CN109642388A - 表面修饰纳米纤维、电解质膜、电解质膜的制造方法、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

表面修饰纳米纤维、电解质膜、电解质膜的制造方法、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

开发用于构成复合电解质膜的新型纳米纤维，提供即使在薄至30μm以下时也具有充分的离子电导率(质子传导性)和阻气性的电解质膜。表面修饰纳米纤维和包含该纳米纤维的电解质膜、以及复合膜的制造方法，所述表面修饰纳米纤维的特征在于，在聚合物纳米纤维的表面修饰有酸性物质和碱性物质，该酸性物质具有质子传导性，该碱性物质增大酸性物质的修饰量，所述复合膜的制造方法具备：形成包含聚合物纳米纤维的无纺布的工序；对前述无纺布进行表面修饰处理的工序；在前述无纺布的空隙中填充基质聚合物，使表面修饰纳米纤维与基质聚合物一体化的工序；以及对包含表面修饰纳米纤维的电解质膜进行后处理的工序。

Description

表面修饰纳米纤维、电解质膜、电解质膜的制造方法、膜电极 接合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及表面修饰纳米纤维和在纳米纤维无纺布中导入基质聚合物而成的电解质膜，更详细而言，涉及在固体高分子型燃料电池等中有用的高分子电解质膜。
背景技术
在无纺布中导入各种物质而成的复合膜已经应用于各种领域，近年来，作为固体高分子型燃料电池中的电解质膜而受到关注。
作为固体高分子型燃料电池中的电解质膜，提出了高分子电解质膜，作为其例子，有以Nafion(注册商标)为代表的氟系电解质。但是，这些氟系电解质膜有如下的问题：由于在低加湿条件下质子传导性降低，因此发电性能差；因伴随燃料气体透过的副反应而引发膜和催化剂劣化；缺乏膜强度，伴有尺寸变化的长期稳定性差；而且，由于使用氟而成本高等。
另一方面，也研究了开发不使用氟材料的烃系的高分子电解质膜。关于烃系高分子电解质膜，提出了为了提高离子传导性而增加磺酸基的数量，但该提案有如下的问题：膜因水溶胀而容易变形，而且机械强度变弱，难以得到长期稳定性优异的膜。
于是，进行了各种开发，其中，磺化聚酰亚胺具有高的热稳定性和机械强度，制膜性优异，因此作为高性能的电解质材料而被提出(专利文献1～4)。但是，这些提案所述的磺化聚酰亚胺有在高温低加湿下离子传导性变低的问题，因此作为在宽的温度范围内表现出高的离子传导性、机械强度优异的高分子电解质膜，提出了磷酸掺杂型磺化聚酰亚胺/聚苯并咪唑共混膜(专利文献5)。
这种膜具有如下特征：在自-20℃左右的低温至120℃左右的高温为止的宽温度范围内表现出高的离子传导性，在膜中水分少的低加湿条件下离子传导性也优异。
但是，近年来，高分子电解质膜要求在无加湿条件下的高的离子传导性，出于降低膜电阻的目的，有降低膜厚的倾向。上述共混膜由于在主链具有刚直的结构，因此表现出高的机械强度，但较脆，因此有在制成较薄的膜时难以进行处理的问题。另外，因膜厚变薄而气体的透过性提高，由于过氧化氢大量产生，因此氧化稳定性差，不是长期稳定的膜。
于是，专利文献6中，提出了在宽的温湿度范围内表现出高的离子传导性，即使是薄膜也处理性优异，长期稳定性优异的复合膜及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-358978号公报
专利文献2：日本特开2005-232236号公报
专利文献3：日本特开2005-272666号公报
专利文献4：日本特开2007-302741号公报
专利文献5：日本特开2011-68872号公报
专利文献6：日本特开2012-238590号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，与上述专利文献6的提出时相比，现在要求制成更薄的膜，具体而言，要求使膜厚为20μm以下。制成这种膜厚时，产生如下的问题：无法发挥充分的离子电导率(质子传导性)，难以将气体透过性抑制得较低等。
总之，以往提出的复合膜在使膜厚薄至现在要求的水平的情况下难以兼顾充分的离子电导率(质子传导性)和阻气性，现状是亟待开发在使膜薄至20μm以下时也具有充分的离子电导率(质子传导性)和阻气性的复合膜。
因此，本发明的目的在于提供构成复合电解质膜的新型纳米纤维(表面修饰纳米纤维)，提供在使膜薄至20μm以下时也具有充分的离子电导率(质子传导性)和阻气性的电解质膜。
用于解决问题的方案
本发明人等考虑了是否能够通过钻研构成形成无纺布的纳米纤维的物质和纳米纤维的制作方法来解决上述课题。对于各种物质进行了研究，结果发现了，通过在高分子纳米纤维上交替层叠具有质子传导性的酸性分子与碱性分子来制作表面修饰纳米纤维，并且用基质聚合物填充复合纳米纤维无纺布的空隙，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的各发明。
1.一种表面修饰纳米纤维，其特征在于，其为在聚合物纳米纤维的表面具有分子修饰部位的表面修饰纳米纤维，
