CN102234846A - 具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于具有微米与纳米复合结构的材料，特别涉及一种具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维及其制备方法。所述的核/壳纤维是在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线；所述的微米管材料和纳米线材料是相同或不相同的聚合物材料或无机氧化物材料。本发明的制备方法为三流体同轴静电纺丝法，是将三根不同粗细的不锈钢喷管同轴组装作为喷丝头，每根喷管内通过供液系统分别通入相应的液体进行复合电纺，形成三层核/壳结构的纤维；进一步将中层材料除去留下中空管状结构，获得“微米管套纳米线”结构的核/壳纤维。本发明提出的三流体复合静电纺丝法提供了更普适的核/壳纤维的制备方法。

Description

具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于具有微米与纳米复合结构的材料，特别涉及一种具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维及其制备方法。

背景技术

作为特殊的一维微米或纳米材料，核/壳结构的微米或纳米纤维由于其独特的性质在药物输运、催化、增强材料、光电器件、能源材料等领域都有着重要的应用前景，引起了人们的广泛关注。目前已经发展了很多制备核/壳结构微米或纳米纤维的方法，如化学气相沉积法(CVD)、模板法、水热法、激光烧蚀法、同轴静电纺丝法等等。上述方法中，从方法的简易程度、纤维的长度和连续性等方面考虑，同轴静电纺丝法具有很大的优势。

静电纺丝法(简称电纺，electrospinning)是近年来发展起来的利用高压静电力自上而下制备一维微米或纳米纤维的有效方法，纤维尺寸为几十nm～几个μm。2002年西班牙的I.G.Loscertales教授等首先将双喷管同轴的喷丝头引入到静电纺丝/喷雾技术当中，可将两种不同的纺丝液进行复合电纺/喷雾制备复杂结构的微米或纳米材料。之后同轴静电纺丝法被快速发展起来，广泛应用于聚合物、无机材料以及有机/无机复合材料的核/壳纤维及中空纤维的制备(Science，2002，295，1695；J.Am.Chem.Soc.2004，126，5376)。但是同轴静电纺丝法一般适用于两种不混溶或混溶性较差的纺丝液。对于混溶性较好的两种纺丝液，在复合电纺过程中会不可避免的发生相互扩散融合，甚至完全混合形成均一结构。另外，对于相互作用比较强的两种纺丝液，如相互反应或沉淀的溶液，该方法也不可行。这种在纺丝液选择上的限制使得该方法在应用上受到了一定的限制。

本发明提出了一种三流体同轴静电纺丝法，通过三喷管同轴的喷丝头构型在传统的外流体(壳材料溶液)和内流体(核材料溶液)之间引入了一层保护流体(中层流体)，使外流体与内流体不相互接触，以降低它们之间的相互作用，从而可扩大纺丝液的选择范围。经后处理过程将中层流体材料除去留下中空管状结构，获得“微米管套纳米线”结构的核/壳纤维。本发明提出的三流体复合静电纺丝法提供了更普适的核/壳纤维制备方法，适用于聚合物、无机氧化物“微米管套纳米线”结构核/壳纤维的制备。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维，该纤维具有微米级的中空管状结构，内部嵌套独立的纳米线。

本发明的目的之二在于提供制备具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维的三流体同轴静电纺丝法，该方法提供了更普适的核/壳纤维的制备方法。

本发明的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维是由三流体同轴静电纺丝法制备得到的，所述的核/壳纤维是在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线；所述的微米管材料和纳米线材料是相同或不相同的聚合物材料或无机氧化物材料。

所述的聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙稀酰胺、聚苯撑乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羟乙酸、壳聚糖、胶原蛋白、聚己内酯等所组成的组中的至少一种。

所述的无机氧化物选自TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、CuO、NiO、GeO₂、V₂O₅、Mn₃O₄、ZnO、Co₃O₄、Nb₂O₅、CeO₂、LiMnO₄、Fe₃O₄等所组成的组中的至少一种。

