CN103198931A

CN103198931A - 一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用

Info

Publication number: CN103198931A
Application number: CN2013100965772A
Authority: CN
Inventors: 于杰; 赵磊; 邱业君
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: CN103198931B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用，其中制备方法包括如下步骤：（1）利用静电纺丝方法制备聚合物纤维；（2）将上述方法制得的聚合物纤维在适当的温度和含氧气氛进行稳定化处理；（3）将稳定化处理后的纤维在含有NH₃的气氛中于适当温度进行碳化热处理。所制备的石墨烯纳米纤维表面具有沿径向生长的石墨烯片，石墨烯片的厚度为1到10个原子层，这种石墨烯纳米纤维综合了石墨烯和纳米碳纤维的优点，解决了石墨烯团聚及再结晶的问题，表面活性高，具有多方面的应用价值。利用石墨烯纳米纤维作为电极材料制备的超级电容器相对于现有技术具有优良的性能，工作电压达到1.8-2.2V，能量密度达到41.3Wh/kg，在酸中比电容可达300F/g。

Description

一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用。

背景技术

超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能装置，具有功率密度高、快速充放电、循环寿命长、性能稳定、环境友好、原材料来源丰富廉价等优点（Chemical Society Reviews2012，41,797-828；Nature Materials2008，7,845-854）。根据储能机理超级电容器可以分成两类，一类是双电层电容器，另一类是赝电容器。双电层电容器是利用具有大比表面积的材料实现高效储电，当向电极充电时，电极表面的电荷吸引周围电解液中的异性离子吸附于电极表面形成双电层，构成双电层电容器，双电层电容器具有功率密度高及循环稳定性好的突出优点。

在双电层超级电容器的研究中碳基电极材料一直是关注的核心，由于碳材料具有良好的双电层性能和可循环充放电数十万次的优点使其成为应用最广泛的超级电容器电极材料。碳基电极材料主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等，目前商售超级电容器电极材料主要是活性炭。活性炭具有巨大的比表面积，其比表面积可以达到3000m²/g，所以最早被选用为超级电容器电极材料。尽管活性炭比表面积巨大，但由于其含有大量电解质离子不能进入的微孔，所以其比电容并不高，目前商售活性炭超级电容器能量密度一般在10Wh/kg以下。

除活性炭外，碳纳米管和石墨烯近几年获得了很多关注。单壁碳纳米管理论比表面积是1315m²/g（Carbon2001，39,507–514），石墨烯理论比表面积是2630m²/g（Carbon2001，39,507–514；Angewandte ChemieInternational Edition2009,48,7752-7777），在用于超级电容器时都显示了一定的优势，但是单壁碳纳米管在使用中会发生团聚现象，石墨烯在使用中也存在团聚及再结晶的问题，使其有效比表面积大大降低。因此，超级电容器性能的进一步提高需要综合利用各类材料的优势，进一步创新材料结构。

电纺纳米碳纤维是利用静电纺丝技术制备的一种新型碳纳米材料，呈现大面积的薄膜形式。利用合适的聚合物如PAN作为前驱体，经电纺过程制成前驱体纤维，再经热处理即可得到纳米碳纤维。电纺纳米碳纤维用于超级电容器已有一些研究报道（Advanced Materials2007，19,2341–2346；Journal of Power Sources2007,196,9862–9867），目前制备的电纺纳米碳纤维直径多在100nm以上，表面平坦，比表面积较小。经过活化比表面积达到550m²/g的电纺纳米碳纤维在KOH溶液中的比电容最高是140F/g(Advanced Materials2007,19,2341–2346)，总体来说性能指标偏低。虽然电纺纳米碳纤维本身比表面积并不高，但其连续纤维随机排列的结构使其纤维之间不会团聚，从而为表面微结构的制备及功能化提供了天然的基础。

除比表面积外，电极材料的表面晶体结构对其超级电容性能影响巨大，由于石墨结构中基面边缘存在很多未成键电子，其对离子的吸附活性远大于基面内部，实现石墨晶面边缘在与电解质界面处的定向可以有效提高碳材料的电容性能。已有报道研究了定向生长的碳纳米片电极的超级电容性能，发现这种晶面边缘定向裸露的材料单位面积电容可达50-70μF/cm²,而基面所能达到的电容仅3μF/cm²（Science2010，329,1637-1639）。因此，控制电极表面的晶体取向是制备高性能超级电容材料需要考虑的一个重要因素。

