CN110734052B - 石墨化炭管材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨化炭管材料及其制备方法和应用，所述石墨化炭管材料包括石墨化炭管纤维，所述石墨化炭管纤维内部沿其纵向贯通所述石墨化炭管纤维设有空心通腔。所制得石墨化炭管材料内部导通，无竹节状结构，而且纯度高杂质少不含催化剂杂质。本发明同时还提供了该方法制备得到的石墨化炭管材料的制备方法及其应用。

Description

石墨化炭管材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨化炭管材料及其制备方法和应用，属于炭材料领域。
背景技术
静电纺丝技术是一种利用高压电场作用力制备纳米/微米纤维的技术，该方法制备出的纳米/微米纤维的直径可以从纳米到微米级，这些纤维通过拉伸固化后，沉积在接收板上成膜或形成纤维。
化学气相沉积技术(CVD)主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜。化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
石墨化炭管是由石墨化炭层绕卷模板相形成的管状材料，具有良好的表面可修饰性、电导率和力学强度。因此，被广泛的应用于能源、催化和高分子复合材料等领域。目前，炭纳米管在合成过程中需要添加铁、钴和镍等催化剂，而这些催化剂通常被致密的石墨化层包覆，难以去除，导致常用的炭纳米管中含有大量的金属催化剂。此外，采用金属催化剂所制备的炭纳米管的尺寸一般小于100nm，且内部含有大量的竹节状结构，不利于填充活性物质。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种石墨化炭管材料，内部导通，无竹节状结构，而且纯度高杂质少不含催化剂杂质。
本发明将静电纺丝技术、化学气相沉积技术和湿法化学相结合，其目的在于制备内部导通的高纯度石墨化炭管，增加石墨化炭管的直径可调范围，扩展其应用范围。相比于催化剂法制备的炭纳米管，本发明提供了一种合成高纯度石墨化炭管的方法，并且石墨化炭管的管径和管厚可调，石墨化炭管内部没有竹节状结构，有利于负载和填充活性物质。该方法具有工艺简单、成本低和易操作的优点。
所述石墨化炭管材料包括石墨化炭管纤维，所述石墨化炭管纤维内部沿其纵向贯通所述石墨化炭管纤维设有空心通腔。
可选地，所述石墨化炭管材料中所述石墨化炭管纤维内部没有竹节状结构。本文中的石墨化炭管纤维内部包括石墨化炭管纤维的内壁和中空通腔部分。
优选的，所述石墨化炭管纤维的壁厚为5-30nm；更优选的，所述石墨化炭管纤维的壁厚为10-20nm。制备得到该尺寸的石墨化炭管纤维，所得到的石墨化炭管材料，能够提高材料的导电性能，并能提高催化剂的负载效率。
更优选的，所述石墨化炭管纤维的长度为10μ0-1000μm。
优选的，所述石墨化炭管纤维的直径为50～3000nm；更优选的，所述石墨化炭管纤维的直径为200-3000nm。此处的直径是指石墨化炭纤维中轴到外壁的垂直距离，包含空心通腔的直径。制备得到该尺寸的石墨化炭纤维，能提高所得石墨化炭管材料的导电性能，并能提高对催化剂的装填效率。
优选的，所述石墨化炭管材料为石墨化炭管薄膜材料，所述石墨化炭管薄膜材料包括所述石墨化炭纤维交织形成的本体，所述本体厚度为100nm-50μm。制备得到该尺寸的石墨化炭管薄膜材料，能运用于传感器领域。
本发明的又一方面还提供了上述石墨化炭管材料的制备方法，包括以下步骤：
制备模板相材料；
采用化学气相沉积法在所述模板相材料表面生长石墨化炭膜层，得到膜层材料，采用湿法化学法除去所述膜层材料中的所述模板相材料，得到所述石墨化炭管材料。
可选地，所述石墨化炭管材料中所述石墨化炭管纤维内内部没有竹节状结构。
采用该方法无需使用含有金属的催化剂，避免所得石墨化炭中含有其他杂质，能提高所得石墨化炭管材料的纯度。该方法中所得模板相材料可采用现有方法制备得到，仅需保证所得模板相材料表面能通过化学气相沉积法生长石墨化炭膜层即可。模板相材料可以为纤维，也可以为纤维交织形成的薄膜或纤维交织形成的具有宏观结构的构件，具体结构根据所需制备的石墨化炭管材料的结构来确定。
该方法可以通过调节化学气相沉积法中的各项参数来调整所形成的石墨化炭膜层的厚度，例如调整通气时间调整石墨化炭膜层的厚度。通过调整所使用模板相材料的直径，调整所得石墨化炭管材料的直径。从而实现对所制备石墨化炭管材料各项参数可调控，扩宽所得石墨化炭管材料的运用范围。
该方法得到的石墨化炭管材料，可以为纤维状、管状、膜状或根据需要制成具有宏观结构的器件形状。如果石墨化炭管材料为纤维状或管状时，则所形成的石墨化炭管材料即为具有空心通腔的石墨化炭纤维或石墨化炭管。
