与二胺为原料，经缩合聚合并经过高温或者化学亚胺化合成。1960年由DuPont公司开发的二苯醚型PI-Kapton,是以均苯四酸二酐(PMDA)与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)缩聚而得到的聚酰亚胺薄膜，其色泽金黄，具有高的机械强度和耐高温性能，不溶于有机溶剂，不熔融，至今仍然是高耐热型塑料中保持领先地位的一种优异材料。对全芳香族的聚酰亚胺，其分解温度通常都在500℃以上，可在250℃的高温环境中长期使用，同时，其耐低温性能也十分突出，在-269℃的液氮中也不会脆断。此外，PI的热膨胀系数可低至10-5～10-6/℃，而其抗张强度能达到100MPa，联苯型PI薄膜则高达400MPa。PI还具有良好的介电性能，其介电常数在3.1～3.4左右，介电损耗为10～3，介电强度为100～300kV/mm，这些性能保证了其在较宽的温度和频率范围内仍能保持良好的稳定性。
微纳米中空结构材料是一类拥有二级空腔结构、中空单通道或中空多通道结构的一维或零维尺寸的功能纳米材料，如纳米管、中空纳米纤维、中空微球等，其尺寸分布在10nm～10μm之间，是纳米科学技术中不可或缺的材料。微纳米中空结构材料具有超高比表面积和长径比及中空轻质的优点，在催化、过滤分离、光子学、储氢、感应、生物医药及仿生等领域具有巨大的潜在应用价值。通常制备微纳米中空结构材料的方法有模板法、悬浮聚合法、乳液聚合法和自组装法，然而这些方法存在着一定的缺点，如制备过程冗杂、制备条件需严格控制、环境因素影响较大等，因此寻求一种更加简便可控的制备方法也一直是微纳米中空结构材料的研究热点。
静电纺丝技术出现于20世纪30年代，其原理是利用聚合物溶液表面累积的静电荷的相互排斥力和高压静电场拉伸力，将聚合物射流喷出，同时不断进行分离和拉伸，随着溶剂的快速挥发微纳米射流固化聚合物纤维，最终沉积在结构装置上。自20世纪90年代起，静电纺丝技术以其高效便捷制备微纳米尺寸连续长丝或微球的优点开始受到人们的极大关注，从其演变的多种制备方法也极大的推动了电纺纤维与微球的研究进程。同轴电纺法是将不相溶的两相或多相溶液分别注入同轴针头的内外壳层中，经高压电纺制得核壳结构的纤维，再除去核介质后即可得到微纳米中空纤维或微球。2002年，Loscertales等首先用同轴电喷的方法制备得聚合物中空微球，为静电纺丝制备中空结构材料的研究奠定了基础(参考文献[1]Loscertales I.G.,Barrero A.,Guerrero I.,Cortijo R.,Marquez M.,Ganan-Calvo A.M..Science[J],2002,295,1695—1698)。2007年，Dror等以聚己内酯(PCL)为壳介质、以聚环氧乙烷(PEO)和聚乙烯醇(PVA)为核介质，同轴电纺了具有中空结构的微纳米聚合物纤维(参考文献[2]Dror Y.,Salalha W.,Avrahami R.,Zussman E.,YarinA.L.,Dersch R.,Greiner A.,WendorffJ.H..Small[J],2007,3(6):1064—1073)。Chen等对同轴电纺法进行了改进，以PS/DMF为外介质，石蜡油为中间介质，PAN/DMF为内介质，通过多流体同轴电纺技术制得了三层结构核壳纤维，再用甲苯溶液除去中间层的石蜡油，制备了一种内嵌纳米线的微管结构纤维(参考文献[3]Chen H.Y.,Wang N.,Di J.C.,Zhao Y.,Song Y.L.,Jiang L..Langmuir[J],2010,26(13):11291—11296)。
发明内容
本发明提供一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料及其制备方法，所述制备方法工艺简单，条件安全可控，可制备一维连续的中空结构聚酰亚胺纤维与微球。
本发明首先提供一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，包括：
(1)壳介质的制备：
将可溶性的聚酰亚胺(PI)加入二甲基甲酰胺(DMF)中,在室温下搅拌溶解，得到一定浓度的可溶性聚酰亚胺溶液，可溶性聚酰亚胺溶液即为壳介质。所述的聚酰亚胺为全芳香族聚酰亚胺。
优选的，所述的可溶性的聚酰亚胺质量为2.5～3g，所述的二甲基甲酰胺质量为7～7.5g。
或将单体均苯四甲酸二酐(PMDA)与二氨基二苯醚(ODA)在二甲基甲酰胺(DMF)中进行等摩尔质量的聚合反应，生成不可溶性聚酰亚胺(PI)的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液，聚酰胺酸(PAA)溶液即为壳介质。