本发明的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维是由三流体同轴静电纺丝法制备得到的，该方法所利用的三流体同轴静电纺丝装置如图1所示，包括由三根粗细不同的不锈钢外喷管、中喷管、内喷管同轴组装而成的复合喷丝头，直流高压电源，地线，收集板，及由储液池、输液管路、供液泵组成的供液系统；所述的外喷管与所述的内喷管之间为所述的中喷管，外喷管、中喷管、内喷管分别通过各自的所述输液管路与各自的所述供液泵的出料口相连接，各自的供液泵的进料口分别通过各自的输液管路与各自的所述储液池相连接，分别由各自的储液池提供纺丝液；所述的外喷管、中喷管、内喷管分别与所述直流高压电源的正极相连；表面覆盖有铝箔的金属板用作所述的收集板并与所述的直流高压电源的对电极以及所述的地线相连保持零电位。

本发明所述的三流体同轴静电纺丝法，是将三根不同粗细的不锈钢喷管同轴组装作为喷丝头，每根喷管内通过供液系统分别通入相应的液体进行复合电纺，形成三层核/壳结构的纤维；进一步将中层材料除去留下中空管状结构，获得“微米管套纳米线”结构的核/壳纤维。该方法包括以下步骤：

(1)将选用的制备微米管的聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液作为外流体，通过供液系统以3～8mL·h^-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的毫米粗细的外喷管；将选用的起分隔和占位作用的保护流体材料作为中流体，通过供液系统以1～4mL·h^-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的粗细大于内喷管小于外喷管的中喷管；将选用的制备纳米线的聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液作为内流体，通过供液系统以0.1～1mL·h^-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的毫米粗细的内喷管；三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴；

(2)在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节复合喷丝头与收集板间的工作距离为10～30cm，工作电压为10～40kV；在高压静电力的作用下，三种流体被共同拉伸、细化，聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液中的溶剂挥发后形成具有三层核/壳结构的超细纤维，并以无纺布纤维膜的形式收集到收集板上；

(3)将步骤(2)中所得产品中的由保护流体材料得到的中层材料采用萃取或煅烧的方式除去，得到在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线的核/壳纤维；

其中：

当制备微米管和纳米线的材料都为无机氧化物材料时，选用无机氧化物前驱体溶液分别作为内外流体，并将步骤(2)所得产品煅烧除去由保护流体材料得到的中层材料并结晶化无机氧化物，煅烧温度为400～1000℃，时间为2～10小时，升温速率为1℃/min，自然冷却至室温；得到微米管套纳米线结构的核/壳纤维，且微米管材料和纳米线材料都是无机氧化物材料；

当制备微米管和纳米线的材料都为聚合物材料时，选用聚合物溶液分别作为内外流体，并将步骤(2)所得产品用溶剂萃取除去由保护流体材料得到的中层材料；得到微米管套纳米线结构的核/壳纤维，且微米管材料和纳米线材料都是聚合物材料。

所述的萃取使用的溶剂选自乙醇、水、丙酮、环己烷或正己烷等。

所述的聚合物溶液和无机氧化物前驱体溶液的制备方法为：将聚合物溶解于溶剂中，搅拌，配制成浓度为3～30wt％的聚合物溶液；将无机氧化物前躯体和聚合物溶解于溶剂中并加入催化剂，搅拌，配成无机氧化物前驱体溶液，无机氧化物前驱体在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为0.5～38wt％，聚合物在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为7～10wt％，催化剂在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为1～10wt％。

所述的聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙稀酰胺、聚苯撑乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羟乙酸、壳聚糖、胶原蛋白、聚己内酯等所组成的组中的至少一种。

所述的无机氧化物前躯体是金属无机盐、金属有机盐或它们的混合物。

所述的金属无机盐选自Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、LiCl、FeCl₃或FeCl₂等所组成的组中的至少一种。