本发明基于石墨烯和电纺纳米碳纤维应用中存在的问题，发明了一种表面具有沿径向生长的石墨烯片的纳米碳纤维，这种生长于纳米碳纤维表面的石墨烯由于获得了很好的固定，不会发生团聚现象，同时石墨烯由于晶体边缘定向于纤维表面，从而大大提高了材料的反应活性。

发明内容

本发明的目的是克服石墨烯及电纺纳米碳纤维应用中的缺点，提供一种具有优良超级电容性能的石墨烯纳米纤维及其制备方法，并提供一种以石墨烯纳米纤维为电极材料的超级电容器及其组装方法。所述石墨烯纳米纤维直径细小，可达10纳米，表面具有沿径向生长的石墨烯片，石墨烯片边缘定向裸露于纤维表面，厚度为1到10个原子层。所述超级电容器直接以石墨烯纳米纤维膜为活性电极，不需添加任何粘结剂和导电剂。

本发明提供的一种石墨烯纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备石墨烯纳米纤维的前躯体纤维：利用静电纺丝方法处理含碳聚合物而制得；

（2）石墨烯纳米纤维的前躯体纤维的稳定化处理：将步骤（1）制得的前躯体纤维在适当的温度和气氛进行稳定化处理；

（3）稳定化前躯体纤维的碳化热处理：将步骤（2）制得的稳定化的前驱体纤维在适当的反应气氛和温度下进行碳化热处理，得到石墨烯纳米纤维。

具体的制备方法如下：

所述步骤（1）中制备石墨烯纳米纤维的前躯体纤维是指：将含碳聚合物溶于适当溶剂配制适当浓度的电纺溶液，然后进行静电纺丝，制得石墨烯纳米纤维的前躯体纤维。所述步骤（1）中的含碳聚合物包括聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚苯并咪唑（PBI），所述这三种聚合物在制备碳纤维时热转换收率较高。所述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种。聚丙烯氰（PAN）分子量范围为20000-200000,所配制的电纺溶液浓度范围为3-15（wt/v）%;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量范围为50000-2000000,电纺溶液浓度范围为6-15wt%;聚苯并咪唑(PBI)分子量范围为20000-40000,电纺溶液浓度范围5-15wt%。

这一步骤所采用的电纺设备和工艺无特殊要求，电纺设备为常规设备，电纺过程工艺参数按常规要求设定，以得到均匀稳定的纤维为准，如溶液浓度过高会使粘度过高，导致溶液喷出困难，浓度过低时由于粘度过低，导致纤维无法形成，仅喷出聚合物的颗粒或直径不均匀的纤维，电压过小溶液不能喷出，电压过大纤维直径不均匀。上述所制备的前驱体纤维直径在50-1000nm之间，依赖于电纺溶液浓度的不同而不同，浓度越高所获得的纤维直径越大。

所述步骤（2）中石墨烯纳米纤维的前躯体纤维的稳定化处理是指：将步骤前（1）制得的前躯体纤维加热到适当温度保温适当时间，然后自然冷却到室温，得到稳定化的前躯体纤维。稳定化温度选为200-300℃，保温时间一般0.5-3h。稳定化处理的目的是使纤维中的聚合物分子链之间发生交联，在此过程中部分非碳元素如H、N会由于化学键的断裂而脱出，同时聚合物分子链之间会发生彼此键合产生稳定结构，从而避免在后续高温碳化处理中聚合物的分解或熔化粘连。稳定化温度过低时分子链之间的交联不完全，在后续高温碳化过程中仍然可能发生熔化或分解而得不到碳纤维，稳定化温度过高则聚合物就会分解或熔化。稳定化时间过短则稳定化不充分，在后续处理中仍然会产生分解或熔化的问题，稳定化时间过长不会产生进一步的改进效果，是没有必要的。

