CN113015617A - 新颖碳纳米纤维和制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种产生碳纳米纤维的方法，其实质上影响所述碳纳米纤维的化学和物理性质。此类碳纳米纤维包含通过范围从0.1nm至1nm并定向平行于相应碳纳米纤维的轴线的波状石墨平面所表征的半石墨碳材料，所述半石墨碳材料还通过包含4至10原子百分比的氮杂原子来表征，所述氮杂原子包括等于或大于所述氮杂原子的60％的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比。所述制造方法包括，例如，制备基于聚丙烯腈(PAN)的前体溶液，将所述基于PAN的前体溶液提供给喷丝头，然后对所述基于PAN的前体溶液执行电纺丝操作以创建一种或多种基于PAN的纳米纤维。

Description

新颖碳纳米纤维和制造方法
技术领域
本公开涉及具有新颖和有利性质的碳纳米纤维。本公开还涉及制造此类碳纳米纤维的方法。
背景技术
碳是具有高水平的化学键合柔性的几种元素之一。这种柔性适宜于形成包括金刚石、石墨和富勒烯的各种各样的同素异形体，虽然全部都基本上由元素碳组成，但是其性质大大变化。一个特别相关的感兴趣领域是碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)的形成。虽然CNF和CNT均为纳米级并以类似的方式产生，但是存在影响其可制造性以及化学和物理性质的显著差异。然而，尚未完全地探索不同的CNT和CNF材料的完整范围。
附图说明
当结合附图进行时，本公开的特征和性质将从在下面阐述的详细描述中变得更显而易见，在附图中附图标记标识对应的项目。
图1是概述用于制造新颖碳纳米纤维(CNF)的示例性操作的流程图。
图2描绘了可用于产生关于图1讨论的新颖CNF的电纺丝装置的实例。
图3描绘了图2的电纺丝装置的变体，其也可用于产生关于图1讨论的新颖CNF。
图4A-4K描绘了用于图3中所示的电极的各种电极配置。
图5提供了通过本公开的方法和系统产生的新颖CNF的视觉表示。
图6提供了通过本公开的方法和系统产生的新颖CNF对照其他基于碳的材料的视觉对比。
图7提供了从宏观尺度到原子尺度的通过本公开的方法和系统产生的新颖CNF的视觉表示的系列。
具体实施方式
可以一般地以及在具体实施例和/或具体实施方式方面描述在下面公开的方法和系统。对于参考详细实施例和/或实施方式的实例，应该领会，除非另外具体地陈述，否则如本领域的普通技术人员将理解的那样，所描述的任何基本原理不限于单个实施方式，而是可以被扩展以用于与本文所描述的其他方法和系统中的任一个一起使用。
以下特殊定义适用于本公开。
术语“可感知的”是指某物的根据定义基线或优于现有技术的材料导致可检测的差异的某种质量，例如特定量或百分比。这种质量应该是直接通过观察(例如，通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM))或间接通过物理上和/或化学上可检测的性质(例如，电子迁移率、电导率等)可检测的。
术语“约”是指在用于CNF的工业制造装备中预期的变化，这些变化可以因装备的不同形式而变化。例如，预期甚至最昂贵的高压装备也很可能会产生变化百分之几的电压输出。
术语“约”还是指在最终产品中预期即使在采用合理的质量控制时也发生的变化。
术语“应力活化热解碳”或“SAPC”是指作为本公开的主题的基于碳和氮的新颖组合物。通过本公开的定义，SAPC是指包含通过范围从0.1nm至1nm并定向平行于相应碳纳米纤维的轴线的波状石墨平面所表征的半石墨碳材料。术语“定向平行”是指特定石墨平面的主表面的一般方向并且考虑到基于SAPC的“波状”物理性质预期发生角度变化。
本公开的半石墨碳材料还通过包含4至10原子百分比的氮杂原子来表征，其中氮杂原子包括等于或大于氮杂原子的60％的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比。然而，应当领会，可以使用所公开的方法和系统的规定极限和范围内的变化来获得各种“SAPC质量水平”，并且如本公开中使用的“SAPC质量水平”是指氮杂原子的季氮基和吡啶型氮基的最小组合百分比。