如果石墨化炭管材料为膜状或其他宏观结构时，以薄膜状为例说明：由多根具有空心通腔的石墨化炭管纤维交织(有序/无序)形成。
优选地，所述石墨化炭管材料制备方法采用湿法刻蚀除去所述膜层材料中的所述模板相材料。
采用湿法刻蚀，能较好的保持所形成的膜层材料结构，减少对石墨化炭管材料结构的破坏维持其管状结构，同时还能避免在所形成的石墨化炭管材料内壁形成竹节状结构。
优选的，所述模板相材料包括纳米级纤维材料，所述纳米级纤维材料为氧化硅纳米级纤维材料、氧化铝纳米级纤维材料和氧化镁纳米级纤维材料中的至少一种；所述纳米级纤维材料的纤维直径为200-3000nm。
可选地，所述模板相材料包括氧化硅、氧化铝或氧化镁纳米线。
可选地，所述模板相材料中还包括无机颗粒。
具体模板相材料可以采用如静电纺丝法、模板法、化学气相沉积、激光烧蚀法、热蒸发法、气-液-固法或溶胶凝胶法中任一种现有方法进行制备。所用制备过程按该方法的现有技术中的规定进行即可。
以下对静电纺丝法、模板法、气-液-固法制备氧化硅纤维进行举例说明：
方法Ⅰ，静电纺丝法制备氧化硅纳米线：
用于静电纺丝的静电纺丝装置一般包括高压电源、用于接收高分子纤维的接收基底、用于盛放可纺高分子溶液或添加添加剂的高分子混合溶液的注射器和铜导线。所述接收基底可以为任何导电的物质，例如铜箔和铝箔。所述注射器的容量可以为1-10mL，一端带有0.1-0.5mm的针头。所述高压电源的正极与所述铜导线连接。所述高压电源的负极与接收基底连接。如图1所示，该方法将可纺高分子混合溶液至于注射器中，然后将高压电源的正极与针头连接，负极与基地连接。打开高压电源并启动静电纺丝装置，这样在针头和接收基底之间形成高压电场，注射器中的高分子溶液，通过针头，在高压静电场的作用下形成无序和有序的微/纳米纤维，最后通过纳米纤维沉积在接收装置上，形成高分子纳米纤维薄膜。其中，所选高压电源的电压为7-15KV，优选为9-12KV。所述喷嘴和接收基底的距离为10-25mm，优选为15-20mm。接收时间为1分钟-600分钟，接收面积为1-150平方厘米。最后将高分子薄膜从基底上揭下来，放在马弗炉中以1到5℃/min的升温速率，升温到600-800℃进行高温煅烧，最后得到氧化硅纳米线。
方法Ⅱ，模板法制备氧化硅纳米线，制备氧化硅纳米线的模板主要有三类，第一类是以其他纳米线或纳米管为基础的一维模板，如炭纳米管、硅纳米线等；第二类是以纳米阵列结构为基础的三维模板，包括阳极氧化铝模板、有机高分子聚合物模板等；第三类则是以离子型表面活性剂为主的软模板。例如，以炭纳米管为基材，通过引入硅酸四乙酷和热处理，得到了氧化硅纳米管；垂直的硅纳米线为模板,通过热氧化一刻蚀法制得了氧化硅纳米管阵列；氧化锌纳米线为模板，结合溶胶一凝胶法制备了大量可控的氧化硅纳米管。
方法Ⅲ，气-液-固法制备氧化硅纳米线，气-液-固法是制备一维纳米氧化硅使用最多的一类方法，它主要通过不同的蒸发源和原料来制备氧化硅纳米线。气-液-固法生长纳米线管存在两个过程：一是气液系统中气态原子沉积于液态溶液中；二是在液固系统的液固界面处，固体从过饱和的液态溶体状态析出。利用气-液-固法生长法，通入保护气，所述保护气为氩气，在1150到1200℃下加热硅和氧化铝的混合粉末，得到大量的氧化硅纳米线，其直径范围为20-200nm之间，长度为几毫米。
以下对静电纺丝法制备氧化铝纳米纤维和溶胶凝胶法制备氧化镁纤维进行举例说明：
方法Ⅳ，静电纺丝法制备氧化铝纳米纤维。将AlCl3·6H2O与A1(NO3)3加入到硝酸中,揽拌溶解。将上述溶液转移到圆底烧瓶中，然后向上述溶液中缓慢加入异丙醇铝。待异丙醇铝完全溶解后，再加入锅粉。将上述溶液于80℃搅拌。接的加入造空剂和和阻纺剂得到溶胶纺丝液。将上述溶胶纺丝液进行静电纺丝。纺丝条件为:外加电场20kV，纺丝针头与接收板的距离20cm，纺丝针头内径为0.9mm，进料速度为2.0mL/h。纺丝过程中环境湿度小于10％，温度低于10℃。将得到的干凝胶纤维在80℃，烘箱中干燥2小时。具体锻焼工艺为:在450℃下锻烧12h,或者分别在700℃、800℃、900℃锻烧0.5h,升温速率均为10℃/min。
方法Ⅴ，溶胶凝胶法制备氧化镁纤维，以氧化镁和丙酸为基础原料，使用溶胶凝胶法先制备出聚丙酸氧镁(PPM)前驱体纤维，然后经过热处理后得到纯净的氧化镁纤维。
优选的，所述化学气相沉积法中生长所述石墨化炭膜层所用炭源为：甲烷、乙炔、乙烯烃和乙醇中的至少一种；所述化学气相沉积法中生长所述石墨化炭膜层的温度为1000～1500℃，保温时间为5～30分钟。
优选的，所述湿法刻蚀处理时间为：2～24h；所述湿法刻蚀所用刻蚀剂为：氢氟酸、氢氧化钠、盐酸和硝酸溶液中的至少一种。
