CN110055622B - 一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，包括：将苯乙烯‑丙烯腈共聚物溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中得到芯层溶液，将丙烯腈‑3‑羧酸铵基‑3‑丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中得到皮层溶液，将皮层和芯层溶液分别装入注射器中，通过调节皮层和芯层的推进速度和皮层溶液中丙烯腈‑3‑羧酸铵基‑3‑丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比，制备得到不同直径、孔径及孔隙率的中空结构多孔碳纳米纤维。本发明利用同轴静电纺丝法，易于规模化生产，通过调节皮层和芯层溶液浓度及流速比，可以实现对中空结构多孔碳纳米纤维直径和孔径、孔隙率的有效控制，其在油水分离、催化、新能源领域具有较大的应用前景。

Description

一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米纤维技术领域，特别涉及一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的不断发展，碳纳米纤维因其高导电性，高比表面积等优势，在吸附材料、催化剂载体、能源储存材料等领域得到广泛应用。为促使碳纳米纤维在这些领域上拥有更广阔的空间，研究一种比表面积更大、导电性能更好的碳纳米纤维显得尤为重要。在制备普通碳纳米纤维的过程中，加入造孔剂和芯层溶液，使其拥有中空和多孔结构。中空多孔碳纳米纤维相比于常规碳纳米纤维，在保留其力学性能，导热导电等性能的前提下，中空多孔碳纳米纤维的质量更轻，比表面积更大，吸附性能更好，在生物材料及能源储存领域具有广泛的应用前景。
传统中空多孔碳纳米纤维的制备，主要利用无机盐溶液在纺丝液中的掺杂，经后续煅烧，无机盐以气体形式释放出来得到中空多孔碳纳米纤维，然而由于无机盐溶液的加入，破坏了高聚物分子间的结构，使得到的碳纳米纤维的力学性能下降，柔性较差。纤维模板法制备中空结构多孔碳纳米纤维后，需要后续涂覆及浓酸刻蚀等，过程繁琐，尤其是浓酸的使用会对实验条件产生影响，不便于规模化生产。对于同轴静电纺丝来说，将两种相容性较差的聚合物溶解在同一溶剂中作为皮层溶液，高温易分解的聚合物溶解作为芯层溶液，只要分别配好皮层和芯芯层溶液，搭好同轴静电纺装置，经后续高温煅烧便可获得中空结构多孔碳纳米纤维，此过程简单易操作，更重要的是，该过程不会破坏高聚物分子间的结构，通过调节皮层溶液中两种溶质的配比以及皮层与芯层的流速，可以获得孔隙可控、中空直径可以调节的轻质、柔性碳纳米纤维。
目前国内关于轻质、柔性中空结构多孔碳纳米纤维的相关报道相对较少，中国专利CN107723849A采用双油相体系，通过超交联聚合反应制备得到超交联中空管状纳米纤维，并没有涉及多孔结构。中国专利CN108321376A聚丙烯腈PAN和金属有机框架ZIF#8作为前驱体，通过静电纺丝法制备出含ZIF#8的纳米纤维，再在惰性气体保护下经过高温煅烧，制得多孔碳纳米纤维，而未涉及中空结构。而中国专利CN106987922A公开了采用静电纺丝法制备纤维素基中空多孔碳纳米纤维，但是由于盐溶液的加入，会改变碳纳米纤维的力学性能，并不能得到一种轻质、柔性的碳纳米纤维。综上，本文提出了共混法，利用同轴静电纺丝制备轻质、柔性中空结构多孔碳纳米纤维，设备简单、易于操作，可规模化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种轻质、柔性中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，该方法操作简单，不需要复杂设备，可以规模化生产；在保留碳纳米纤维力学性能，导热导电性能前提下，中空结构多孔碳纳米纤维的质量更轻，比表面积更大，可广泛应用于催化剂载体、能源存储材料、吸波材料等领域。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配制同轴静电纺丝前驱体溶液：将苯乙烯-丙烯腈共聚物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，水浴溶胀，然后搅拌至完全溶解，静置脱泡，得到同轴静电纺丝芯层溶液；将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，水浴溶胀，然后搅拌至完全溶解，静置脱泡，得到同轴静电纺丝皮层溶液；
步骤2：制备同轴纳米纤维：将步骤1在配制的同轴静电纺丝芯层和皮层溶液分别装入注射器中，采用同轴静电纺丝的方法，在铝箔上接收得到同轴纳米纤维膜；
步骤3：制备中空结构多孔碳纳米纤维：将步骤2中的同轴纳米纤维膜转移到管式炉中，先预氧化处理，然后进行碳化处理，得到中空结构多孔碳纳米纤维。