例如，一个特定“SAPC质量水平”可以是指超过70％的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比，第二特定“SAPC质量水平”可以是指超过80％的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比，而第三特定“SAPC质量水平”可以是指超过90％的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比。
最低SAPC质量被认为是季氮基和吡啶型氮基的“可感知的”即可检测的百分比。然而，预期感兴趣的最低SAPC质量不小于60％。
发明人对所公开的方法和系统的测试表明，根据目前公开的方法和系统的SAPC质量的最高范围超过90％。
图1是概述用于制造新颖基于SAPC的碳纳米纤维(CNF)的示例性操作的流程图。
过程在制备前体溶液的步骤S110中开始。本实施方式中的特定前体溶液是基于聚丙烯腈(PAN)的前体溶液，其包含：(1)分子量为从100000至500000的PAN、和(2)具有按重量计小于5％的水的合适的溶剂。
本实施例的基于PAN的前体溶液在溶剂中包括按重量计6％至20％的PAN。然而，在不同的实施方式中，PAN与溶剂的确切百分比可以变化超过本实施例中使用的6％至20％范围。
可能的溶剂包括例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和碳酸亚丙酯(PC)。然而，还可以使用DMSO、DMF或PC中的任何两种或更多种的组合。进一步地，可以以最终产品的可能的质量降低使用除以上明确地描述的溶剂和前体外的其他溶剂和前体。
制备基于PAN的前体溶液包括在范围从25℃至130℃的温度下经由对流混合操作使PAN溶解在溶剂中，直到PAN完全溶解为止。可替代地，基于PAN的前体溶液可以在处于先前描述的温度范围的同时被混合持续范围从例如一小时至一周的设定时间段。
接下来，在步骤S120中，将基于PAN的前体溶液提供给喷丝头，并且在步骤S130中，对基于PAN的前体溶液执行电纺丝操作以创建一种或多种基于PAN的纤维。
参考图2，公开了可用于产生基于SAPC的CNF的电纺丝装置的示例。电纺丝装置包括前体容器210、泵212、直流(DC)电压源220、交流(AC)电压源222、附件230和外部鼓252。附件230已设置在被气氛232围绕的喷丝头240和收集器鼓250内。
图2的示例喷丝头240是无针(即喷嘴)装置。虽然无针喷丝头可采取许多形式，但是无针喷丝头常常被分类为两种形式：固定式和旋转式。例如，在一个实施方式中，无针喷丝头可采取固定式导电金属串的形式。在其他实施方式中，无针喷丝头可采取在前体溶液浴内部旋转的鼓或鼓状物体的形式。
虽然图2的示例喷丝头240是无针的，但是在仍然其他的实施方式中，可以使用任何数量的针型喷丝头，诸如单针喷丝头、多针喷丝头等。许多针状喷丝头被描述为“吸管状”，然而其他针状喷丝头被描述为“同轴”。同轴喷丝头可产生“芯和壳”纤维或甚至具有多个壳的纤维。
除了已知针和无针装置之外，还预想了术语“喷丝头”可包括将来开发的针装置、将来开发的无针装置以及不方便地适合“针”或“无针”的特性内的任何其他已知或以后开发类型的喷丝头。作为示例，通过将PAN前体的雾化喷雾提供到空间体积中并然后使用适当的气体或蒸气来将构成雾的个别PAN前体粒子“喷”向收集器，有可能产生许多细纤维。
在操作中，泵212将基于PAN的前体从前体容器210提供给喷丝头240。喷丝头240继而将多个纤维流260射出到收集器鼓250，并且此时，处理基于PAN的前体以形成基于PAN的纤维262。然后将所得组合的基于PAN的纤维262传递到外部鼓252以进行收集和存储。虽然示例喷丝头240通常是圆形的并且示例收集器250是鼓形的，但是应当领会，喷丝头240和收集器250的特定配置可以如相关领域的技术人员所知的那样变化。
在图1-2的实施方式的操作内，喷丝头240与收集器鼓250之间的距离可以大大地变化以包括范围从1cm至30cm的距离，并且在其他实施方式中，喷丝头240与收集器鼓250之间的距离可以超过30cm。