优选的，所述的聚酰胺酸(PAA)溶液的固含量为6wt.％。
(2)核介质的制备：
将水溶性聚合物或非水溶性聚合物加入到二甲基乙酰胺(DMAc)中，在室温下搅拌溶解，得到一定浓度的致孔剂溶液；或者取有机矿物油直接作为致孔剂溶液。将得到的致孔剂溶液作为核介质。
所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)中的一种或两种以上。所述非水溶性聚合物为聚苯乙烯(PS)。
所述有机矿物油为石蜡油或甲基硅油中的一种。
(3)用第一步制备的壳介质和第二步制备得到的核介质，室温下用同轴电纺的方法制备具有核壳结构的微/纳米纤维或微球。
所述同轴电纺的工艺参数为：工作电压10～30kV，壳介质注射速度为0.5～2mL/h，核介质注射速度为0.1～1mL/h，接收距离为5～30cm。
(4)将所述的具有核壳结构的微/纳米纤维或微球通过后处理将核介质除去，即得到微/纳米中空结构材料。在所述的后处理过程中，如果壳介质为聚酰胺酸(PAA)溶液时，PAA经高温亚胺化处理转化为不可溶性的PI。
所述后处理包括50℃的去离子水中浸泡后烘干法、高温与煅烧热法和溶剂浸出法。所述的50℃的去离子水中浸泡后烘干法适用于致孔剂溶液含水溶性聚合物；所述的高温与煅烧热法适用于致孔剂溶液含非水溶性聚合物或致孔剂为有机矿物油石蜡油；所述的溶剂浸出法适用于致孔剂溶液为有机矿物油。
所述的高温与煅烧热法中高温处理温度为依次升温至120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃，每个温度点保温1小时。
所述的溶剂浸出法中采用去离子水或正己烷为溶剂，浸泡时间为3h。所述正己烷为分析纯的溶剂，含量＞95wt.％。
当以浓度高于5wt.％的可溶性聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液为壳介质，致孔剂溶液为核介质，进行同轴电纺制备时，能够制备出具有核壳结构的微/纳米纤维；而当以浓度低于或等于5wt.％的可溶性聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液为壳介质，致孔剂溶液为核介质，进行同轴电纺制备时，能够制备出具有核壳结构的微/纳米球。
本发明先采用同轴电纺法制备了具有核壳结构的聚酰亚胺/致孔剂纤维或微球，然后将核壳结构纤维或微球浸入核介质的良溶剂中或者进行高温热处理，将核介质除去，即得到了具有中空结构的微/纳米纤维或中空微/纳米微球。
本发明的优点在于：
(1)本发明首次用同轴电纺法制备了聚酰亚胺微/纳米中空结构纤维与微/纳米球。
(2)本发明制备方法与模板法、悬浮聚合、乳液聚合和自组装法相比，制备工艺简单便捷，产率高，可制备具有中空结构的纤维与微球。
附图说明
图1为本发明中同轴电纺示意图；
图2为本发明中同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空纤维的SEM图；
图3为本发明中同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空纤维的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将3g可溶性聚酰亚胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于7g DMF中；同时将2g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于8gDMAc中，分别进行室温搅拌至均一的PI溶液和PVP溶液。将PI溶液置于针筒中与同轴针头的壳层相连，将PVP溶液置于针筒中与同轴针头的核层相连，如附图1所示；室温下工作电压为30kV，壳介质注射速度为2mL/h、核介质注射速度为1mL/h，接收距离(泰勒锥与铝箔之间)30cm的条件下，同轴电纺得到核壳结构的微/纳米纤维，具体结构如附图2和附图3所示。将此核壳结构的微/纳米纤维在50℃的去离子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亚胺微/纳米中空纤维。
实施例2