优选的，在制备模板相材料步骤中包括，在所述模板相材料内部生长活性颗粒步骤。
具体生长活性颗粒的步骤，可根据不同的模板相材料制备方法进行调整，例如采用溶胶凝胶法制备模板相材料时，可在基础原料中加入活性颗粒。
优选的，所述模板相材料为采用静电纺丝法制备得到。采用该方法制备模板相材料，能较便利的控制所得石墨化炭管材料中纤维尺寸。
静电纺丝法可以按现有技术中的步骤和参数进行处理。优选的，采用静电纺丝法制备氧化硅纤维交织形成的薄膜作为模板相材料。所述静电纺丝的条件包括：高压电源的电压为7-15KV；更优选为9-12KV。所述喷嘴和接收基底的距离为10-25mm，更优选为15-20mm。接收时间为1分钟-600分钟。接收面积为1-150平方厘米。
静电纺丝法中所用可纺高分子溶液可以为任何能够通过纺丝技术最终形成微/纳米尺度的高分子薄膜的高分子物质，优选的，静电纺丝法中所用可纺高分子溶液为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。优选的，所述可纺高分子溶液的浓度为5-30wt％。
优选的，静电纺丝法中所用可纺高分子的溶剂可以为去离子水、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据本发明，所述通过静电纺丝法制备氧化硅纳米线的正硅酸四乙酯和水的摩尔量比例为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1.5:5、1.5:6、1.5:7、1.5：8、1.5:9、1.5:10、2:6、2:7、2:8、2:9、2:10、2:11、2:12中的一种，或几种，所述酸的种类为硝酸、磷酸和盐酸。酸的添加量为8μL到32μL。
当采用静电纺丝法制备氧化硅模板相时，原料溶液与可纺高分子溶液按质量比为1:1、2:1、3:2和4:3混合。更优选为3:2。
优选的，所述模板相材料为采用静电纺丝法制备得到；所述静电纺丝法中所用的原料溶液中加入所述活性颗粒。此处所加活性颗粒可以为分散于原料溶液中的无机纳米颗粒也可以为加入能溶于该原料溶液的无机化合物。无机纳米颗粒是指无机物或无机化合物形成的纳米级尺度颗粒。当无机纳米可以可以溶于原料溶液中时，可不限定无机纳米颗粒的尺寸。
采用上述静电纺丝法得到的石墨化炭管材料中包括石墨化炭膜包覆无机纳米颗粒的结构。
更优选的，所述活性颗粒为无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为无机物单质纳米颗粒或无机化合物纳米颗粒。更优选的，所述无机物单质纳米颗粒为金属纳米颗粒，更优选的，金属纳米颗粒为贵金属纳米颗粒。更优选的，所述无机化合物纳米颗粒为氧化物纳米颗粒或金属化合物纳米颗粒。
通过在原料溶液中分散无机纳米颗粒，能制得表面具有活性颗粒的模板相，通过后续步骤，能使制得的石墨化炭管材料的纤维内壁上形成多个活性位点，为催化、导电等用途提供活性反应位点，从而提高所得石墨化炭管材料的导电、催化性能。
优选的，所述原料溶液中所述无机物按所述无机物与所述原料溶液的质量比为1:100～1：100000加入。更优选的，所述无机物按所述无机纳米颗粒与所述原料溶液质量比为1:1000加入。
通过静电纺丝法制备模板相材料时，将可纺高分子溶液与原料溶液混合后，得到混合溶液，对混合溶液进行静电纺丝后，形成薄膜，将所得薄膜进行烧结，得到纤维膜材料作为模板相。
可纺高分子溶液中溶质可以是任何能够通过静电纺丝技术最终形成微/纳米尺度的纤维材料的有机物，例如可以为聚乙烯醇溶液、聚乙烯吡络烷酮溶液和聚乙二醇溶液中的至少一种，更优选的，可纺高分子溶液中溶质为聚乙烯醇。所述可纺丝高分子溶液中溶质的质量百分比为5-30wt.％，更优选的所述可纺丝高分子溶液中溶质的质量百分比为6-20wt％。
所述可纺高分子溶液的溶剂可以为去离子水、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
原料溶液包括：正硅酸四乙酯、水和酸，所述原料溶液中正硅酸四乙酯和水的摩尔量比为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1.5:5、1.5:6、1.5:7、1.5：8、1.5:9、1.5:10、2:6、2:7、2:8、2:9、2:10、2:11、2:12中任一种。所述酸的种类为硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种。所述酸的添加量为按酸和正硅酸四乙酯的摩尔比为1:0.01添加。
具体的，本发明提供的静电纺丝方法包括以下步骤：