随着纤维流260被从喷丝头240传递到收集器鼓250，DC电压源220和AC电压源各自在喷丝头240与收集器鼓250之间提供差分电压，以便实质上更改所得的基于PAN的纤维262。
例如，通过在传递纤维流260的同时在喷丝头240与收集器250之间提供范围从约正或负1000V至约正或负30000V的DC电压，基于PAN的前体流被吸到收集器250同时被处理。另外，可以影响所得的基于PAN的纤维262的物理尺寸和形状，以便产生尺寸减小的基于PAN的纤维。可以在例如由Nature.com(www.Nature.com/scientificreports)2017年11月29日发布的Ghazinejad、Holmberg等人“Graphitizing Non-graphitizable Carbons byStress-induced Routes”中找到有关电纺丝操作中使用的DC电压的示例性施加的细节，其内容通过引用整体地并入。
进一步地，通过在喷丝头240与收集器鼓250之间提供适当的AC电压，实现了SAPC独有的物理和化学性质。在各种实施方式中，AC电压将包括一个或多个信号，每个信号具有：(1)范围从20Hz至100000Hz的基本频率和(2)范围从100V至30000V的峰-峰(P-P)电压或范围从100V至30000V的均方根(RMS)电压。
另外在各种实施方式中，一个或多个电压信号可以是各种AC信号类型中的任一种，诸如正弦波、方波、三角波或它们的组合。
然而，在其他实施方式中，所提供的AC电压可能不是严格周期性的，而是可以由随机信号、伪随机信号或似乎为白噪声或滤波(粉红)噪声的信号构成，或者包括这些信号。
返回到图2，在执行电纺丝操作(例如，步骤S120)的容器230内的气氛232含饱和度大于10％的处于范围从10℃至100℃的温度下的前体溶液溶剂的蒸气。然而，在各种实施方式中最小饱和度在环境(海平面)气氛下可以超过45％。
返回到图1，在步骤120的电纺丝操作之后，对所得的基于PAN的纤维执行电纺丝后操作S130。根据本公开，电纺丝后操作S130将包括机械处理和化学处理两者。
电纺丝后操作S130的机械处理包括热压延和热拉伸。
热压延处理被设计为在范围从20kPa至2000kPa的应力下同时在范围从50℃至300℃的温度下机械地压缩所得的基于PAN的纤维。然而，在其他实施方式中所施加的温度和/或应力可以超过其相应引用的范围，但是最终产品的质量可能不同。
热拉伸处理被设计为将一种或多种纤维伸长所得的基于PAN的纤维的原始长度的5％至50％。然而，与热压延处理一样，伸长量可能超过所引用的范围。
电纺丝后操作的化学处理包括将所得的基于PAN的纤维浸在5％至30％的过氧化氢溶液中，然后从所得的基于PAN的纤维中除去任何剩下的溶剂和/或任何剩下的过氧化氢。然而，预想了适合于适当地清洁所得的基于PAN的纤维的任何化学处理。
继续，对基于PAN的纤维执行稳定化处理S140，其通常涉及加热基于PAN的纤维。可以在步骤130的机械处理期间或之后执行稳定化处理S140。
如果在机械处理期间执行稳定化处理S140，则稳定化处理S140将包括在执行机械处理的同时在范围从200℃至300℃的温度下加热基于PAN的纤维。
如果在机械处理之后执行稳定化处理S140，则稳定化处理S140将包括在范围从200℃至400℃的温度下加热一种或多种基于PAN的纤维。
在执行步骤S130和S140的电纺丝后操作和稳定化处理之后，对基于PAN的纤维执行热解处理S150。通常，热解处理S150将包括在含有小于百分之一(1％)的氧的惰性气氛中加热PAN纤维，并且将包括三个单独的操作。
步骤S150的第一操作涉及在惰性气氛、优选无氧气氛、但通常为氧不超过百分之一的气氛中加热基于PAN的纤维。在第一操作期间，温度将被维持在200℃至400℃之间持续范围从一小时至五小时的时间。
步骤S150的第二操作还涉及在惰性气氛中加热基于PAN的纤维。在第二操作期间，温度将被维持在600℃至2000℃之间持续范围从一小时至五小时的时间。
步骤S150的第三操作是温度被缓慢地降低至室温的冷却操作。
应当领会，对于热解处理S150的所有三个操作，温度缓变率不应该超过20℃/分钟。