所述步骤（3）前躯体纤维的碳化热处理是指：将步骤（2）制得的稳定化的前驱体纤维在适当的反应气氛和温度下进行碳化热处理，得到石墨烯纳米纤维。

这一步骤是本发明的核心内容，碳纤维表面的石墨烯结构就是在这一步骤形成。具体工艺是将稳定化的前躯体纤维放入管式炉中，通入NH₃或含有NH₃的混合气体，加热到900-1300℃，保温一定碳化时间后自然冷却到室温，即得到所述石墨烯纳米纤维。

含NH₃气氛可以是纯NH₃，也可以是NH₃和N₂的混合气体，混合气体中NH₃的体积浓度优选在20%以上，经过大量的实验研究发现，若是混合气体含NH₃的浓度在20%以上，否则难以形成表面石墨烯片。

这一步骤的关键是热处理气氛的控制，如果仅仅通入N₂气获得的碳纤维表面是平坦的，没有石墨烯片生长，只有在含有NH₃的气氛中热处理纤维表面才能形成定向生长的石墨烯片。另一个关键点是在开始加热时就要通入NH₃气体，如果在碳化完成后如温度超过800℃时通入NH₃则不会形成表面石墨烯片。

上述碳化保温的时间为0.5-3h，在固定温度下时间越长碳化越充分，纤维越细，结晶度越高。时间过短，纤维中的非碳元素不能以气体形式完全放出，从而导致纤维碳化不充分，直径大，结晶差，石墨化程度低，不能形成表面石墨稀结构。另一方面，由于NH₃对碳元素有很强的刻蚀反应性，如果碳化时间过长会导致纤维在热处理的过程中大量消耗而得不到连续的碳纤维或者完全得不到任何反应产物。碳化温度控制在900℃-1300℃之间，温度越高NH₃反应性越强，纤维中碳原子的活动性越高，因此随着温度的提高石墨烯纳米纤维直径变细、结晶度提高、表面石墨烯的生长密度增加厚度变薄，当温度低于900℃时由于纤维结构中碳原子的活动性和NH₃的反应性低，表面不能形成石墨烯结构，如果温度高于1300℃由于NH3对碳的刻蚀反应速率太高难以控制反应过程，甚至得不到反应产物。

所制得的石墨烯纳米纤维的直径可以通过控制前驱体直径、碳化反应时间和碳化处理温度控制，扫描电镜和透射电镜分析表明，本发明所制备的石墨烯纳米纤维直径在10-200nm之间，纤维表面分布着沿径向生长的石墨烯片，石墨烯片由1-10个原子层构成，组成石墨烯片的原子层面间距为0.384-0.424nm。

本发明提供的一种超级电容器及其组装方法。

所述一种超级电容器，包括隔膜、电解质、电极和集流体，电极为上述方法制备的石墨烯纳米纤维。

其中隔膜、电解质和集流体为常规电容器材料。

所述一种超级电容器的组装方法，包括将隔膜和石墨烯纳米纤维切成适当尺寸，然后将隔膜在电解质溶液中充分浸渍，随后将石墨烯纳米纤维膜直接贴在隔膜的两面，此为所组装的对称超级电容器的两个电极，最后再将集流体片贴合在两侧石墨烯纳米纤维膜的表面，边缘密封。

所述隔膜包括玻璃纤维或滤纸，电解质可选Na₂SO4或H₂SO₄等中的一种，集流体包括镍片、不锈钢片或石墨纸等。在所述超级电容器中其它组成部分和组装方法属于已有材料或常规知识。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：在已有的材料中石墨烯在使用过程中容易发生团聚再结晶，同时一般是紊乱取向的；而常规电纺纳米碳纤维虽然直径很细，但一般表面平坦，比表面积不大。本发明解决了石墨烯及电纺纳米碳纤维材料的问题，同时综合了两种材料的优点，获得了比现有材料更好的性能。这种生长于纳米碳纤维表面的石墨烯由于获得了很好的固定，不会发生团聚现象，同时石墨烯由于晶体边缘定向裸露于纤维表面，可以大大提高材料的反应活性。由于表面形成了定向生长的石墨烯结构，所制备的石墨烯纳米纤维比表面积在600-1200m²/g之间。