该分子修饰部位具有质子传导性。
2.根据1所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，前述分子修饰部位具有下述A)、B)、C)。
A)具有能与聚合物纳米纤维相互作用的官能团。
B)由酸性物质和碱性物质构成。
C)前述酸性物质和碱性物质包含交替层叠结构。
3.根据2所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，前述酸性物质具备选自具有多个表现出质子传导性的酸性官能团的低分子或高分子组中的结构，
前述碱性物质具备选自具有多个碱性官能团的低分子或高分子组中的结构。
4.根据3所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，前述表现出质子传导性的酸性官能团为磺酸基、膦酸基或羧酸基，
前述碱性官能团为具有叔氮、季氮、季磷或季硫的基团。
5.根据4所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，前述具有叔氮的基团为胺衍生物、吡啶衍生物、咪唑衍生物，前述具有季氮的基团为铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基，前述具有季磷的基团为鏻基，前述具有季硫的基团为锍基。
5.根据1所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，前述聚合物纳米纤维具有下述PA)、PB)、PC)的结构。
PA)包含在主链中含有芳香族基团或/和脂肪族基团的重复单元。
PB)在前述主链骨架、或侧链官能团中具有能与酸性物质或碱性物质相互作用的碱性或酸性官能团。
PC)为通过静电纺丝法形成的纤维，其纤维直径为300nm以下。
7.根据1～6中任一项所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，前述表面的分子修饰部位的存在比例在表面修饰纳米纤维整体中为5～90质量％，
前述表面修饰纳米纤维的纤维直径为1000nm以下。
8.一种包含表面修饰纳米纤维的电解质膜，其特征在于，包含1～7中任一项所述的表面修饰纳米纤维，其中，
前述表面修饰纳米纤维的存在比例在电解质膜整体中为10～90质量％，
所述电解质膜的厚度为30μm以下。
9.一种电解质膜的制造方法，其具备：
形成包含聚合物纳米纤维的无纺布的工序；
对前述无纺布实施表面修饰处理的工序；
在前述无纺布的空隙中填充基质聚合物，使表面修饰纳米纤维与基质聚合物一体化，得到基质聚合物填充无纺布的工序；以及，
对所得到的基质聚合物填充无纺布进行后处理的工序。
10.一种固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体，其特征在于，包含8所述的电解质膜。
11.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，包含10所述的膜电极接合体。
发明的效果
本发明的表面修饰纳米纤维超越了以往用于复合膜的纳米纤维特性，包含该纳米纤维的电解质膜即使在使膜薄至20μm以下时也具有充分的离子电导率(质子传导性)、阻气性和膜强度。
附图说明
图1为示意性示出本发明的表面修饰纳米纤维的示意图。
图2为示意性示出本发明的表面修饰纳米纤维和包含该纳米纤维的电解质膜的侧面的示意图。
图3为示意性示出本发明的表面修饰纳米纤维和包含该纳米纤维的电解质膜的制造方法和各工序的示意图。
图4为实施例1中得到的表面修饰纳米纤维(PBI纳米纤维)无纺布的SEM照片(代替附图的照片)。
图5为实施例2中得到的修饰有单层酸性物质的PBI纳米纤维无纺布的SEM照片(代替附图的照片)。
图6为实施例3中得到的交替修饰有三层酸性物质与碱性物质的PBI纳米纤维无纺布的SEM照片(代替附图的照片)。
图7为实施例4中得到的交替修饰有五层酸性物质与碱性物质的PBI纳米纤维无纺布的SEM照片(代替附图的照片)。
附图标记说明
1：无纺布、6：基质聚合物、100：电解质膜、101：表面修饰纳米纤维、101A：聚合物纳米纤维、101B：分子修饰部位
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
[表面修饰纳米纤维]
首先，对于本发明的表面修饰纳米纤维进行说明。
本发明的表面修饰纳米纤维包含聚合物纳米纤维和在其表面导入的分子修饰部位。详细而言，如图1所示，表面修饰纳米纤维101包含聚合物纳米纤维101A、以及在其表面导入的分子修饰部位101B。图1中分子修饰部位101B被记载为2层，但也可以仅为1层，也可以层叠3层以上。优选为1～5层。此处，层叠是指，如后述那样，例如首先对于第1层的分子修饰部位，向聚合物纳米纤维导入酸性物质而形成了酸性的分子修饰部位的情况下，在该导入处理完成后，进一步进行碱性物质的导入，从而能够在第2层形成碱性的分子修饰部位。如此以期望的次数反复进行酸性物质的导入的处理和碱性物质的导入的处理，从而能够制成以期望的层叠数(图1的101B的数)在聚合物纳米纤维的表面形成有分子修饰部位的本发明的表面修饰纳米纤维。