优选地，所述步骤1中同轴静电纺丝芯层溶液中苯乙烯-丙烯腈共聚物浓度为20～30wt％。
优选地，所述步骤1中同轴静电纺丝皮层溶液中丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯总浓度15～28wt％，丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为2:1～9:1。
优选地，通过改变同轴静电纺丝皮层溶液中丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比，可以调节中空结构多孔碳纳米纤维的孔隙率。
优选地，所述步骤1中配制同轴静电纺丝前驱体溶液的具体步骤包括：将苯乙烯-丙烯腈共聚物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，40～60℃水浴溶胀4～8h，然后60～80℃下磁力搅拌12～30h直至完全溶解，40～60℃下静置4～12h脱泡，得到同轴静电纺丝芯层溶液；将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，40～60℃水浴溶胀4～8h，然后60～80℃下磁力搅拌12～30h直至完全溶解，40～60℃下静置4～12h脱泡，得到同轴静电纺丝皮层溶液。
优选地，所述步骤2中同轴静电纺丝工艺包括：芯层溶液推进速率为0.1～0.9mL/h，皮层溶液的推进速率为0.9～0.1mL/h，正负电压分别设定10～18kV和-2.50～0kV，所述的铝箔置于旋转接收器上，旋转接收器转速为100～500r/min，接受距离为10～18cm。
更优选地，所述皮层溶液推进速率和芯层溶液推进速率的比值为2:1～5:1之间。
更优选地，通过改变溶液推进速率和芯层溶液推进速率的流速比，可以调节中空结构多孔碳纳米纤维的直径。
优选地，所述步骤3中预氧化处理工艺包括：在空气中，室温下以10℃/min升温至220℃，保温10～60min，然后以1～5℃/min升温至270～290℃，保温60～90min，以1～5℃/min升温至300～320℃，保温60～90min。
优选地，所述步骤3中碳化处理工艺包括：碳化前需要通高纯氩气10～40min，然后在室温下以1～10℃/min升温至400～600℃保温40～90min，然后以1～5℃/min升温至900～1300℃保温60～180min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法操作简单，不需要复杂设备，适合规模化生产。
(2)本发明制备轻质、柔性碳纳米纤维，具有表面多孔，内部中空的特殊结构，使材料具有很高的孔隙率和比表面积。
(3)本发明采用丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物作为碳纳米纤维前驱体，能够改善其预氧化性能，制备得到的中空结构多孔碳纳米纤维具有更好的力学性能和柔韧性。
(4)本发明所制备的轻质、柔性中空结构多孔碳纳米纤维具有良好的性能，通过改变皮层与芯层的流速比，可以有效控制中空结构的直径，而通过改变皮层中丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比，可以调节材料的孔隙率，进一步说明通过改变不同的条件，可以得到不同比表面积的碳纳米纤维，在吸附、催化、电化学、生物材料等方面有很大的应用。
(5)本发明通过调节皮层和芯层的推进速度和皮层溶液中丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比，制备得到不同直径、孔径及孔隙率的中空结构多孔碳纳米纤维。
(6)本发明不需要复杂设备，利用同轴静电纺丝法，易于规模化生产，通过调节皮层和芯层溶液浓度及流速比，可以实现对中空结构多孔碳纳米纤维直径和孔径、孔隙率的有效控制，是一种简单有效的制备比表面积高、柔性好的中空结构多孔碳纳米纤维的方法，其在油水分离、催化、新能源领域具有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的中空结构多孔碳纳米纤维的截面扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中制得的中空结构多孔碳纳米纤维的截面扫描电镜图。
图3为本发明实施例3中制得的中空结构多孔碳纳米纤维的表面扫描电镜图。
图4为本发明实施例4中制得的中空结构多孔碳纳米纤维的表面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配制同轴静电纺丝前驱体溶液：
①同轴静电纺丝芯层溶液的配制：称取3g苯乙烯-丙烯腈聚合物加入到7g N,N-二甲基甲酰胺中，转移到圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶用磨口玻璃塞密封，放入60℃水浴中溶胀5h；继续在80℃下磁力搅拌12h至完全溶解；最后60℃水浴静置5h脱泡，得到同轴静电纺丝芯层溶液；