将2.5g可溶性聚酰亚胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于7.5g DMF中；同时将0.5gPEO溶解于9.5gDMAc中，分别室温搅拌至均一的PI溶液和PEO溶液。将PI溶液置于针筒中与同轴针头的壳层相连，将PEO溶液置于针筒中与同轴针头的核层相连；室温下工作在电压为10kV，壳介质注射速度为0.5mL/h、核介质注射速度为0.1mL/h，接收距离5cm的条件下，同轴电纺得到核壳结构的微/纳米纤维。将此核壳结构的微/纳米纤维在50℃的去离子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亚胺微/纳米中空纤维。
实施例3
将3g可溶性聚酰亚胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于7g DMF中，同时将3gPEG溶解于7gDMAc中，分别室温搅拌至均一的PI溶液和PEG溶液。将PI溶液置于针筒中与同轴针头的壳层相连，将PEG溶液置于针筒中与同轴针头的核层相连；室温下工作电压为30kV，壳介质注射速度为2mL/h、核介质注射速度为1mL/h，接收距离30cm的条件下，同轴电纺得到核壳结构的微/纳米纤维。将此核壳结构的微/纳米纤维在50℃的去离子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亚胺微/纳米中空纤维。
实施例4
将3g可溶性聚酰亚胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于7g DMF中，同时将2gPCL溶解于8gDMAc中，分别室温搅拌至均一的PI溶液和PCL溶液。将PI溶液置于针筒中与同轴针头的壳层相连，将PCL溶液置于针筒中与同轴针头的核层相连；室温下工作电压为10kV，壳介质注射速度为0.5mL/h、核介质注射速度为0.1mL/h，接收距离5cm的条件下，同轴电纺得到核壳结构的微/纳米纤维。将此核壳结构的微/纳米纤维在50℃的去离子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亚胺微/纳米中空纤维。
实施例5
制备固含量为6wt.％的PMDA-ODA体系的聚酰胺酸DMF溶液(PAA质量为0.6g，DMF质量为9.4g)，同时将2gPS溶解于8gDMAc中，室温搅拌至均一溶液，将PAA溶液置于针筒中与同轴针头的壳层相连，将PS溶液置于针筒中与同轴针头的核层相连；室温下工作电压为30kV，壳介质注射速度为0.5ml/h、核介质注射速度为1ml/h，接收距离30cm的条件下，同轴电纺得到核壳结构的微/纳米纤维。将此核壳结构纤维经过120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃的程序升温与煅烧过程，各温度处理时间为1h，除去内部的PS，将PAA转化为PI即可得到聚酰亚胺微/纳米中空纤维。
实施例6
制备固含量为6wt.％的PMDA-ODA体系的聚酰胺酸DMF溶液(PAA质量为0.6g，DMF质量为9.4g)，同时取15g的石蜡油液体，将PAA溶液置于针筒中与同轴针头的壳层相连，石蜡油液体置于针筒中与同轴针头的核层相连，室温下工作电压为30kV，壳介质注射速度为2ml/h、核介质注射速度为1ml/h，接收距离30cm的条件下，同轴电纺得到核壳结构的微/纳米纤维。将此核壳结构纤维经过120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃的程序升温与煅烧过程，各温度处理时间为1h，除去内部的石蜡油，同时将PAA转化为PI，即可得到聚酰亚胺微/纳米中空纤维。
实施例7
制备固含量为6wt.％的PMDA-ODA体系的聚酰胺酸DMF溶液(PAA质量为0.6g，DMF质量为9.4g)，同时取15g的甲基硅油液体，将PAA溶液置于针筒中与同轴针头的壳层相连，甲基硅油液体置于针筒中与同轴针头的核层相连，室温下工作电压为30kV，壳介质注射速度为2ml/h、核介质注射速度为1ml/h，接收距离30cm的条件下，同轴电纺得到核壳结构的微/纳米纤维。将此核壳结构纤维于室温下浸于正己烷中3h，除去硅油；经过120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃的程序升温过程，各温度处理时间为1h，高温与煅烧热法后处理过程中，PAA发生亚胺化转化为不可溶性的PI，即可得到聚酰亚胺微/纳米中空纤维。
实施例8