此外，如后述那样，本发明的电解质膜的特征在于具有前述表面修饰纳米纤维，优选具备以与前述表面修饰纳米纤维接触的状态存在的基质聚合物。
以下，首先从各构成部分的构成成分开始进行说明。
<构成成分>
(聚合物纳米纤维)
关于前述聚合物纳米纤维，在将后述本发明的电解质膜用作固体高分子型燃料电池用的高分子电解质膜的情况下，是能够将由酸性物质和碱性物质形成的向表面导入的分子修饰部位保持在表面的构成部分，是用于传导质子、发挥作为电解质膜的主要功能的作为基础的部分。进而，是利用聚合物纳米纤维的优异热性质、机械性质、化学性质而有助于实现电解质膜的力学强度的改善、阻气性的改善、与它们相伴的膜薄化的重要部分。
作为构成前述聚合物纳米纤维的构成成分，优选的是，包含在主链含有芳香族基团或/和脂肪族基团的重复单元，在主链骨架、或侧链官能团具有能与酸性物质或碱性物质相互作用的碱性或酸性官能团，具有能通过静电纺丝法获得纳米纤维的充分的分子量。
即，本发明中使用的前述聚合物纳米纤维优选具有下述PA)、PB)、PC)的结构。
PA)包含在主链中含有芳香族基团或/和脂肪族基团的重复单元。
PB)在主链骨架或侧链官能团中具有多个能与酸性物质或碱性物质相互作用的碱性或酸性官能团。
PC)为通过静电纺丝法形成的纤维，该纤维直径优选为300nm以下、进一步优选为100～250nm。为了制成这种纤维直径，聚合物纳米纤维的构成成分的分子量是重要的，分子量根据构成成分的结构而异，因此在各自的结构的说明中进行说明。另外，聚合物纳米纤维的长径比优选为100以上。需要说明的是，上述纤维直径在通过静电纺丝法形成的情况下优选设为上述范围内，但在除此之外的纺丝法的情况下也可以不是上述纤维直径，可以设为1000nm以下。另外，表面修饰纳米纤维的纤维直径也只有分子在聚合物纳米纤维的表面层叠的程度的差异，因此优选为与聚合物纳米纤维的纤维直径相应的范围。
此处，“相互作用”不仅是指离子键、氢键的形成，还包括共价键、电荷转移络合物的形成、疏水相互作用、离子交换。
作为聚合物纳米纤维的主链骨架中的能与酸性物质相互作用的碱性官能团，可列举出-NH2基、>NH基、>N-基、＝N-基等。
此处，作为具有前述碱性官能团的聚合物，可列举出在以下示出结构式的聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚吲哚、聚喹啉、聚乙烯基咪唑、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺等。
它们之中，聚苯并咪唑具有能与酸性物质相互作用的碱性官能团，热稳定性、机械特性、化学稳定性优异，能够提高电解质膜的机械强度、耐热性，进而纳米纤维形成能力也较良好，能有助于电解质膜的薄化，因此是适宜的。
另外，作为主链骨架中的能与碱性物质相互作用的酸性官能团，可列举出磺酰亚胺结构(-S(＝O)2-NH-S(＝O)2-)等。
另外，作为能向侧链导入碱性或酸性官能团的主链骨架，可以使用下述示出的聚亚芳基醚(PAE)、下述示出的聚酰亚胺(PI)、下述示出的聚苯乙烯及其共聚物(PSt)、聚苯撑(PP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(SPPS)、聚乙烯基衍生物及其共聚物(PV)等。
作为能与酸性物质相互作用的碱性官能团，可列举出胺衍生物、吡啶衍生物、咪唑衍生物等仲氮或叔氮；或铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基等季氮；或鏻基、锍基等季磷、季硫等，可以导入至前述主链骨架的任意位置来使用。
作为能与碱性物质相互作用的酸性官能团，可列举出磺酸基、膦酸基、羧酸基等酸官能团，可以导入至前述主链骨架的任意位置来使用。
另外，可以使用具有氟烷基主链和氟烷基磺酸基的Nafion(注册商标)等市售品作为前述聚合物纳米纤维。
使用时，可以以由具有前述结构的聚合物单独构成的纳米纤维或由多种该聚合物的混合物形成的纳米纤维的形式使用。
作为聚合物纳米纤维的具体例，可优选列举出包含以下的化学式所示的化合物(聚合物)等的纳米纤维。
所示的聚合物。
(式中，X可列举出O、CO、SO2、S、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2等，
Y为具有至少1个芳香环或脂肪族烃的二价基团，例如可列举出任选被羟基、烷基、磺酸基等取代基取代的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-等连接的苯环等的二价基团，
n表示优选为2～5000、进一步优选为100～1000的整数。)
作为上述PBI的具体例，可列举出以下的化合物。
(n如上所述)
前述PBI可以按照日本特开2012-238590号公报的0018～0021记载的制造方法来制造。