②同轴静电纺丝皮层溶液的配制：将1.28g丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物，0.32g聚甲基丙烯酸甲酯加入到8.4g N,N-二甲基甲酰胺中，转移到圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶用磨口玻璃塞密封，放入60℃水浴中溶胀5h；然后在80℃水浴下磁力搅拌12h至完全溶解；最后60℃水浴静置5h脱泡，得到同轴静电纺丝皮层溶液；
步骤2：制备丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维：
将步骤1配制的同轴静电纺丝芯层溶液和皮层溶液分别装入10mL注射器中，装好同轴静电纺的针头，然后在皮层溶液推进速率和芯层溶液推进速率的比值为3:1的条件下纺丝，总速率为1mL/min，正负电压分别设定12.0kV和-2.50kV，所述的铝箔置于旋转接收器上，旋转接收器转速为150r/min，接受距离为16cm，最后在在铝箔上接收得到丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜；
步骤3：中空结构多孔碳纳米纤维的制备：
①将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜转移到管式炉中，先进行预氧化处理，具体工艺如下：在空气中，室温下以10℃/min升温至220℃，保温20min，然后以3℃/min升温至270℃，保温80min，以1℃/min升温至310℃，保温60min；
②将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜进行碳化处理，具体工艺如下：碳化前需要通高纯氩气40min，然后在室温下以5℃/min升温至600℃保温80min，然后以5℃/min升温至1200℃保温70min，得到中空结构多孔碳纳米纤维，如图1所示，中空结构多孔碳纳米纤维的中空结构的孔径约为400nm，壁厚为120nm。
实施例2
本实施例提供了一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配制同轴静电纺丝前驱体溶液：
①同轴静电纺丝芯层溶液的配制：称取3g苯乙烯-丙烯腈聚合物加入到7g N,N-二甲基甲酰胺中，转移到圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶用磨口玻璃塞密封，放入60℃水浴中溶胀5h；继续在80℃下磁力搅拌12h至完全溶解；最后60℃水浴静置5h脱泡，得到同轴静电纺丝芯层溶液；
②同轴静电纺丝皮层溶液的配制：将1.28g丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物，0.32g聚甲基丙烯酸甲酯加入到8.4g N,N-二甲基甲酰胺中，转移到圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶用磨口玻璃塞密封，放入60℃水浴中溶胀5h；然后在80℃水浴下磁力搅拌12h至完全溶解；最后60℃水浴静置5h脱泡，得到同轴静电纺丝皮层溶液；
步骤2：制备丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维：
将步骤1配制的同轴静电纺丝芯层溶液和皮层溶液分别装入10mL注射器中，装好同轴静电纺的针头，然后在皮层溶液推进速率和芯层溶液推进速率的比值为2:1的条件下纺丝，总速率为1mL/min，正负电压分别设定11.0kV和-2.50kV，所述的铝箔置于旋转接收器上，旋转接收器转速为150r/min，接受距离为16cm，最后在在铝箔上接收得到丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜；
步骤3：中空结构多孔碳纳米纤维的制备：
①将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜转移到管式炉中，先进行预氧化处理，具体工艺如下：在空气中，室温下以10℃/min升温至220℃，保温20min，然后以3℃/min升温至270℃，保温80min，以1℃/min升温至310℃，保温60min；
②将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜进行碳化处理，具体工艺如下：碳化前需要通高纯氩气40min，然后在室温下以5℃/min升温至600℃保温80min，然后以5℃/min升温至1200℃保温70min，得到中空结构多孔碳纳米纤维，如图2所示，中空结构多孔碳纳米纤维的中空结构的孔径约为500nm，壁厚为90nm。
实施例3