所述的金属有机盐选自Ti(OBu)₄、Ti(OiPr)₄、Si(OCH₂CH₃)₄、Zr(OBu)₄、Sn(OiPr)₄、Ge(OiPr)₄、VO(OiPr)₃、Nb(OC₂H₅)₄、Al(CH₃COO)₃、Ni(CH₃COO)₂、Mn(CH₃COO)₂、Zn(CH₃COO)₂、Co(CH₃COO)₂等所组成的组中的至少一种；其中Bu是丁基，iPr是异丙基。

所述的溶剂选自水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、2，2，2-三氟乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等所组成的组中的至少一种。

所述的催化剂是冰醋酸或盐酸。

所述的保护流体材料可根据内、外流体的性质选自液体石蜡油、橄榄油、花生油、大豆油、色拉油、机油等惰性油类中的一种；或选自上述的油包水的乳液中的一种，或选自乙二醇、丙三醇等有机小分子流体中的一种。

所述的油包水的乳液的制备方法为：将适量表面活性剂溶于所述的油中，待表面活性剂在所述的油中完全溶解后逐滴加入去离子水，磁力搅拌(一般为2～8小时)形成均一乳液；其中：表面活性剂在乳液中的浓度为5～10wt％，水相含量为1～5wt％，余量为所述的油；所述的搅拌的搅拌速度优选为2000r/min。

所述的表面活性剂是卵磷脂，并在萃取或煅烧时被除去。

本发明与现有技术相比具有如下优势：

1.本发明提出的三流体同轴静电纺丝法工艺简易。

2.本发明提出的三流体同轴静电纺丝法通过引入中流体来分隔保护传统内流体和外流体，因而扩大了内外流体材料的选择范围，提供了更普适的核/壳纤维制备方法。

3.本发明的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维，其独特的中空结构对提高材料性能有帮助。

4.本发明的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维可在制备光学器件材料、催化材料、能源材料等领域中应用。

附图说明

图1.本发明的三流体同轴静电纺丝装置的示意图。

图2.本发明实施例1制备的TiO₂“微米管套纳米线”结构核/壳纤维的断面扫描电镜照片。该产品是以Ti(OBu)₄/聚乙烯基吡咯烷酮复合溶胶为外流体和内流体，液体石蜡油包水乳液为中流体，经三流体同轴静电纺丝后500℃煅烧2小时得到的。

图3.本发明实施例6制备的“聚苯乙烯微米管套聚丙烯腈纳米线”结构核/壳纤维的断面扫描电镜照片。该产品是以聚苯乙烯的DMF溶液为外流体，液体石蜡油为中流体，聚丙烯腈的DMF溶液为内流体经三流体同轴静电纺丝制备得到的。

附图标记

1.外喷管              2.中喷管            3.内喷管

4.直流高压电源        5.地线              6.收集板

7.储液池              8.输液管路          9.供液泵

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

本实施例中所利用的三流体同轴静电纺丝装置如图1所示，包括由三根粗细不同的不锈钢外喷管1、中喷管2、内喷管3同轴组装而成的复合喷丝头，直流高压电源4，地线5，收集板6，及由储液池7、输液管路8、供液泵9组成的供液系统；所述的外喷管1与所述的内喷管3之间为所述的中喷管2，外喷管1的内径为2.0～3.0mm，中喷管2的内径为1.0～2.0mm，内喷管3的内径为0.15～1.0mm；外喷管1、中喷管2、内喷管3分别通过各自的所述输液管路8与各自的所述供液泵9的出料口相连接，各自的供液泵9的进料口分别通过各自的输液管路8与各自的所述储液池7相连接，分别由各自的储液池7提供纺丝液；所述的外喷管1、中喷管2、内喷管3分别与所述直流高压电源4的正极相连；表面覆盖有铝箔的金属板用作所述的收集板6并与所述的直流高压电源4的对电极以及所述的地线5相连保持零电位。操作时，每根喷管内通过供液系统分别通入相应的液体进行复合电纺，形成三层核/壳结构的纤维；进一步将中层材料除去留下中空管状结构，获得“微米管套纳米线”结构的核/壳纤维。