另外，前述聚合物的质均分子量(Mw)优选为5.0×104～1.0×106，质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn优选为1～5。通过将它们设为该范围内，能够制造更均匀的纳米纤维。
前述聚合物纳米纤维(特别是使用2种以上聚合物而形成的复合纳米纤维)的纤维直径为500nm以下时，从使复合膜的膜厚薄、并且还提高质子传导性的观点出发是优选的，进一步优选为50～300nm。
对这种纤维的制造方法进行详细说明。
(式中，n表示2～5000的数，m表示2～5000的数))
(式中，n表示2～5000的数)
(式中，R表示碳数1～18的直链状或支链状的烃基、或者具有羟基等的烃基。(式中，n表示2～5000的数，m表示2～5000的数))
作为在侧链导入有作为酸性官能团的磺酸基的磺化聚亚芳基醚(SPAE)，可列举出以下的聚合物。
(式中X、Y为具有至少1个芳香环的二价基团，例如可列举出任选被羟基、烷基、磺酸基等取代基取代的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等连接的苯环等的二价基团，
X和/或Y的芳香环中具有至少一个磺酸基、膦酸基、羧酸基等酸官能团，
n表示优选为2～5000、更优选为100～500的整数。
需要说明的是，酸官能团的抗衡阳离子可列举出质子、钠、钾、三乙基铵、咪唑鎓等任意的阳离子种。)
另外，也可以使用能局部导入酸官能团的具有下述那样的嵌段结构的聚合物。
(式中a所示的重复单元为亲水部，
X1为具有至少1个芳香环的二价基团，例如可列举出任选被羟基、烷基、磺酸基等取代基取代的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等连接的苯环等的二价基团，
式中Y1也为具有至少1个芳香环的二价基团，例如，任选被羟基、烷基、磺酸基等取代基取代的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等连接的苯环等的二价基团，
X1和/或Y1的芳香环中具有至少一个、优选多个、例如2～4个磺酸基、膦酸基、羧酸基等酸官能团，
a表示优选为1～500、进一步优选为4～50的整数。)
(式中b所示的重复单元为疏水部，
X1为具有至少1个芳香环的二价基团，例如可列举出任选被烷基、氟烷基等取代基取代的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等连接的苯环等的二价基团，
式中Y1也为具有至少1个芳香环的二价基团，例如可列举出任选被烷基、氟烷基等取代基取代的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等连接的苯环等的二价基团，
X1、Y1的芳香环中不含酸官能团，b表示优选为1～500、更优选为4～50的整数。)
另外，n表示优选为1～1000、更优选为1～100、特别优选为8～100的整数。)
进而，也可以使用能局部导入磺酸基的具有下述那样的接枝结构的聚合物。
(X1、Y1、X2、Y2、X3、Y3分别表示相同或不同的基团，为具有至少1个芳香环的二价基团，例如可列举出任选被羟基、烷基、磺酸基等取代基取代的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等连接的苯环等的二价基团，
X1、Y1、X2、Y2、X3、Y3的芳香环中具有至少一个、优选多个、例如2～4个磺酸基、膦酸基、羧酸基等酸官能团，
a、b、c分别表示1～500的整数。
需要说明的是，a、b所示的重复单元也可以具有前述嵌段结构。)
进一步具体而言，可以使用以下的聚合物。
(x、y分别表示1～1000的整数)
上述SPAE只要是例如磺化聚(亚芳基醚砜)(SPAES)就可以如以下那样得到。
即，可以在氮气气氛下使用N,N-二甲基乙酰胺等聚合溶剂和共沸剂(甲苯等)，加入4,4’-二氟苯基砜-3,3’-二磺酸钠、4,4’-二氟苯基砜、4,4’-联苯酚以及碳酸钾，在100℃以上的温度下搅拌1～10小时，然后进一步提高温度并搅拌1～10小时，从而得到。
需要说明的是，重均分子量、聚合度可以根据以下的方法通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、算出，为聚苯乙烯换算值。
<基于GPC的分子量的测定方法>
使用添加有微量LiBr(10mM)的二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”。)，以聚苯乙烯换算测定所合成的聚合物的分子量。样品溶液通过使聚合物以1mg/ml的浓度溶解于添加有溴化锂的DMF而制作。
另一方面，作为碱性聚合物，可列举出向上述示出的聚亚芳基醚(PAE)、上述示出的聚酰亚胺(PI)、上述示出的聚苯乙烯及其共聚物(PSt)等中导入季铵基、咪唑鎓基等而成的结构。作为具体例，可列举出以下的化合物等。这些合成方法如日本特开2013-237942等中记载那样。