(1)将可纺高分子溶解在溶剂中配成浓度为6～30wt％的可纺高分子溶液。
(2)配制原料溶液，原料溶液中包含正硅酸四乙酯、酸和水正，其中硅酸四乙酯和水的摩尔量比例为(1～2)：(5～12)，该摩尔量比例更优选的为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1.5:5、1.5:6、1.5:7、1.5：8、1.5:9、1.5:10、2:6、2:7、2:8、2:9、2:10、2:11或2:12。所添加的酸为硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种。酸的添加量为按酸和正硅酸四乙酯的摩尔比为1:0.01添加，然后将无机纳米颗粒分散在步骤(2)的原料溶液中。无机纳米颗粒为无机氧化物纳米颗粒或贵金属纳米粒子。此步骤中的添加无机纳米颗粒可根据需要省略。
(3)将步骤(1)得到的可纺高分子溶液和步骤(2)得到的原料溶液以(1～3)：(1～4)的质量比混合搅拌2-4h，得到可纺高分子混合溶液。该混合质量比更优选的为1:1、3:4、2:3、1:2，进一步更优选的，该混合质量比为2:3。
(4)将步骤(3)中的可纺高分子混合溶液装入一端设置喷嘴的玻璃管注射器中，喷嘴的出口端直径为0.5cm～3cm，注射器的总容积为1ml～10ml。
(5)将步骤(3)中装有可纺高分子混合溶液的注射器固定，所述喷嘴的中轴线与水平面呈0～45°。
(6)将喷嘴与高压电源的正极相连接，高压电源电压为8-15KV。接收底与电源的负极相连接，负极的电压范围为0-负3KV。注射器靠近接收基底端与接收基底的垂直距离为8-25cm。
(7)在接收基底上铺设1-150平方厘米的锡箔纸、铜箔或铝箔，纤维接收时间为1～600分钟，通过静电纺丝在接收基底上形成薄膜，该薄膜由微米级或纳米级纤维无序/有序交织组成。
(8)将步骤(7)中所得薄膜在马弗炉中以0.5-5℃/min的升温速率升温到600-800℃，煅烧30-240分钟，得到纳米级或者微米级纤维膜，该薄膜中不含高分子物质，并包含氧化硅包覆的无机纳米颗粒，无机纳米颗粒为金属纳米颗粒或无机氧化物纳米颗粒。
(9)将步骤(8)得到的纤维膜，放在CVD管式炉中，以1-5℃/min的升温速率升温至1100～1300℃，然后以4～10sccm的速率通入气态有机物5-30分钟，在纤维膜中的氧化硅纤维表面形成一层厚度10nm～30nm的石墨化炭层，得到膜层材料。气态有机物可以为甲烷、乙炔、乙烯烃和乙醇中的至少一种。
(10)将步骤(9)得到的膜层材料放入浓度为5～15wt％的氢氟酸中湿法刻蚀10分钟～720分钟，将氧化硅模板相去除掉，得到壁厚10nm～30nm的石墨化炭管材料，石墨化炭管材料的石墨化炭管结构的管子内壁上均布无机纳米颗粒。
作为另一种具体的实施方式，所述静电纺丝的方法中在步骤(2)中未增加无机颗粒，其余均与上述(1)、(3)～(10)相同。
作为其中一种具体的实施方式，所述石墨化炭管材料的制备方法，包括：
(i)制备能够通过化学气相沉积法(CVD)在其表面生长石墨化炭层的纤维材质包括：氧化硅，氧化铝、氧化镁，或三者的任意组合；
(ii)通过CVD方法在纤维表面生成厚度为10-20nm的石墨化炭层；
(iii)通过刻蚀的方法除去氧化硅，氧化铝、氧化镁纤维，制备得到直径为50-3000nm的石墨化炭管。
本发明中所述的石墨化炭管的制备方法，该方法主要利用化学气相沉积、凝胶溶胶法、静电纺丝法、模板法，制备出一种氧化硅、氧化铝和氧化镁纳米线，然后通过在氧化硅、氧化铝和氧化镁纳米线的表面沉积厚度为10-20nm的炭，最后经过刻蚀液刻蚀掉里面的硅、铜和氧化硅氧化硅、氧化铝和氧化镁，从而制备出石墨化炭管。
本发明的又一方面还提供了一种如上述方法制备得到的石墨化炭管材料在导电材料或催化剂载体中的应用。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明所提供的石墨化炭管材料制备方法，该方法通过将化学气相沉积技术、湿法刻蚀和模板法相结合，在纳米纤维表面化学气相沉积形成炭层，刻蚀去掉模板相后，得到石墨化炭管。所制得石墨化炭管材料内部导通，无竹节状结构，而且不含催化剂杂质纯度高杂质少，石墨化炭管的直径可调范围，这种制备方法过程简单，使用的设备是产业化的实验设备，具有良好的应用前景。石墨化炭管材料制备方法，该方法具有工艺简单、成本低和易操作的优点，能制得杂质含量低、内部无竹节状结构的。
(2)本发明所提供的石墨化炭管材料，纯度高，可根据需要调节石墨化炭管的直径、长度和壁厚，石墨化炭管内部没有竹节状结构，有利于负载和填充活性物质。石墨化炭管的直径具有较大的可调范围，可满足不同的应用需求，如有利于填充和负载氧化物、贵金属金属颗粒、无机物，拓展了石墨化炭管的应用范围。