本实施例提供了一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：配制同轴静电纺丝前驱体溶液：
①同轴静电纺丝芯层溶液的配制：称取3g苯乙烯-丙烯腈聚合物加入到7gN,N-二甲基甲酰胺中，转移到圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶用磨口玻璃塞密封，放入60℃水浴中溶胀5h；继续在80℃下磁力搅拌12h至完全溶解；最后60℃水浴静置5h脱泡，得到同轴静电纺丝芯层溶液；
②同轴静电纺丝皮层溶液的配制：将1.2g丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物，0.3g聚甲基丙烯酸甲酯加入到8.4g N,N-二甲基甲酰胺中，转移到圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶用磨口玻璃塞密封，放入60℃水浴中溶胀5h；然后在60℃水浴下磁力搅拌12h至完全溶解；最后60℃水浴静置5h脱泡，得到同轴静电纺丝皮层溶液；
步骤2：制备丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维：
将步骤1配制的同轴静电纺丝芯层溶液和皮层溶液分别装入10mL注射器中，装好同轴静电纺的针头，然后在皮层溶液推进速率和芯层溶液推进速率的比值为3:1的条件下纺丝，总速率为1mL/min，正负电压分别设定12.0kV和-2.50kV，所述的铝箔置于旋转接收器上，旋转接收器转速为150r/min，接受距离为16cm，最后在在铝箔上接收得到丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜；
步骤3：中空结构多孔碳纳米纤维的制备：
①将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜转移到管式炉中，先进行预氧化处理，具体工艺如下：在空气中，室温下以10℃/min升温至220℃，保温20min，然后以3℃/min升温至270℃，保温80min，以1℃/min升温至310℃，保温60min；
②将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜进行碳化处理，具体工艺如下：碳化前需要通高纯氩气40min，然后在室温下以5℃/min升温至600℃保温80min，然后以5℃/min升温至1200℃保温70min，得到中空结构多孔碳纳米纤维，如图3所示，中空结构多孔碳纳米纤维的中空结构的孔径约为400nm，壁厚为110nm。
实施例4
本实施例提供了一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：：配制同轴静电纺丝前驱体溶液：
①同轴静电纺丝芯层溶液的配制：称取3g苯乙烯-丙烯腈聚合物加入到7g N,N-二甲基甲酰胺中，转移到圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶用磨口玻璃塞密封，放入60℃水浴中溶胀5h；继续在80℃下磁力搅拌12h至完全溶解；最后60℃水浴静置5h脱泡，得到同轴静电纺丝芯层溶液；
②同轴静电纺丝皮层溶液的配制：将1.4g丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物，0.2g聚甲基丙烯酸甲酯加入到8.4g N,N-二甲基甲酰胺中，转移到圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶用磨口玻璃塞密封，放入60℃水浴中溶胀5h；然后在80℃水浴下磁力搅拌12h至完全溶解；最后60℃水浴静置5h脱泡，得到同轴静电纺丝皮层溶液；
步骤2：制备丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维：
将步骤1配制的同轴静电纺丝芯层溶液和皮层溶液分别装入10mL注射器中，装好同轴静电纺的针头，然后在皮层溶液推进速率和芯层溶液推进速率的比值为4:1的条件下纺丝，总速率为1mL/min，正负电压分别设定13.0kV和-2.50kV，所述的铝箔置于旋转接收器上，旋转接收器转速为150r/min，接受距离为15cm，最后在在铝箔上接收得到丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜；
步骤3：中空结构多孔碳纳米纤维的制备：
①将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜转移到管式炉中，先进行预氧化处理，具体工艺如下：在空气中，室温下以10℃/min升温至220℃，保温20min，然后以3℃/min升温至270℃，保温80min，以1℃/min升温至310℃，保温60min；