鉴于以上讨论，应该领会，季氮基和吡啶型氮基的组合百分比将受到至少以下项影响：(1)聚合物前体的选择和/或确切组成、电纺丝操作的AC信号和所使用的特定热解处理。因此，所公开的范围内适当的选择将使季氮基和吡啶型氮基的组合百分比超过例如70％、80％和甚至90％。
图3描绘了图2的电纺丝装置的变体，其也可用于产生本公开的新颖CNF。在图3的实施方式中，不是在喷丝头240与收集器鼓250之间提供AC电压，而是使用AC电压源222来跨纤维流260横向地发展电场。如图3中所示，在电极321与电极322之间形成通道320。因此，当AC电压源在电极{320、321}之间提供AC电场时，纤维流260将随着所得的基于PAN的纤维被产生而受到AC电场影响。
图4A描绘了通道320沿着通道320的长度以便提供电极形状的轮廓的视图。如图4A中所示，图3的电极{321、322}是板状的。然而，如图4B中所示，图3的电极{321、322}可以被电极{323、324}取代，电极{323、324}弯曲以形成朝向通道320的凹弧。类似地，可以使用图4C的电极{325、326}，其弯曲以形成朝向通道320的凸弧，并且作为另一变体，可以使用图4D的圆形线电极{327、328}。
转向图4E-4K，应当领会，可以使用不止两个电极，包括图4E-4F的板状电极{441、442、443}、{444、445、446、447}、图4G-4H的凹形电极{451、452、453}、{454、455、456、457}以及图4J-4K的凸形电极{461、462、463}、{464、465、466、477}。
应该领会，通过使用各种配置的三个或四个电极，可以生成不来回振荡而绕通道320的中心轴线旋转的电场。附加地，可以独立地或与一个或多个交变场相结合地使用一个或多个旋转场。
例如，通过使用图4F的四个电极{444、445、446、447}，能够产生以20000Hz的速率绕通道320旋转的顺时针旋转电场、以51000Hz的速率绕通道320旋转的逆时针旋转电场、以150000Hz的速率在电极{444、446}之间振荡的第一振荡电场以及以210000Hz的速率在电极{445、447}之间振荡的第二振荡电场。
图5描绘了基于SAPC的碳纤维的原子视图。如图5的视图510中所示，提供了由所公开的方法和装置产生的大量基于SAPC的碳纳米纤维的显微镜视图。
和视图510对比，在视图520中提供了用于示例性CNF的SAPC的透射电子显微镜(TEM)图像。如视图520中所示，示例性CNF包括通过通常定向平行于示例性碳纳米纤维的轴线的波状石墨平面所表征的半石墨碳材料。虽然在图5中未示出，但是X射线光电子能谱(XPS)确认了石墨氮基和吡啶型氮基的存在，这授予SAPC比类似材料大几个数量级的独特电催化作用。
图6提供了SAPC对照其他形式的碳的比较视图。如视图610中所示，来自给定纤维的SAPC被挨着嵌入在同一纤维中的CNT示出。CNT可以由与SAPC类似的过程制成。然而，实质性差异不仅给CNT提供与SAPC不同的化学性质，而且使CNT条纹具有“竹子”形状。
继续，如视图620中所示，提供了无定形碳组合物，即碳氮化物。碳氮化物类似于炭黑，但是包含氮基而不是氧。碳氮化物以粉末形式出现，并且如在视图620中可看到的，碳氮化物平面未定向在任何特定方向上。
图7示出了SAPC的五个不同视图。第一视图(视图710)是由一对镊子保持的SAPC纤维垫的光学图像。第二视图(视图720)示出了从视图710的SAPC纳米纤维垫取的个别SAPC纳米纤维的显微镜视图。第三视图(视图730)是使用TEM过程取的个别SAPC纳米纤维的另一原子视图。
继续，视图740示出了SAPC的若干层的示例性结构，同时视图750提供了与SAPC的上述结构一致的特定分子/层的示例性分子结构。用于在视图750的实施例中测量电化学响应的氧化还原物质是铁氰化物。然而，可使用任何特定氧化还原物质和其他氧化还原物质，例如多巴胺和六氯化铱。
已在上面描述的东西包括一个或多个实施方式的实施例。当然，不可能为了描述前述实施方式而描述组件或方法学的每一可想象的组合，但是本领域的普通技术人员可以认识到，各种实施方式的许多进一步组合和置换是可能的。因此，所描述的实施方式旨在包含落在所附权利要求的精神和范围内的所有此类变更、修改和变化。此外，就在详细描述或权利要求中使用术语“包含”来说，这种术语旨在以与术语“包括”类似的方式为包含的，因为在权利要求中“包括”在被采用时被解释为过渡词。