(X表示Cl、Br、I、OH、HCO3等。m、n分别表示1～2000的整数。)
(X表示Cl、Br、I、OH、HCO3等。m、n分别表示1～10000的整数。)
上述例示的各聚合物的分子量均与PBI同样，质均分子量(Mw)优选为5.0×104～1.0×106，质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn优选为1～5。
<构成成分>
(构成分子修饰部位的酸性物质)
向前述聚合物纳米纤维导入的前述酸性物质在前述聚合物纳米纤维的构成成分为具有碱性官能团的聚合物化合物的情况下优选被导入。
关于前述酸性物质，在使用本发明的表面修饰纳米纤维作为本发明的电解质膜的情况下，是用于传导质子、发挥作为电解质膜的主要功能的物质。
作为前述酸性物质，优选使用能与聚合物纳米纤维中所含的碱性官能团相互作用、并且作为酸性官能团能够有助于质子传导的物质。作为酸性物质，优选为具有2个以上酸取代基的酸性物质(具备选自具有多个表现出质子传导性的酸性官能团的低分子或高分子组中的结构的物质)。此处，作为酸取代基，可列举出磷酸基、磺酸基、羧酸基、硝酸基、烯属羧酸基、路易斯酸基等。
作为前述酸性物质，可列举出多聚磷酸、植酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磺酸、萘二磺酸、草酸、方形酸、磷钨酸、磷钼酸等。它们之中，植酸尽管分子量较大，但水溶液的粘度较低，另外，通过在一分子中具有6个膦酸基，从而与聚合物纳米纤维表面的碱性官能团、碱性物质在多点发生酸碱相互作用，由此在水的存在下不易溶出，因此是适宜的。
前述酸性物质也可以对利用后述碱性物质实施了表面修饰的聚合物纳米纤维进行导入处理，从而得到图1所示那样形成有多层分子修饰部位的表面修饰纳米纤维。酸性物质表现出水溶性的情况下，通过在表面修饰后重复进行水清洗，从而能够去除未与聚合物纳米纤维相互作用的酸性物质，然后使其与碱性物质相互作用，从而能够构建酸性物质与碱性物质交替层叠多层而成的表面修饰结构，因此可以优选地使用水溶性的酸性物质。
需要说明的是，作为酸性物质使用聚合物(以下也将该聚合物称为酸性聚合物)的情况下，要求能到达至聚合物纳米纤维的空隙中的较低的粘度。例如，通过将酸性聚合物的重均分子量抑制在1万以下、或制备10质量％以下的稀溶液来用于导入处理，从而可以使用酸性聚合物作为容易向纳米纤维修饰且容易通过清洗去除过量酸性聚合物的酸性物质。
此外，作为能在聚合物纳米纤维后处理中的层叠结构形成后的最终工序使用、即在不进行进一步的基于碱性物质的层叠的条件下使用的物质，除了能在本发明的电解质膜中使用的具有2个以上酸性基团的质子传递物质之外，还可以使用仅具有1个酸性基团的酸性物质。例如除了上述酸性物质之外，具体而言，可列举出磷酸、甲膦酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、亚磺酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸、抗坏血酸、铬酸、四氟硼酸、六氟磷酸等。
需要说明的是，利用前述酸性物质形成的分子修饰部位为前述酸性物质与前述碱性官能团相互作用而形成的部位，具体的分子修饰部位的形成方式可列举出以下那样的方式。例如，使用具有含叔氮的官能团作为碱性官能团的聚合物纤维，将具有膦酸基、磺酸基等的化合物作为酸性物质进行组合的情况下，通过“酸-碱相互作用”而形成分子修饰部位，即，所述酸-碱相互作用为：叔氮发生质子化而成为季铵、酸性官能团成为阴离子(膦酸根、磺酸根)并形成盐的作用。另一方面，使用具有含季氮、季硫、季磷的官能团作为碱性官能团的聚合物纤维，将具有膦酸基、磺酸基等的化合物作为酸性物质进行组合的情况下，通过“静电相互作用”而形成分子修饰部位，即，所述静电相互作用为：季阳离子(正电荷)与在水中解离出的酸阴离子(负电荷)互相吸引，酸的质子(H+)与季阳离子(N+等)发生离子交换的相互作用等。
<构成成分>
(构成分子修饰部位的碱性物质)
通过具有酸性官能团的聚合物纳米纤维的后处理，能够在纳米纤维表面修饰碱性物质。
导入至前述聚合物纳米纤维的前述碱性物质在前述聚合物纳米纤维的构成成分为具有酸性性官能团的聚合物化合物的情况下优选被导入。
需要说明的是，前述酸性物质在使用本发明的表面修饰纳米纤维作为本发明的电解质膜的情况下是用于传导质子、发挥作为电解质膜的主要功能的物质，因此在导入碱性物质来形成分子修饰部位的情况下也优选具有使用前述酸性物质形成的分子修饰部位。
关于前述碱性物质，在使用本发明的复合膜作为高分子电解质膜的情况下，是用于提高如下的作为电解质膜的主要功能的物质：在表面的分子修饰部位更多地保持用于传导质子的酸性物质；作为质子受体发挥作用，促进质子从酸性物质的解离；利用通过酸碱相互作用形成的盐结构，在低湿度条件下也具有优异的水保持能力等。