利用上述装置进行制备具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维。

将2.0g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到10g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，搅拌溶解后再加入6.0g钛酸四正丁酯[Ti(OBu)₄]，继续搅拌4小时形成均匀的溶胶。将该溶胶分别作为外流体和内流体，通过供液系统分别以5.0～8.0mL·h^-1、0.1～1.0mL·h^-1的速度输送到外喷管和内喷管。

将0.5g卵磷脂加入到9.3g液体石蜡油中，搅拌溶解后逐滴加入0.2g去离子水，磁力搅拌5小时形成油包水型乳液，搅拌速度为2000r/min。将该乳液通过供液系统以1.0～3.0mL·h^-1的速度输送到中喷管。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节复合喷丝头与收集板间的工作距离为20～30cm，工作电压为25～40kV，三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；乙醇溶剂等挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维膜于马弗炉中500℃煅烧2小时，升温速率为1℃/min，自然冷却至室温，可获得“TiO₂微米管套TiO₂纳米线”的核/壳纤维。产品的断面扫面电镜照片如图2所示。单个中空TiO₂微米管的内部嵌套一根TiO₂纳米线，微米管和纳米线是相互独立的。

实施例2

采用如实施例1的装置，将2.0g PVP加入到10g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，搅拌溶解后再加入6.0g Ti(OBu)₄，继续搅拌4小时形成均匀的溶胶。将该溶胶作为外流体通过供液系统以5.0～8.0mL·h^-1的速度输送到外喷管。

将2.0g PVP加入到10g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，搅拌溶解后分别加入3.0g Ti(OBu)₄和3.0g三异丙氧基氧化钒[VO(OiPr)₃]，继续搅拌5小时形成均匀的溶胶。将该溶胶作为内流体通过供液系统以0.1～1.0mL·h^-1的速度输送到内喷管。

将1.0g卵磷脂加入到8.5g液体石蜡油中，搅拌溶解后逐滴加入0.5g去离子水，磁力搅拌5小时形成油包水型乳液，搅拌速度为2000r/min。将该乳液通过供液系统以1.0～3.0mL·h^-1的速度将输送到中喷管。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为20～30cm，工作电压为25～40kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；乙醇溶剂等挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维膜于马弗炉中500℃煅烧10小时，升温速率为1℃/min，自然冷却至室温，可获得“TiO₂微米管套TiO₂/V₂O₅复合纳米线”的核/壳纤维。

实施例3

采用如实施例1的装置，将2.0g PVP加入到9g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，搅拌溶解后再加入7.0g锆酸四正丁酯[Zr(OBu)₄]，继续搅拌5小时形成均匀的溶胶。将该溶胶作为外流体通过供液系统分别以5.0～8.0mL·h^-1的速度输送到外喷管。

将1.8g PVP加入到12.2g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，搅拌溶解后分别加入4.0g异丙醇锗[Ge(OiPr)₄]，继续搅拌5小时形成均匀的溶胶。将该溶胶作为内流体通过供液系统以0.1～1.0mL·h^-1的速度输送到内喷管。

将0.5g卵磷脂加入到9.4g花生油中，搅拌溶解后逐滴加入0.1g去离子水，磁力搅拌2小时形成油包水型乳液，搅拌速度为2000r/min。将该乳液通过供液系统以1.0～4.0mL·h^-1的速度将输送到中喷管。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为20～30cm，工作电压为25～30kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；乙醇溶剂等挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维膜于马弗炉中400℃煅烧5小时，升温速率为1℃/min，自然冷却至室温，可获得“ZrO₂微米管套GeO₂纳米线”的核/壳纤维。

实施例4

采用如实施例1的装置，将1.5g醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂]溶于2.0g去离子水中配制成溶液A。将2.0g聚乙烯醇(PVA)溶于18.0g去离子水中配制成溶液B。将B溶液缓慢加入到溶液A中，60℃搅拌5小时形成溶胶。将该溶胶作为外流体通过供液系统以3.0～5.0mL·h^-1的速度通入到外喷管中。