Claims (20)

1.一种产生一种或多种碳纳米纤维的方法，所述碳纳米纤维包含通过范围从0.1nm至1nm并定向平行于相应碳纳米纤维的轴线的波状石墨平面所表征的半石墨碳材料，所述半石墨碳材料还通过包含4至10原子百分比的氮杂原子来表征，所述氮杂原子包括等于或大于所述氮杂原子的60％的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比，所述方法包括：
制备基于聚丙烯腈(PAN)的前体溶液；
将所述基于PAN的前体溶液提供给喷丝头；
对所述基于PAN的前体溶液执行电纺丝操作，然后对所述基于PAN的纤维执行热解以创建所述一种或多种碳纳米纤维，其中所述电纺丝操作包括在所述喷丝头与收集器之间提供交流(AC)电压的同时以1cm至30cm的距离将所述基于PAN的前体溶液从所述喷丝头传递到所述收集器，所述AC电压包括范围从20Hz至100000Hz的频率以及范围从100V至30000V的峰-峰(P-P)电压或范围从100V至30000V的均方根(RMS)电压；
对所述一种或多种碳纳米纤维执行电纺丝后操作，所述电纺丝后操作包括机械处理和化学处理；
对所述一种或多种基于PAN的纳米纤维执行稳定化处理，所述稳定化处理包括加热所述一种或多种基于PAN的纳米纤维；以及
在执行所述电纺丝后操作和稳定化处理之后，对所述一种或多种基于PAN的纳米纤维执行热解处理，所述热解处理包括在含有小于1％的氧的惰性气氛中加热所述一种或多种基于PAN的纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电纺丝操作还包括以1cm至30cm之间的距离在所述喷丝头与所述集电器之间提供直流(DC)电压，同时将所述基于PAN的前体溶液从所述喷丝头传递到所述集电器，所述电压范围从约正或负100V至约正或负30000V。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在含有饱和度大于10％的处于范围从10℃至100℃的温度下的所述前体溶液溶剂的蒸气的气氛中执行所述电纺丝操作。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在最小饱和度为45％的处于范围从10℃至100℃的温度下的环境气氛中执行所述电纺丝操作。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于PAN的前体溶液在溶剂中包括按重量计6％至20％的PAN。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸亚丙酯(PC)中的至少一种以及DMSO、DMF或PC中的任一种或全部的组合，并且其中所述溶剂具有按重计小于5％的水。
7.根据权利要求5所述的方法，其中制备所述基于PAN的前体溶液包括在范围从25℃至130℃的温度下经由对流混合操作使所述PAN溶解在所述溶剂中，直到所述PAN完全溶解或持续1小时至1周为止，其中所述PAN具有范围从100000至500000的分子量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中
所述电纺丝后操作的所述机械处理包括热压延和/或热拉伸中的一种或两种；并且
所述电纺丝后操作的所述化学处理包括将所述一种或多种碳纳米纤维浸在5％至30％的过氧化氢溶液中，然后从所述一种或多种碳纳米纤维中除去任何剩下的溶剂和/或任何剩下的过氧化氢。
9.根据权利要求8所述的方法，其中
所述热压延在范围从50℃至300℃的温度和范围从20kPa至2000kPa的应力下机械地压缩所述一种或多种基于PAN的纳米纤维；并且