在应用于超级电容器电极材料时所制备的石墨烯纳米纤维具有突出的优越性，其定向生长的石墨烯边缘聚集在纤维表面，由于石墨烯边缘原子具有悬挂键，因此对离子的吸附作用大大增强；由于石墨烯片是定向的，所以能为离子扩散提供更顺畅的通道；表面石墨烯片的形成大大提高了纤维的比表面积，由于这种比表面积是石墨烯片的开放表面提供的，所以这种比表面积可以有效提高离子的吸附储存数量。利用所制备的石墨烯纳米纤维作为电极材料制备的超级电容器具有优异的性能，在水基电解质中的电压和能量密度大大超过现有材料，电压达到1.8-2.2V，比电容达到300F/g，能量密度达到41.3Wh/kg。而现有碳材料包括活性炭、碳纤维和石墨烯在水基电解质中工作电压一般约为1.0V，能量密度小于20Wh/kg.

附图说明

图1为本发明实施实例1制备的石墨稀纳米纤维的扫描电镜照片；

图2为本发明实施实例1制备的石墨稀纳米纤维的透射电镜照片；

图3为本发明实施实例2制备的石墨稀纳米纤维的扫描电镜照片；

图4为本发明实施实例2制备的石墨稀纳米纤维的透射电镜照片；

图5为本发明实施实例3制备的石墨稀纳米纤维的透射电镜照片；

图6为本发明实施实例4制备的石墨稀纳米纤维的透射电镜照片；

图7为本发明实施实例5组装的超级电容器的循环伏安曲线；

图8为本发明实施实例5组装的超级电容器的恒流充放电曲线；

图9为本发明实施实例6组装的超级电容器的循环伏安曲线；

图10为本发明实施实例6组装的超级电容器的恒流充放电曲线；

图11为本发明实施实例7组装的超级电容器的循环伏安曲线；

图12为本发明实施实例7组装的超级电容器的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面通过具体实例说明本发明的实现途径，在下述具体实施实例中核心发明内容是通过调节热处理气氛和温度实现纳米纤维表面石墨烯片结构的控制，实施实例包括两部分，实施实例1-4是石墨烯纳米纤维的制备工艺，实施实例5-7是利用实施实例1-4所制备的石墨烯纳米纤维为电极材料组装超级电容器及其性能测试。

实施实例1：石墨烯纳米纤维的制备

将PAN溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶剂制备质量体积浓度(wt/v)为3%的电纺溶液，利用常规电纺设备进行静电纺丝，制备前躯体纤维。所用PAN购自Aldrich公司，分子量Mw=150000。电纺所用高压电源为东文高压电源（天津）有限公司生产的DW-P503-2ACCD型高压电源，最高电压50kV。电纺时利用石墨纸作为收集基底，喷丝口距收集基底15cm，电压设置为20kV。

然后将上述电纺制备的PAN纤维放入常规管式炉中，在空气环境进行稳定化处理。以5℃/min的升温速率加热到250℃，保温2h，然后自然冷却到室温，得到稳定化纤维。

最后进行前驱体纤维的碳化热处理，将上述稳定化处理后的前驱体纤维放入常规管式炉中，以80mL/min的流速通入NH3气体，炉管内的压强保持1大气压；以5℃/min的升温速率加热到1100℃，保温2h，然后自然冷却到室温，即得到所述石墨烯纳米纤维。

图1是所制备石墨烯纳米纤维的扫描电镜（SEM）照片。可以看出，本发明所制备的纳米碳纤维表面形貌不同于常规碳纤维，一般在惰性气氛中碳化得到的常规碳纤维表面是平坦的，而在图1所示的纤维表面可以观察到很多平行于轴向分布的条纹，这些条纹是在纤维表面生长的石墨烯片的图像，由照片测量得到这些石墨烯纳米纤维的直径大部分介于10-20nm之间。图2是所制备的石墨烯纳米纤维的高分辨透射电镜（HRTEM）照片，在纤维的内部区域（虚线之间）可以观察到一系列彼此平行的晶格条纹，条纹间距为0.384-0.424nm，对应于石墨结构（002）面的间距，而在外部区域（虚线外部）则很少看到彼此平行的晶格条纹。结合图1的SEM照片和石墨的晶体结构分析可以得出结论，本发明的纤维表面具有很多沿径向生长的石墨烯片，从纤维的中心区域到表面位置，石墨烯片的基面逐渐从平行于TEM电子束过渡到垂直于TEM电子束，位于纤维内部彼此平行的条纹是组成石墨烯片的六方晶面的晶格条纹，而在纤维外部由于石墨烯片的基面垂直于电子束，所以看不到六方晶面的晶格条纹。图中空心箭头所指是垂直于电子束的石墨烯片的边缘，实心箭头处标出了石墨烯片的厚度，由2-4个原子层（L）构成。