将1.0g PVP溶于6.5g无水乙醇和0.5g去离子水中，完全溶解后加入5.0g正硅酸乙酯[Si(OCH₂CH₃)₄]，并逐滴加入0.2g 2M盐酸溶液，搅拌10小时形成均一溶胶。将该溶胶作为内流体通过供液系统以0.1～0.5mL·h^-1的速度通入到内喷管中。

将0.6g卵磷脂加入到9.2g橄榄油中，搅拌溶解后逐滴加入0.2g去离子水，磁力搅拌8小时形成油包水型乳液，搅拌速度为2000r/min。将该乳液通过供液系统以0.5～2.0mL·h^-1的速度输入到中喷管。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为20～30cm，工作电压为20～30kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；水、乙醇溶剂等挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维膜于马弗炉中700℃煅烧5小时，升温速率为1℃/min，自然冷却至室温，可获得“ZnO微米管套SiO₂纳米线”的核/壳纤维。

实施例5

采用如实施例1的装置，将0.25g氯化锂(LiCl)、2.0g醋酸锰[Mn(CH₃COO)₂]溶于10.0g去离子水中配制成溶液A。将4.0g PVA溶于36.0g去离子水中配制成10wt％的溶液B。将B溶液缓慢加入到溶液A中，搅拌5小时形成均一溶胶。将该溶胶作为外流体通过供液系统以3.0～6.0mL·h^-1的速度通入到外喷管中。

将1.2g PVP溶于6.5g无水乙醇和0.5g去离子水中，完全溶解后加入5.0gSi(OCH₂CH₃)₄，并逐滴加入0.2g 2M盐酸溶液，搅拌10小时形成均一溶胶。将该溶胶作为内流体通过供液系统以0.1～0.5mL·h^-1的速度通入到内喷管中。

将机油作为中流体直接通过供液系统以1.0～3.0mL·h^-1的速度通入到中喷管中。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为10～20cm，工作电压为10～20kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；乙醇、水溶剂挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维膜于马弗炉中700℃煅烧5小时，升温速率为1℃/min，自然冷却至室温，可获得“LiMnO₄微米管套SiO₂纳米线”的核/壳纤维。

实施例6

采用如实施例1的装置，将2.5g聚苯乙烯(PS)溶于7.5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成透明溶液。将该溶液以5.0～8.0mL·h^-1的速度通入到外喷管中。将0.8g聚丙烯腈(PAN)溶于9.2g DMF中形成均一溶液。将该溶液作为内流体通过供液系统以0.1～1.0mL·h^-1的速度通入到内喷管中。液体石蜡油作为中流体通过供液系统以1.0～4.0mL·h^-1的速度直接通入到中喷管中。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为20～30cm，工作电压为25～35kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；DMF溶剂挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维浸泡在正己烷中1小时除去中层的液体石蜡油，获得具有“PS微米管套PAN纳米线”的核/壳纤维。产品的断面扫描电镜照片如图3所示。中空的PS微米管内嵌套一根PAN纳米线，微米管和纳米线是相互独立的。

实施例7

采用如实施例1的装置，将3.0g聚苯乙烯(PS)溶于7.0g DMF中形成透明溶液。将该溶液以5.0～8.0mL·h^-1的速度通入到外喷管中。将1.0g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于9.0g DMF中形成均一溶液。将该溶液作为内流体通过供液系统以0.1～1.0mL·h^-1的速度通入到内喷管中。液体石蜡油作为中流体通过供液系统以1.0～4.0mL·h^-1的速度直接通入到中喷管中。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为20～30cm，工作电压为25～35kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；DMF溶剂挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维浸泡在正己烷中1小时除去中层的液体石蜡油，获得具有“PS微米管套PMMA纳米线”的核/壳纤维。