作为前述碱性物质，优选使用能与聚合物纳米纤维中所含的酸性官能团相互作用、并且能作为碱性官能团与酸性官能团相互作用的物质。作为碱性物质，为具有2个以上碱性官能团的碱性物质(具备选自具有多个碱性官能团的低分子或高分子组中的结构的物质)。此处，作为碱性官能团，可列举出咪唑基、噁唑基、氨基、吡咯基、铵基、鏻基、锍基等。
作为前述碱性物质，可列举出聚苯并咪唑、聚乙烯基咪唑、聚噁唑、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚吡咯、聚二烯丙基二甲基铵、季铵基取代聚苯乙烯、季铵基取代聚亚芳基醚、季铵基取代聚苯撑、季铵基取代聚丙烯酸酯、季鏻基取代聚苯乙烯、季鏻基取代聚丙烯酸酯、季锍基取代聚苯乙烯、季锍基取代聚丙烯酸酯等。它们之中，聚二烯丙基二甲基铵的阳离子密度较大，表现出水溶性，另外，通过在一分子中具有多个铵基，从而与聚合物纳米纤维表面的酸性官能团、酸性物质在多点发生酸碱相互作用，由此在水的存在下不易溶出，因此是适宜的。
进而，作为碱性物质，也可以应用局部导入有酸性官能团的两性分子型。作为前述两性分子型碱性物质，可列举出在聚乙烯基咪唑、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺等的一部分碱性官能团上导入丙磺酸基而得到的聚合物等。
前述碱性物质也可以对用前述酸性物质实施了表面修饰的聚合物纳米纤维进行导入处理，从而得到图1所示那样的形成有多层的分子修饰部位的表面修饰纳米纤维。碱性物质表现出水溶性的情况下，通过在表面修饰后重复进行水清洗，能够去除未与聚合物纳米纤维相互作用的碱性物质，然后，使其与酸性物质相互作用，从而能够构建碱性物质与酸性物质交替层叠多层而成的表面修饰结构，因此可以优选地使用水溶性的碱性物质。
需要说明的是，作为碱性物质使用聚合物(以下称为碱性聚合物)的情况下，要求能到达至聚合物纳米纤维的空隙中的较低的粘度。例如，通过将碱性聚合物的重均分子量抑制在1万以下、或制备10质量％以下的稀水溶液，能够容易向纳米纤维修饰并且容易通过水清洗来去除过量碱性聚合物，从而可以使用碱性聚合物作为碱性物质。
需要说明的是，利用前述碱性物质形成的分子修饰部位为前述碱性物质与前述酸性官能团相互作用而形成的部位，具体的分子修饰部位的形成方式可列举出以下那样的方式。例如，使用具有含叔氮的官能团的物质作为碱性物质，与具有膦酸基、磺酸基等酸性官能团的聚合物纤维进行组合的情况下，通过“酸-碱相互作用”而形成分子修饰部位，即，所述酸-碱相互作用为：叔氮发生质子化而成为季铵、酸性官能团成为阴离子(膦酸根、磺酸根)并形成盐的作用。另一方面，使用具有季氮、季硫、季磷的物质作为碱性物质，与具有膦酸基、磺酸基等酸性官能团的聚合物纤维进行组合的情况下，通过“静电相互作用”而形成分子修饰部位，即，所述静电相互作用为：季阳离子(正电荷)与在水中解离出的酸阴离子(负电荷)互相吸引，酸的质子(H+)与季阳离子(N+等)发生离子交换的相互作用等。
(量比率关系)
关于前述分子修饰部位的存在比例，由于聚合物纳米纤维与分子修饰部位两者采取上述那样的结构，因此通过使前述分子修饰部位的存在量充分多，从而表现出质子传递性能，因此在本发明的表面修饰纳米纤维中优选为5～90质量％、进一步优选为20～80质量％。不足5质量％时，有时质子电导率的改善变得不充分，超过90质量％时，产生通过清洗进行的未发生相互作用的酸性或碱性物质的去除不充分的情况，有各种性能降低的可能性，因此特别优选设为前述范围内。
<构成成分>
(基质聚合物)
作为前述基质聚合物，可以优选地使用在形成电解质膜的情况下能够提高膜强度、质子传导性也优异的聚合物，此外，也可以使用不具有质子传导性的高分子化合物。这种不具有质子传导性的高分子化合物是在以往提出的使用由高分子化合物形成的无纺布的电解质膜中不能采用的基质，但在使用本发明的表面修饰纳米纤维的情况下，质子传导性良好，因此可以采用。使用这种不具有质子传导性的高分子化合物的情况下，阻气性进一步提高，也能够选择强度高的高分子化合物，膜强度也能够进一步提高，膜厚也能够进一步变薄。作为上述质子传导性也优异的聚合物，可以使用上述磺化聚亚芳基醚(SPAE)、下述示出的Nafion(注册商标)等全氟磺酸聚合物、下述示出的磺化聚酰亚胺(SPI)、下述示出的磺化聚苯并咪唑(SPBI)、下述示出的磺化聚苯撑(SPP)、下述示出的磺化聚苯醚(SPPO)、下述示出的聚苯硫醚(SPPS)、下述示出的磺化聚苯乙烯及其共聚物(SPSt)、下述示出的聚乙烯基磺酸及其共聚物(PVS)等。另外，使用时可以单独使用或以混合物的形式使用。
作为代表性的全氟磺酸聚合物的一例，以下示出Nafion(注册商标)的结构。
其为市售品，关于式中的x、m，根据商品的型号而不同，可以根据需要使用各种Nafion。
作为上述磺化聚酰亚胺(SPI)，包括以往为了构成高分子电解质膜而提出的磺化聚酰亚胺在内，可以使用任意的磺化聚酰亚胺。作为本发明中优选使用的磺化聚酰亚胺，例如可列举出下述式(2)所示的磺化聚酰亚胺。
前述式(2)中，R3表示具有至少1个芳香环的四价基团，例如可列举出苯环、萘环等芳香族的四价残基、苯环、萘环等2个芳香环直接连接而成的化合物的四价芳香族残基、2个苯环通过-C(CF3)2-、-SO2-、-CO2-等基团连接而成的化合物的四价残基等作为优选例，更优选为具有2个芳香环的化合物的四价残基。