将0.5g可溶性聚酰亚胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于9.5gDMF中，同时将0.5g聚乙烯吡咯酮(PVP)溶解于9.5gDMAc中，分别室温搅拌至均一溶液。将PI溶液置于针筒中与同轴针头的壳层相连，将PVP溶液置于针筒中与同轴针头的核层相连，室温下工作电压为30kV，壳介质注射速度为2ml/h、核介质注射速度为1ml/h，接收距离为30cm的条件下，同轴电纺得到核壳结构的微/纳米尺寸微球。将此核壳结构的微球在50℃的去离子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亚胺中空微球。

Claims (9)

1.一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，包括：
步骤一、壳介质的制备：
将可溶性的聚酰亚胺加入二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌溶解，得到可溶性聚酰亚胺溶液，可溶性聚酰亚胺溶液即为壳介质；
或将单体均苯四甲酸二酐与二氨基二苯醚在二甲基甲酰胺中进行等摩尔质量的聚合反应，生成不可溶性聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液即为壳介质；
步骤二、核介质的制备：
将水溶性聚合物或非水溶性聚合物加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌溶解，得到致孔剂溶液；或者取有机矿物油直接作为致孔剂溶液；将得到的致孔剂溶液作为核介质；
步骤三、用第一步制备的壳介质和第二步制备得到的核介质，室温下用同轴电纺的方法制备具有核壳结构的微/纳米纤维或微球；
步骤四、将所述的具有核壳结构的微/纳米纤维或微球通过后处理将核介质除去，得到微/纳米中空结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，其特征在于：步骤一中的所述的可溶性的聚酰亚胺为全芳香族聚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，其特征在于：步骤二中的所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚己内酯中的一种或两种以上；所述非水溶性聚合物为聚苯乙烯；所述有机矿物油为石蜡油或甲基硅油。
4.根据权利要求1所述的一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的同轴电纺的方法采用的工艺参数为：电压10～30kV,壳介质注射速度为0.5～2mL/h，核介质注射速度为0.1～1mL/h，接收距离为5～30cm。
5.根据权利要求1所述的一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的后处理具体包括50℃的去离子水中浸泡后烘干法、高温与煅烧热法和溶剂浸出法。
6.根据权利要求3或5所述的一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，其特征在于：所述的50℃的去离子水中浸泡后烘干法适用于致孔剂溶液含水溶性聚合物；所述的高温与煅烧热法适用于致孔剂溶液含非水溶性聚合物或致孔剂溶液为石蜡油；所述的溶剂浸出法适用于致孔剂溶液为有机矿物油。
7.根据权利要求5所述的一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，其特征在于：所述的高温与煅烧热法中高温处理温度为程序依次升温至温度点120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃，每个温度点保温1小时；所述的溶剂浸出法中的溶剂为水或正己烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料的制备方法，其特征在于：当以浓度高于5wt.％的可溶性聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液为壳介质，致孔剂溶液为核介质，进行同轴电纺制备时，制备出具有核壳结构的纤维；而当以浓度低于或等于5wt.％的可溶性聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液为壳介质，致孔剂溶液为核介质，进行同轴电纺制备时，制备出具有核壳结构的微/纳米球。
9.一种同轴电纺聚酰亚胺微/纳米中空结构材料，其特征在于：所述的材料为核壳结构的微/纳米中空纤维或微/纳米中空球。
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