实施例8

采用如实施例1的装置，将1.0g聚己内酯(PCL)溶于9g氯仿和乙醇混合液中(2/1，w/w)作为外流体。将该外流体通过供液系统以3.0～6.0mL·h^-1的速度输入外喷管。将0.3g聚氧乙烯(PEO)溶于9.7g二氯甲烷中作为内流体，通过供液系统以0.1～1.0mL·h^-1的速度输入内喷管。丙三醇用作中流体通过供液系统以1.0～3.0mL·h^-1的速度直接通入到中喷管中。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为20～30cm，工作电压为25～35kV。收集板上收集到无纺布式纤维膜。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；氯仿、乙醇、二氯甲烷溶剂挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维浸泡在乙醇中1小时除去中层的丙三醇，获得具有“PCL微米管套PEO纳米线”的核/壳纤维。

实施例9

采用如实施例1的装置，将1.0g PAN溶于9.0g DMF中作为外流体通过供液系统以3.0～6.0mL·h^-1的速度注入外喷管。将1.0g PMMA溶于9.0g DMF中作为内流体。将该内流体通过供液系统以0.1～1.0mL·h^-1的速度输入外喷管。橄榄油用作中流体通过供液系统以1.0～3.0mL·h^-1的速度直接通入到中喷管中。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为15～25cm，工作电压为15～30kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；DMF溶剂挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维浸泡在环己烷中1小时除去中层的橄榄油，获得具有“PAN微米管套PMMA纳米线”的核/壳纤维。

实施例10

采用如实施例1的装置，将2.0g PMMA、0.5g聚异丙基丙稀酰胺(PNIPPAm)溶于7.5g DMF中作为外流体，并通过供液系统以3.0～6.0mL·h^-1的速度注入外喷管。将1.0g聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于9.0g DMF中作为内流体，并通过供液系统以0.1～1.0mL·h^-1的速度注入内喷管。花生油作为中流体并通过供液系统以1.0～3.0mL·h^-1的速度直接注入外喷管。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为15～25cm，工作电压为15～30kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；DMF溶剂挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维浸泡在环己烷中1小时除去中层的花生油，获得具有“PMMA/PNIPPAm复合微米管套PVAc纳米线”的核/壳纤维。

实施例11

采用如实施例1的装置，将1.5g聚氨酯(PU)溶于8.5g DMF/THF混合液中(9/1，w/w)作为外流体，并通过供液系统以3.0～6.0mL·h^-1的速度注入外喷管。将1.5g聚偏氟乙烯(PvDF)溶于8.5g DMF/丙酮混合液中(8/2，w/w)作为内流体，并通过供液系统以0.1～1.0mL·h^-1的速度注入内喷管。液体石蜡油作为中流体并通过供液系统以1.0～3.0mL·h^-1的速度直接注入外喷管。

静电纺丝时，在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节喷丝头和收集板间的工作距离为15～25cm，工作电压为15～30kV。三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴，之后被共同拉伸、细化；DMF、THF、丙酮溶剂挥发后，在收集板上收集到具有三层核/壳结构的纤维组成的无纺布式纤维膜。

将收集到的纤维浸泡在环己烷中1小时除去中层的花生油，获得具有“PU微米管套PvDF纳米线”的核/壳纤维。

Claims (9)

1.一种具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维，其特征是：所述的核/壳纤维是在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线；所述的微米管材料和纳米线材料是相同或不相同的聚合物材料或无机氧化物材料。

2.根据权利要求1所述的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维，其特征是：所述的聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙稀酰胺、聚苯撑乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羟乙酸、壳聚糖、胶原蛋白、聚己内酯所组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维，其特征是：所述的无机氧化物选自TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、CuO、NiO、GeO₂、V₂O₅、Mn₃O₄、ZnO、Co₃O₄、Nb₂O₅、CeO₂、LiMnO₄、Fe₃O₄所组成的组中的至少一种。

4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维的制备方法，该方法是利用的三流体同轴静电纺丝装置进行三流体同轴静电纺丝，其特征是：该方法包括以下步骤：

(1)将选用的制备微米管的聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液作为外流体，通过供液系统以3～8mL·h^-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的毫米粗细的外喷管；将选用的起分隔和占位作用的保护流体材料作为中流体，通过供液系统以1～4mL·h^-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的粗细大于内喷管小于外喷管的中喷管；将选用的制备纳米线的聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液作为内流体，通过供液系统以0.1～1mL·h^-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的毫米粗细的内喷管；三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴；