②将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈聚合物同轴纳米纤维膜进行碳化处理，具体工艺如下：碳化前需要通高纯氩气40min，然后在室温下以5℃/min升温至600℃保温80min，然后以5℃/min升温至1200℃保温70min，得到中空结构多孔碳纳米纤维，如图4所示，中空结构多孔碳纳米纤维的中空结构的孔径约为300nm，壁厚为130nm。
比较图3、4可见，可以观察到纤维表面有很多大小不一沟壑，丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比在3:1的情况下，可以看到深而长的裂痕，而质量比为7:1的时候，表面的沟壑小而浅，证实了随着聚甲基丙烯酸甲酯加入的量的增加，多孔的结构更加明显，孔隙率更大。

Claims (7)

1.一种中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配制同轴静电纺丝前驱体溶液：将苯乙烯-丙烯腈共聚物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，水浴溶胀，然后搅拌至完全溶解，静置脱泡，得到同轴静电纺丝芯层溶液；将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，水浴溶胀，然后搅拌至完全溶解，静置脱泡，得到同轴静电纺丝皮层溶液；所述同轴静电纺丝芯层溶液中苯乙烯-丙烯腈共聚物浓度为20～30wt％；所述同轴静电纺丝皮层溶液中丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯总浓度15～28wt％，丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为2:1～9:1；通过改变同轴静电纺丝皮层溶液中丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比，可以调节中空结构多孔碳纳米纤维的孔隙率；
步骤2：制备同轴纳米纤维：将步骤1在配制的同轴静电纺丝芯层和皮层溶液分别装入注射器中，采用同轴静电纺丝的方法，在铝箔上接收得到同轴纳米纤维膜；
步骤3：制备中空结构多孔碳纳米纤维：将步骤2中的同轴纳米纤维膜转移到管式炉中，先预氧化处理，然后进行碳化处理，得到中空结构多孔碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中配制同轴静电纺丝前驱体溶液的具体步骤包括：将苯乙烯-丙烯腈共聚物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，40～60℃水浴溶胀4～8h，然后60～80℃下磁力搅拌12～30h直至完全溶解，40～60℃下静置4～12h脱泡，得到同轴静电纺丝芯层溶液；将丙烯腈-3-羧酸铵基-3-丁烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，40～60℃水浴溶胀4～8h，然后60～80℃下磁力搅拌12～30h直至完全溶解，40～60℃下静置4～12h脱泡，得到同轴静电纺丝皮层溶液。
3.如权利要求1所述中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中同轴静电纺丝工艺包括：芯层溶液推进速率为0.1～0.9mL/h，皮层溶液的推进速率为0.9～0.1mL/h，正负电压分别设定10～18kV和-2.50～0kV，所述的铝箔置于旋转接收器上，旋转接收器转速为100～500r/min，接受距离为10～18cm。
4.如权利要求3所述中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述皮层溶液推进速率和芯层溶液推进速率的比值为2:1～5:1之间。
5.如权利要求3所述中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，通过改变溶液推进速率和芯层溶液推进速率的流速比，可以调节中空结构多孔碳纳米纤维的直径。
6.如权利要求1所述中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3中预氧化处理工艺包括：在空气中，室温下以10℃/min升温至220℃，保温10-60min，然后以1～5℃/min升温至270～290℃，保温60～90min，以1～5℃/min升温至300～320℃，保温60～90min。
7.如权利要求1所述中空结构多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3中碳化处理工艺包括：碳化前需要通高纯氩气10～40min，然后在室温下以1～10℃/min升温至400～600℃保温40～90min，然后以1～5℃/min升温至900～1300℃保温60～180min。
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