另外，式(2)中，R4表示具有磺酸基且具有至少1个芳香环的二价基团，例如可列举出2个苯环直接键合、通过-O-、>CR6(R6与碳原子一起形成芴环结构)等基团连接、且在苯环上或在苯环的取代基中具有磺酸基的磺化芳香族化合物的二价残基等作为优选例，作为苯环的取代基，可列举出烷基、烷氧基、苯基等。
进而，式(2)中，R5表示具有至少1个芳香环的、不具有磺酸基的二价基团，例如可列举出结构中具有苯环或含氮杂环等杂环的未磺化化合物的二价残基等作为优选例。另外，式(2)中，n为1以上、优选为50以上的整数、例如为50～2000，m为0或1以上、优选为30以上的整数、例如为30～1000。更具体而言，作为R3、R4、R5，例如可列举出如下那样的基团。
本发明中使用的前述式(2)所示的磺化聚酰亚胺例如可以由下述反应式所示那样的芳香族羧酸二酐与磺化芳香族二胺与作为任选成分的未磺化芳香族二胺的单体合成。
式中，R3、R4、R5、n、m为上述定义。
作为前述芳香族羧酸二酐，例如可列举出1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-双丁基-1,1’,8,8’-四羧酸二酐作为优选例。作为前述磺化芳香族二胺，可列举出主链用磺酸基修饰了的主链型单体与在侧链修饰有磺酸基的侧链型的单体。作为磺化芳香族二胺的优选例，例如可列举出2,2-联苯胺二磺酸、4,4’-二氨基苯醚二磺酸、3,3’-双(3-磺丙氧基)联苯胺、9,9’-双(4-氨基苯基)芴-2,7-二磺酸、2,2’-双(4-磺苯基)联苯胺等。作为前述未磺化芳香族二胺的优选例，例如可列举出4,4’-六氟亚异丙基双(对亚苯基氧)二胺、2,2-二氨基二苯基六氟丙烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、2,5-二氨基吡啶。通过使用未磺化芳香族二胺单体，能够赋予膜稳定性、酸保持能力。
通过组合使用磺化芳香族二胺单体及未磺化芳香族二胺单体，可得到磺化共聚聚酰亚胺，共聚物可以为无规共聚物也可以为嵌段共聚物。
共聚时的磺化二胺单体(n)与未磺化芳香族二胺单体(m)的比率n/m优选为30/70～100/0。n/m不足30/70时，复合膜的质子传导性低，难以得到适宜的复合膜。为了得到高的质子传导性，理想的是n/m为70/30～100/0。
磺化聚酰亚胺的质均分子量(Mw)从制膜性的观点出发优选为1.0×104～1.0×106，质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn在强度的方面优选为1～5。
(SPI)
另外，作为上述SPI，也可以使用具有以下示出的嵌段结构的物质。
(式中，A表示具有磺酸基的碳数6～30的芳香族基团，B表示具备具有磺酸基的聚酰亚胺侧链的碳数6～30的芳香族基团，C表示任选具有取代基的碳数6～30的芳香族基团，m和n为1以上的整数，r为0或1以上的整数，Y为1以上的数。另外，m/(n+r)处于90/10～10/90的范围，为嵌段聚合物。)
上述基团A中的磺酸基可以是直接取代在芳香族基团上的磺酸基，也可以是借助例如-O(CH2)-基、-C6H4-基(苯基)、-O-C6H4-基等导入到侧链中的磺酸基。芳香族基团可以单独使用苯环、萘环等，也可以是2个以上的环直接键合或借助-O-、-SO2-、-C(CF3)2-基等键合而成的基团。
作为基团A的例子，例如可列举出下述基团作为优选例。
另一方面，如上所述，基团B表示具备具有磺酸基的聚酰亚胺侧链的碳数6～30的芳香族基团，基团C表示任选具有取代基的碳数6～30的芳香族基团。具有磺酸基的聚酰亚胺侧链直接连接或借助-O-、-CO-、-NH-基等连接于碳数6～30的芳香族基团。另外，作为基团C的取代基，可列举出-OH、-COOH、-NH2那样的基团。关于作为包含前述直接键合部、或-O-、-CO-、-NH-基等的碳数6～30的芳香族基团的基团B，例如可列举出下述基团作为优选例，关于作为任选具有取代基的碳数6～30的芳香族基团的基团C，可列举出在下述基团中基团-D-为-H、-D-H或-D-OH那样的基团作为优选例。
(式中，D表示-O-、-CO-、-NH-、-CO-NH-、-CO(＝O)-或直接键合。)
另外，作为上述SPI，也可以使用在上述(1)式所示的聚合物中导入下述(2)所示基团而成的接枝聚合物。此时，上述(1)所示的聚合物可以采用无规聚合物和嵌段聚合物中的任一者，在无规聚合物的情况下成为接枝聚合物，在嵌段聚合物的情况下成为嵌段接枝聚合物。
(式中，R表示具有磺酸基的碳数6～30的芳香族基团，x表示1以上的整数。)
作为上述式(2)的基团R，可列举出与上述式(1)的基团A同样的基团作为优选例。基团A与基团R可以相同，也可以不同。具体而言，优选以下的基团。