(3)本发明所提供的石墨化炭管材料，能制成具有空心结构的管状炭薄膜材料，该薄膜材料导电性和力学性能良好，可广泛的应用于催化、能源和传感器等光电器件领域。
附图说明
图1是本发明提供的石墨化炭管材料制备方法工艺流程示意图；
图2是本发明中优选实施例2制备得到石墨化炭管包覆银颗粒的SEM图；
图3是本发明中优选实施例2制备得到石墨化炭管包覆银颗粒的TEM图；
图4是本发明中优选实施例2制备得到石墨化炭管包覆银的充放电电化学性能图；
图5是本发明中优选实施例2制备得到石墨化炭管包覆银的循环性能示意。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
参见图1，本发明提供的石墨化炭管材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：制备模板相材料；
步骤S200：采用化学气相沉积法在所述模板相材料表面生长石墨化炭膜层，得到膜层材料；
步骤S300：采用湿法化学法除去所述膜层材料中的所述模板相材料，得到所述石墨化炭管材料。
在本发明的另一实施例中，该方法包括以下步骤：步骤S100中模板相材料采用静电方式方法制备。
在本发明的另一实施例中，该方法包括以下步骤：步骤S100中模板相材料采用静电方式方法制备时，所用原料溶液中分散无机纳米颗粒。
在本发明的另一实施例中，该方法包括以下步骤：步骤S300中采用湿法刻蚀法除去所述膜层材料中的所述模板相材料。
以下实施例中，所用静电纺丝操作包括以下步骤：
(1)组装静电纺丝装置后，将可纺丝高分子混合溶液装入注射器中。
(2)打开高压电源并启动静电纺丝装置，在针头和接收基底之间形成高压电场，注射器中的高分子溶液，通过针头，在高压静电场的作用下形成无序和有序的微/纳米纤维，所形成的纳米纤维沉积在接收装置上，交织形成高分子纳米纤维薄膜。
(3)将高分子薄膜从接收基底上揭下来，得到纳米纤维。
实施例1制备石墨化炭管材料1#
静电纺丝制备氧化硅模板相：
(1)在95℃下搅拌4个小时，将聚乙烯醇(数均分子量为12000)溶解在水中，配成浓度为12wt％的聚乙烯醇的水溶液，得到可纺丝高分子溶液。
(2)配制原料溶液，原料溶液中正硅酸四乙酯和水的摩尔量比例为1.5:7，向原料溶液中加入16微升的硝酸，得到氧化硅溶胶作为原料溶液。
(3)将聚乙烯醇的水溶液和所得原料溶液按照质量比1：1混合搅拌均匀，得到可纺丝高分子混合溶液。
(4)进行静电纺丝操作，其中溶液的用量为5ml，注射器的喷嘴直径为0.5mm，高压电源的电压为10KV，接收基底为20cm，注射器的推速为0.1mm/min。接收120分钟后在150平方厘米的接收基底铝箔上得到微米/纳米纤维薄膜。
(5)将静电纺丝得到的薄膜在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到800℃，煅烧120分钟，得到氧化硅纤维模板相。
CVD生长石墨化炭膜层：
将所得氧化硅纤维模板相，放在CVD管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到1100℃，然后以5sccm的速率通入乙炔20分钟，在氧化硅纤维表面形成厚度为20nm的石墨化炭膜层，得到膜层材料。
湿法刻蚀法除去模板相：
将所得膜层材料放入质量浓度为10wt％的氢氟酸中刻蚀720分钟，去除氧化硅模板相，得到石墨化炭管壁厚为20nm的石墨化炭管材料1#炭。
使用SEM对得到的石墨化炭管材料1#进行表征，由石墨化炭管材料1#的SEM图可知中的石墨化炭管纤维的管径为1微米左右，管壁厚为20nm。
实施例2制备石墨化炭管材料2#
静电纺丝制备氧化硅模板相：
(1)在95℃下搅拌2个小时，将聚乙烯醇(数均分子量为85000)溶解在水中，配成浓度为12wt％的聚乙烯醇的水溶液，得到可纺丝高分子溶液。
(2)配制原料溶液：原料溶液中正硅酸四乙酯和水的摩尔量比例为1.5:5，向原料溶液中加入16微升的硝酸，得到氧化硅溶胶。在氧化硅溶胶中添加0.2g的硝酸银，硝酸银与原料溶液的质量比为1:1000，得到原料溶液。
(3)将聚乙烯醇的水溶液和所得原料溶液按照质量比1：2混合搅拌均匀，得到可纺丝高分子混合溶液。
(4)进行静电纺丝操作，其中溶液的用量为5ml，注射器的喷嘴直径为0.5mm，高压电源的电压为10KV，接收基底为20cm，注射器的推速为0.1mm/min。接收120分钟后在150平方厘米的接收基底铝箔上得到微米/纳米纤维薄膜。
(5)将静电纺丝得到的薄膜在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到800℃，煅烧120分钟，得到氧化硅纤维模板相。