这些石墨烯片的形成是由于在碳化过程中引入了NH₃，由于NH₃具有高反应性，在高温下NH₃可以与纤维中的碳反应，产生各种含碳活性基团，这些含碳活性基团作为生长源可以重新嵌入到纤维的碳结构中，在碳化的同时引发一种类似于CVD的生长结晶过程，导致表面石墨烯的形成。而常规碳纤维的碳化过程是在N₂或Ar等稳定或惰性气体中进行的，碳化过程中仅发生聚合物的热分解而没有生长现象，所以表面没有石墨烯片形成。除产生表面石墨烯片外，NH₃与纤维中的碳反应还会导致纤维中碳物质的刻蚀消耗，使最终的碳纤维变细，如图1所示的碳纤维是迄今报道的最细的电纺纳米碳纤维。

实施实例2：石墨烯纳米纤维的制备

在本实施实例中前驱体纤维电纺时采用的PAN溶液浓度为5%，其它条件都与实施实例1相同。

图3是所制备纤维的SEM照片，在纤维表面可以清晰看到众多沿径向生长的石墨烯片，与实施实例1相比纤维直径变大，这是由于所采用的电纺液浓度提高从而使前驱体PAN纤维的直径变大。图4是所制备纤维的HRTEM照片，可以看出石墨烯片的厚度为1-4个原子层。

实施实例3：石墨烯纳米纤维的制备

在本实施实例中碳化阶段通入NH3和N2的混合气体，NH3和N2的流速都是40mL/min，其它条件都与实施实例1相同。

图5是所制备纤维的HRETM照片，与实施实例1相比石墨烯片的厚度明显增加，达到5-7层，这是由于气氛中NH₃的浓度降低从而使其刻蚀反应速率降低。

实施实例4：石墨烯纳米纤维的制备

在本实施实例中所采用的碳化温度为1000℃，其它条件都与实施实例1相同。

图6是所获得的石墨烯纤维的HRTEM照片，可以看出表面石墨烯的密度和尺寸都变小，这是由于温度降低时NH₃的反应性降低，气相中的含碳活性基团的浓度减小，同时固体中的原子活动性降低，导致石墨烯的形核和生长速率降低。另外观察到石墨烯片的结晶变差，这也是温度降低导致的结果。

实施实例5：超级电容器的组装与性能

以实施实例1制备的石墨烯纳米纤维膜作为电极材料组装超级电容器，隔膜和集流体分别采用玻璃纤维布和镍片。组装步骤如下：(1)将石墨烯纤维膜、玻璃纤维布和镍片剪成1×2cm2大小，（2）将玻璃纤维布在1M/L的Na2SO4溶液中浸泡24h；(3)将步骤1剪好的石墨烯纤维膜直接贴合在步骤2浸泡的玻璃纤维布的两侧；（4）将步骤1剪好的镍片贴合在步骤3所述的石墨烯纤维膜上；（5）最后边缘用聚四氟乙烯封装。每个电极采用的石墨烯纳米纤维膜质量为200μg。利用电化学工作站（型号CHI760C，上海辰华仪器有限公司生产）对其进行循环伏安（CV）和恒流充放电测试。

图7和图8是本实例组装的超级电容器的CV和恒流充放电曲线，CV测试时扫描速率为100mV/s，充放电测试时电流为1A/g。测试表明，所获得的超级电容器工作电压高达2.2V，由图8所示的充放电曲线计算得到其比电容为247F/g，能量密度为41.3Wh/kg。