所述热拉伸将所述一种或多种碳纳米纤维伸长所述一种或多种基于PAN的纳米纤维的原始长度的5％-50％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述稳定化处理包括在执行所述机械处理的同时在范围从200℃至300℃的温度下加热所述一种或多种基于PAN的纳米纤维。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定化处理包括在范围从200℃至400℃的温度下加热所述一种或多种基于PAN的纳米纤维。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解处理包括：
在200℃至400℃之间的温度下在所述惰性气氛中对所述一种或多种基于PAN的纳米纤维执行第一加热操作持续范围从1小时至5小时的时间；
在所述第一加热操作之后，在600℃至2000℃之间的温度下在所述惰性气氛中对所述一种或多种基于PAN的纳米纤维执行第二加热操作持续范围从1小时至5小时的时间；以及
在所述第二次加热操作之后，对所述一种或多种基于PAN的纳米纤维执行冷却操作至室温；
其中用于所述热解处理的每个操作的温度缓变率不超过20℃/分钟。
13.根据权利要求1所述的方法，其中对聚合物前体的选择、所述电纺丝操作和所述热解处理足以使季氮基和吡啶型氮基的组合百分比超过80％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中对聚合物前体的选择、所述电纺丝操作和所述热解处理足以使季氮基和吡啶型氮基的组合百分比超过90％。
15.一种碳基组合物，包括：
包含碳复合物的一种或多种碳纳米纤维，其中
所述碳复合物是通过范围从0.1nm至1.0nm并具有定向平行于相应碳纳米纤维的轴线的条纹的波状石墨平面所表征的半石墨碳材料，并且所述半石墨碳材料还通过包含4至10原子百分比的氮杂原子来表征，所述氮杂原子包括等于或大于所述氮杂原子的60％的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比。
16.根据权利要求15所述的碳基组合物，其中所述氮杂原子的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比超过80％。
17.根据权利要求16的碳基组合物，其中所述氮杂原子的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比超过90％。
18.一种包含碳复合物的一种或多种碳纳米纤维的碳基组合物，其中所述碳复合物是通过范围从0.1nm至1.0nm并定向平行于相应碳纳米纤维的轴线的波状石墨平面所表征的半石墨碳材料，所述半石墨碳材料还通过包含4至10原子百分比的氮杂原子来表征，其中所述氮杂原子包括等于或大于所述氮杂原子的60％的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比，其中所述碳基组合物通过包括以下步骤的方法来制备：
制备基于聚丙烯腈(PAN)的前体溶液；
将所述基于PAN的前体溶液提供给喷丝头；
对所述基于PAN的前体溶液执行电纺丝操作以创建所述一种或多种碳纳米纤维，其中所述电纺丝操作包括在所述喷丝头与所述收集器之间提供交流(AC)电压的同时将所述基于PAN的前体溶液从所述喷丝头传递到收集器，所述AC电压具有范围从20Hz至100000Hz的频率以及范围从100V至30000V的峰-峰(P-P)电压或范围从100V至30000V的均方根(RMS)电压；
对所述一种或多种碳纳米纤维执行电纺丝后操作，所述电纺丝后操作包括机械处理和化学处理；
对所述一种或多种碳纳米纤维执行稳定化处理，所述稳定化处理包括加热所述一种或多种碳纳米纤维；以及
在执行所述电纺丝后操作和稳定化处理之后，对所述一种或多种碳纳米纤维执行热解处理，所述热解处理包括在含有小于1％的氧的惰性气氛中加热所述一种或多种碳纳米纤维。
19.根据权利要求18所述的碳基组合物，其中所述氮杂原子的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比超过80％。
20.根据权利要求19所述的碳基组合物，其中所述氮杂原子的季氮基和吡啶型氮基的组合百分比超过90％。
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