CVD生长石墨化炭膜层：
将所得氧化硅纤维模板相，放在CVD管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到1100℃，然后以5sccm的速率通入甲烷20分钟，在氧化硅纤维表面形成厚度为20nm的石墨化炭膜层，得到膜层材料。
湿法刻蚀法除去模板相：
将所得膜层材料放入质量浓度为10wt％的氢氟酸中刻蚀720分钟，去除氧化硅模板相，得到石墨化炭管壁厚为20nm的石墨化炭管材料2#炭。
使用SEM和TEM对得到的石墨化炭管材料2#进行表征，所得结果如图2～3所示。由图2可见，所得石墨化炭管材料由多根相互交织的纤维结构叠置交织组成。各纤维表面光滑无结节和断裂，纤维的延展性较好，粗细均匀，相互交织节点处仅为搭接，未形成固定连接，有利于所得石墨化炭管材料1#根据需要进行结构调整，提高其可塑性。石墨化炭管材料2#中各石墨化炭管纤维的管径为3微米左右。
所得TEM结果如图3所示，所得石墨化炭管材料2#中管壁厚度为20nm，且可见石墨化炭管纤维的内壁和外壁上凹凸不平，说明通过添加无机纳米颗粒，所得石墨化炭管纤维的管壁上可形成石墨炭层包覆的银颗粒银纳米颗粒。通过在石墨化炭管纤维的管壁上形成有石墨炭层包覆的无机物颗粒，能提高其在催化剂领域使用时的反应活性，提供更多的反应位点。
实施例3制备石墨化炭管材料3#
静电纺丝制备氧化硅模板相：
(1)在95℃下搅拌3个小时，将聚乙烯醇(数均分子量为9500)溶解在水中，配成浓度为12wt％的聚乙烯醇的水溶液，得到可纺丝高分子溶液。
(2)配制原料溶液，原料溶液中正硅酸四乙酯和水的摩尔量比例为1.5:8，向原料溶液中加入24微升的硝酸，得到氧化硅溶胶作为原料溶液。在氧化硅溶胶中添加0.2g的银纳米颗粒，银纳米颗粒与原料溶液的质量比为1:100，得到原料溶液。
(3)将聚乙烯醇的水溶液和原料溶液按照质量比2：3混合搅拌均匀，得到可纺丝高分子混合溶液。
(4)对可纺丝高分子混合溶液进行静电纺丝操作，其中溶液的用量为5ml，注射器的喷嘴直径为0.5mm，高压电源的电压为10KV，接收基底为20cm，注射器的推速为0.1mm/min。接收120分钟后在150平方厘米接收基底铝箔上得到微米/纳米纤维薄膜。
(5)将静电纺丝得到的薄膜在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到800℃，煅烧120分钟，得到氧化硅纤维模板相。
CVD生长石墨化炭膜层：
将所得氧化硅纤维模板相，放在CVD管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到1100℃，然后以5sccm的速率通入气态乙烯烃20分钟，在氧化硅纤维表面形成厚度为20nm的石墨化炭膜层，得到膜层材料。
湿法刻蚀法除去模板相：
将所得膜层材料放入质量浓度为10wt％的氢氟酸中刻蚀720分钟，氧化硅模板相，得到石墨化炭管壁厚为20nm的石墨化炭管材料3#炭。
使用SEM对得到的石墨化炭管材料3#进行表征，石墨化炭管材料3#管径为500nm左右，管壁厚为20nm，且在管壁上均布石墨化炭层包覆的银颗粒。
实施例4制备石墨化炭管材料4#
溶胶凝胶法制备氧化镁纤维模板相：
以氧化镁和丙酸为基础原料，使用溶胶凝胶法先制备出聚丙酸氧镁(PPM)前驱体纤维，然后对前驱体纤维进行热处理后得到氧化镁模板相纤维。热处理条件与实施例1中的煅烧条件相同。
CVD生长石墨化炭膜层：
将得到的氧化镁模板相纤维放入CVD管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到1100℃，然后以5sccm的速率通入气态乙醇20分钟，在氧化镁模板相纤维表面形成厚度为20nm的石墨化炭膜层，得到膜层材料。
湿法刻蚀法除去模板相：
将得到的膜层材料放入浓度为10wt％的盐酸中刻蚀720分钟，将氧化镁模板相纤维去除掉，得到管壁厚度为20nm的石墨化炭管材料4#炭。
使用SEM对得到的石墨化炭管材料4#进行表征，石墨化炭管材料4#的管径为2000nm左右，管壁厚为20nm。
实施例5制备石墨化炭管材料5#
静电纺丝法制备氧化铝模板相：
(1)将AlCl3·6H2O与A1(NO3)3加入到硝酸中，搅拌溶解。将上述溶液转移到圆底烧瓶中，然后继续向上述溶液中缓慢加入异丙醇铝。待异丙醇铝完全溶解后，再加入铝粉。将所得溶液于80℃下搅拌。之后加入造空剂和和阻纺剂得到溶胶纺丝液。
(2)对溶胶纺丝液进行静电纺丝操作，其中溶液的用量为5ml，注射器的喷嘴直径为0.5mm，高压电源的电压为10KV，接收基底为20cm，注射器的推速为0.1mm/min。接收120分钟后在150平方厘米的接收基底铝箔上得到微米/纳米纤维薄膜。