可以看出，所获得的超级电容器工作电压和能量密度都超过现有的对称型水基碳材料超级电容器的水平，工作电压的提高首先是因为纤维表面具有径向生长的石墨烯，石墨烯边缘具有很多悬挂键，因而具有很高的活性，这些集中于纤维表面的石墨烯边缘可以有效吸附还原的H原子，阻止了H2分子的生成，因而扩大了H2O的分解电压，其次是由于采用了中性电解质，由于中性电解质中H⁺和OH+的浓度很低，因而其电解放气的电压得到扩大。另外，表面定向石墨烯的存在提高了电极与电解质的有效接触面积，为离子吸附和传输提供了更高效更多的吸附点和更顺畅的通道，因而提高了能量密度。

实施实例6：超级电容器的组装与性能

以实施实例2制备的石墨烯纤维膜为电极材料组装超级电容器，组装时将玻璃纤维布在浓度为1M/L的H₂SO4溶液中充分浸泡，超级电容器的组成及其它组装条件均与实施实例5相同。CV和充放电测试所用设备与实施实例5相同，所用扫描速率和充放电电流也与实施实例5相同。

图9是所制备超级电容器的CV曲线，可以看出其工作电压可以达到1.4V，图中示出了多次循环得到的CV曲线，可以看到电流密度随循环次数的增加有所增加，这是由于随着循环次数的增加电极表面进一步激活，传输通道被打通的结果。图10是本实例组装的超级电容器的恒流充放电曲线，为了获得更高的循环稳定性，充放电区间选在1.2V，计算表明其能量密度为15Wh/kg，比电容为300F/g。

实施实例7：超级电容器的组装与性能

以实施实例3制备的石墨烯纤维膜为电极材料组装超级电容器，组装时每个电极所用石墨烯纳米纤维膜的质量为250μg，超级电容器的组成及其它组装条件均与实施实例5相同。CV及充放电测试所用设备与实施实例5相同，CV测试时扫描速率为10-100mV/s，充放电电流为1-8A/g。

图11和图12分别是本实例制备的超级电容器的CV和恒流充放电曲线。测试表明，所获得的超级电容器工作电压达到1.8V，在1A/g充放电电流时其能量密度为24.5Wh/kg，比电容为217F/g。与实施实例5所述超级电容器相比其工作电压、比电容和能量密度均有所下降，这是由于所使用的石墨烯纤维表面石墨烯片的厚度增加，因而活性下降，但由于采用的了较低的工作电压，超级电容器具有更好的双电层性能。本实施实例所制备的超级电容器的各项性能依然优于大部分水基碳材料对称型超级电容器。

Claims

1.一种石墨烯纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述反应气氛为NH₃或者NH₃和N₂的混合气体，碳化处理温度为800-1300℃，所述混合气体中NH₃的体积浓度为20%以上，保持碳化温度时间为0.5-3h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中含碳聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯并咪唑，其中聚丙烯腈分子量范围为20000-200000，聚乙烯吡咯烷酮分子量范围为50000-2000000，聚苯并咪唑分子量范围为20000-40000。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中含碳聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯并咪唑，其中聚丙烯腈分子量范围为20000-200000，聚乙烯吡咯烷酮分子量范围为550000-2000000，聚苯并咪唑分子量范围为20000-40000。

5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中稳定化处理在空气或含氧气氛中进行，稳定化处理温度在200-300℃范围，稳定时间为0.5-3h。

6.一种石墨烯纳米纤维，其特征在于：所述石墨烯纳米纤维通过如权利要求1-5任一权利要求所述的方法制得，其纤维直径10nm-300nm，石墨烯在纤维表面沿径向生长，石墨烯片的厚度为1个原子层-10个原子层。

7.一种超级电容器，包括隔膜、电解质、电极和集流体，其特征在于：所述电极由权利要求6所述的石墨烯纳米纤维制得。

8.一种权利要求7所述的超级电容器的组装方法，其特征在于：包括将隔膜和石墨烯纳米纤维切成适当尺寸，然后将隔膜在电解质溶液中充分浸渍，随后将石墨烯纳米纤维膜直接贴在隔膜的两面，此为所组装的对称超级电容器的两个电极，最后再将集流体片贴合在两侧石墨烯纳米纤维膜的表面，边缘密封。

9.根据权利要求8所述的超级电容器的组装方法，其特征在于：所述隔膜包括玻璃纤维、滤纸，电解质为Na₂SO₄或H₂SO₄中的一种，集流体包括镍片、不锈钢片或石墨纸。