(2)在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节复合喷丝头与收集板间的工作距离为10～30cm，工作电压为10～40kV；在高压静电力的作用下，三种流体被共同拉伸、细化，聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液中的溶剂挥发后形成具有三层核/壳结构的纤维，并以无纺布纤维膜的形式收集到收集板上；

(3)将步骤(2)中所得产品中的由保护流体材料得到的中层材料采用萃取或煅烧的方式除去，得到在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线的核/壳纤维；

其中：

当制备微米管和纳米线的材料都为无机氧化物材料时，选用无机氧化物前驱体溶液分别作为内外流体，并将步骤(2)所得产品煅烧除去由保护流体材料得到的中层材料并结晶化无机氧化物，煅烧温度为400～1000℃，时间为2～10小时，升温速率为1℃/min，自然冷却至室温；

当制备微米管和纳米线的材料都为聚合物材料时，选用聚合物溶液分别作为内外流体，并将步骤(2)所得产品用溶剂萃取除去由保护流体材料得到的中层材料；

所述的保护流体材料选自液体石蜡油、橄榄油、花生油、大豆油、色拉油、机油中的一种；或选自上述的油包水的乳液中的一种，或选自乙二醇、丙三醇中的一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的萃取使用的溶剂选自乙醇、水、丙酮、环己烷或正己烷。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物溶液和无机氧化物前驱体溶液的制备方法为：将聚合物溶解于溶剂中，搅拌，配制成浓度为3～30wt％的聚合物溶液；将无机氧化物前躯体和聚合物溶解于溶剂中并加入催化剂，搅拌，配成无机氧化物前驱体溶液，无机氧化物前驱体在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为0.5～38wt％，聚合物在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为7～10wt％，催化剂在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为1～10wt％；

所述的聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙稀酰胺、聚苯撑乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羟乙酸、壳聚糖、胶原蛋白、聚己内酯所组成的组中的至少一种。

所述的无机氧化物前躯体是金属无机盐、金属有机盐或它们的混合物；

所述的溶剂选自水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、2，2，2-三氟乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮所组成的组中的至少一种；

所述的催化剂是冰醋酸或盐酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的金属无机盐选自Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、LiCl、FeCl₃或FeCl₂所组成的组中的至少一种；

所述的金属有机盐选自Ti(OBu)₄、Ti(OiPr)₄、Si(OCH₂CH₃)₄、Zr(OBu)₄、Sn(OiPr)₄、Ge(OiPr)₄、VO(OiPr)₃、Nb(OC₂H₅)₄、Al(CH₃COO)₃、Ni(CH₃COO)₂、Mn(CH₃COO)₂、Zn(CH₃COO)₂、Co(CH₃COO)₂所组成的组中的至少一种；其中Bu是丁基，iPr是异丙基。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的油包水的乳液是由下述方法制备得到的：将表面活性剂溶于所述的油中，待表面活性剂在所述的油中完全溶解后逐滴加入去离子水，磁力搅拌形成均一乳液；其中：表面活性剂在乳液中的浓度为5～10wt％，水相含量为1～5wt％，余量为所述的油；

所述的表面活性剂是卵磷脂。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的三流体同轴静电纺丝装置包括由三根粗细不同的不锈钢外喷管、小喷管、内喷管同轴组装而成的复合喷丝头，直流高压电源，地线，收集板，及由储液池、输液管路、供液泵组成的供液系统；所述的外喷管与所述的内喷管之间为所述的中喷管，外喷管、中喷管、内喷管分别通过各自的所述输液管路与各自的所述供液泵的出料口相连接，各自的供液泵的进料口分别通过各自的输液管路与各自的所述储液池相连接，分别由各自的储液池提供纺丝液；所述的外喷管、中喷管、内喷管分别与所述直流高压电源的正极相连；表面覆盖有铝箔的金属板用作所述的收集板并与所述的直流高压电源的对电极以及所述的地线相连保持零电位。

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