(3)将静电纺丝得到的得到的薄膜在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到800℃，煅烧120分钟，得到氧化铝纤维模板相。
CVD生长石墨化炭膜层：
将所得氧化铝纤维模板相纳米或者微米纤维膜，放入CVD管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到1100℃，然后以5sccm的速率通入气态乙烯烃20分钟，在氧化铝表面形成厚度为20nm的石墨化炭膜层，得到膜层材料。
湿法刻蚀法除去模板相：
将所得膜层材料放入质量浓度为10wt％的盐酸中刻蚀720分钟，去除氧化铝模板相，得到石墨化炭管壁厚为20nm的石墨化炭管材料5#炭。
使用SEM对得到的石墨化炭管材料5#进行表征，石墨化炭管材料5#管径为2000nm左右，管壁厚为20nm。
实施例1～5中石墨化炭管材料制备方法的反应参数列于表1中。
表1
Figure BDA0001738128360000151
实施例6制备石墨化炭管材料6#
与实施例2的区别在于：
制备模板相材料步骤中，无机物：原料溶液的质量比为1：100000，无机物为二氧化硅纳米颗粒。湿法刻蚀中所用刻蚀剂为氢氧化钠，处理时间为：2h。化学气相沉积法中生长石墨化炭膜层的温度为1000℃，保温时间为5分钟。
实施例7制备石墨化炭管材料7#
与实施例2的区别在于：
制备模板相材料步骤中，无机物：原料溶液的质量比为1：3000，无机物为氯化钠。湿法刻蚀中所用刻蚀剂为硝酸，处理时间为：24h。化学气相沉积法中生长石墨化炭膜层的温度为1500℃，保温时间为30分钟。
实施例8制备锂离子电池
将实施例2中所得石墨化炭管材料2#作为电极材料，制备得到锂离子电池。
具体装电池的步骤为：
首先用工具将得到的石墨化炭管包覆银纳米粒子的电极材料(即石墨化炭管材料2#)，裁分为直径为12mm的极片，将所得的材料作为工作电极，用锂片作为对电极，电解液的成分为V(EC)；(DEC)＝1:1作为溶剂，1M的LiPF6作为溶质。然后在手套箱中将上述材料组装成2032扣式电池，用于电化学性能测试。
实施例9锂离子电池充放电电化学性能测试
对实施例8中做的锂离子电池按以下步骤进行电化学性能测试：
用实施例8得到的电池，蓝电测试作为测试仪器。
首先用200mA/g的电流密度，恒流充放电，电压为0.01-2V，循环圈数为5圈的测试条件进行电化学性能测试，以形成稳定的SEI膜。
以0.5mA/cm2的电流密度，-2h的测试条件进行放电，放电结束后，以截止电压为1V，与放电时相同的电流进行充电。以充电-放电作为一个循环称为1圈，进行1、2、10、50、100圈后进行电池电压测试，得到如图4所示的充放电电化学性能测试图。
实施例9所得结果如图4所示，电极材料放电的过电位大约为20mv，经过100圈循环后，过电位没有明显的变化。该材料显示出良好的电化学稳定性。
实施例10锂离子电池循环性能测试
对实施例8中做的锂离子电池按以下步骤进行循环性能性能测试：
按实施例9的测试方法进行电池循环性能测试，得到如图5所示的电化学性能循环示意图。
实施例10中所得结果如图5所示，石墨化炭管材料3#作为电极材料使用时，电极材料首圈的库伦效率大约为58％，这是因为第一圈需要形成稳定的SEI膜，之后的循环中，直至循环100圈后，电池的库伦效率均可达90％，没有明显的变化，该材料显示出良好的电化学稳定性。
实施例11石墨化炭管材料8#
石墨化炭管材料为薄膜状材料，该薄膜状材料由石墨化炭管纤维交织形成本体。薄膜状材料本体的厚度为50μm。在本实施例中，石墨化炭管纤维的壁厚为30nm。石墨化炭管纤维的长度为10μm。石墨化炭管纤维的直径为50n。
石墨化炭管纤维按第一层沿石墨化炭管材料的纵向等间隔排布，第二层沿石墨化炭管材料的横向等间隔排布，依次类推由多层石墨化炭管纤维有序排列交织形成本体。
实施例12石墨化炭管材料9#
石墨化炭管材料为薄膜状材料，该薄膜状材料由石墨化炭管纤维交织形成本体。薄膜状材料本体的厚度为100nm。在本实施例中，石墨化炭管纤维的壁厚为50nm。石墨化炭管纤维的长度为1000μm。石墨化炭管纤维的直径为3000n。
石墨化炭管纤维按第一层沿石墨化炭管材料的纵向等间隔排布，第二层沿石墨化炭管材料的横向等间隔排布，依次类推由多层石墨化炭管纤维有序排列交织形成本体。
实施例13石墨化炭管材料10#
与实施例11的区别在于：在本实施例中，石墨化炭管纤维的壁厚为10nm。石墨化炭管纤维的直径为200nm。
石墨化炭管纤维无序交织形成本体。
实施例14石墨化炭管材料11#
与实施例11的区别在于：在本实施例中，石墨化炭管纤维的壁厚为20nm。石墨化炭管纤维的直径为3000nm。
石墨化炭管纤维无序交织形成本体。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种石墨化炭管材料在导电材料或催化剂载体中的应用，其特征在于，所述石墨化炭管材料包括石墨化炭管纤维，所述石墨化炭管纤维内部沿其纵向贯通所述石墨化炭管纤维设有的空心通腔；
所述石墨化炭管材料为石墨化炭管薄膜材料，所述石墨化炭管薄膜材料包括所述石墨化炭管纤维交织形成的本体，所述本体厚度为100nm-50μm；
所述石墨化炭管材料的制备方法包括以下步骤：
制备模板相材料；
采用化学气相沉积法在所述模板相材料表面生长石墨化炭膜层，得到膜层材料，采用湿法化学法除去所述膜层材料中的所述模板相材料，得到所述石墨化炭管材料；
所述模板相材料包括纳米级纤维材料，所述纳米级纤维材料为氧化硅纳米级纤维材料、氧化铝纳米级纤维材料和氧化镁纳米级纤维材料中的至少一种；
所述模板相材料为采用静电纺丝法制备得到；通过静电纺丝法制备模板相材料时，将可纺高分子溶液与原料溶液混合后，得到混合溶液，对混合溶液进行静电纺丝后，形成薄膜，将所得薄膜进行烧结，得到纤维膜材料作为模板相；
在制备模板相材料步骤中包括，在所述模板相材料内部生长活性颗粒步骤；
所述静电纺丝法中所用的原料溶液中加入所述活性颗粒；
所述活性颗粒为无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为无机物单质纳米颗粒或无机化合物纳米颗粒；
所述石墨化炭管纤维的壁厚为5-30nm；
所述石墨化炭管纤维的直径为50~3000nm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述石墨化炭管纤维的壁厚为10-20nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述石墨化炭管纤维的长度为10μm-1000μm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述石墨化炭管纤维的直径为200-3000nm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述石墨化炭管材料制备方法采用湿法刻蚀除去所述膜层材料中的所述模板相材料。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米级纤维材料的纤维直径为200-3000nm。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述湿法刻蚀处理时间为：2~24h；所述湿法刻蚀所用刻蚀剂为：氢氟酸、氢氧化钠、盐酸和硝酸溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性颗粒为无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为无机物单质纳米颗粒或无机化合物纳米颗粒。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述无机物单质纳米颗粒为金属纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属纳米颗粒为贵金属纳米颗粒。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述无机化合物纳米颗粒为氧化物纳米颗粒或金属化合物纳米颗粒。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述原料溶液中所述无机物按所述无机物与所述原料溶液的质量比为1:100~1：100000加入。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述原料溶液中所述无机物按所述无机物与所述原料溶液的质量比为1:1000加入。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化学气相沉积法中生长所述石墨化炭膜层所用炭源为：甲烷、乙炔、乙烯烃和乙醇中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化学气相沉积法中生长所述石墨化炭膜层的温度为1000~1500℃，保温时间为5~30分钟。
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