另外，m和n+r优选为1～100的整数、m/(n+r)优选为90/10～10/90的范围内、Y表示优选为1～150的数。构成主链的聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)优选为5万～50万。另外，构成侧链的聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～50万。
进而，优选的是，接枝侧链的重均分子量与主链的重均分子量之比为0.01<Mw(接枝侧链)/Mw(主链)<20，侧链聚合物相对于主链聚合物的接枝率为1<接枝率<100。
此处，接枝率是指，将在主链中的侧链导入部位全部导入有侧链的情况作为100％来计算的比例，为[n/(n+r)]×100。例如后述实施例3、4中，合成例1或2中使用的DABA的羧酸基全部与合成例3中制作的侧链部分末端的氨基反应而形成酰胺键的情况下为100％。具体而言，用以下的式算出。
IEC(离子交换容量)＝磺酸基当量×接枝率/(主链单元分子量-(侧链分子量×接枝率)
接枝率(％)＝{(主链单元分子量×IEC)/[磺酸基当量-(侧链分子量×IEC)]}×100
作为上述磺化聚苯并咪唑(SPBI)，可列举出具有下述结构的聚合物等。
(式中X可列举出O、CO、SO2、S、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2等，
Y为具有至少1个芳香环的二价基团，可列举出被至少一个磺酸基取代了的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-等连接的苯环等的二价基团，
n表示优选为2～5000、进一步优选为100～500的整数。)
具体而言，可以使用以下示出的聚合物等。
上述SPBI只要是例如二磺化聚(苯并咪唑)就可以如以下那样得到。
即，可以在氮气气氛下使用多聚磷酸作为溶剂和缩合剂，加入3,3’-二氨基联苯胺、4,8-二磺酰基-2,6-萘二羧酸，在80℃以上的温度下搅拌1～2小时，然后，进一步提高温度并在200℃下搅拌8～10小时，滴加到水中后，将沉淀物用10质量％的氢氧化钾水溶液清洗、回收，从而得到。
作为上述磺化聚苯撑(SPP)，可列举出以下示出的聚合物等。
(n如上所述。)
(式中R1、R2、R3、R4为氢基、烷基、羟基、磺酸基、或具有芳香环的一价基团或多个芳香环连接而成的二价基团，可列举出被磺酸基等取代了的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-等连接的苯环等的一价或二价基团，n表示1～5000的整数。)
具体而言，可以使用以下示出的聚合物。
(n如上所述。)
作为上述磺化聚苯醚(SPPO)，可列举出以下的聚合物等。
(式中R1、R2、R3、R4为氢基、烷基、羟基、磺酸基、或具有芳香环的一价基团或多个芳香环连接而成的二价基团，可列举出被磺酸基等取代了的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-等连接的苯环等的一价或二价基团，n表示1～5000的整数。)
具体而言，可以使用以下的聚合物。
(n如上所述。)
(SPPS)
作为上述聚苯硫醚(SPPS)，可列举出以下示出的聚合物等。
(式中R1、R2、R3、R4为氢基、烷基、羟基、磺酸基、或具有芳香环的一价基团或多个芳香环连接而成的二价基团，可列举出被磺酸基等取代了的、包含苯环、萘环等芳香族环、吡啶环等含氮杂环、2个苯环直接键合、通过-O-、-CO-、-SO2-等连接的苯环等的一价或二价基团，
n表示1～5000的整数。)
具体而言，可列举出以下的聚合物。
(n如上所述。)
作为上述磺化聚苯乙烯及其共聚物(SPSt)，可列举出以下的聚合物等。
(R为烷基、烷基酯、苯等芳香环等，包括全部能与苯乙烯、磺化苯乙烯、或磺化酯取代苯乙烯共聚的乙烯基单体，m、n分别表示1～10000的整数。)
作为上述聚乙烯基磺酸及其共聚物(PVS)，可列举出以下的聚合物等。
(R为烷基、烷基酯、苯等芳香环等，包含全部能与乙烯基磺酸或乙烯基磺酸酯共聚的乙烯基单体，m、n分别表示1～10000的整数。)
<电解质膜>
(整体构成)
本发明的电解质膜包含上述本发明的表面修饰纳米纤维，前述表面修饰纳米纤维的存在比例满足后述量比率关系，厚度为30μm以下、更优选为2～30μm、最优选为2～10μm。关于厚度，通过满足该范围，能够满足近年来要求的厚度。
对于本发明的电解质膜，参照图2进行说明，电解质膜100具有包含表面修饰纳米纤维的无纺布层(以各纳米纤维交缠而成的无纺布形态存在的层)1，在无纺布层1中以填埋表面修饰纳米纤维的间隔的方式填充有基质聚合物(因为会变得难以理解，所以没有特别图示)。
进而，本发明的电解质膜中，在纳米纤维后处理、即表面修饰工序中，用具有多个酸性官能团的酸性物质或具有多个碱性官能团的碱性物质修饰表面具有酸性物质或碱性物质的聚合物纳米纤维，从而酸性物质或碱性物质不仅成为与聚合物纤维表面的碱性或酸性官能团在2处以上发生相互作用的状态，而且与多个表面修饰纳米纤维在2处以上结合而形成一种桥接结构。
通过形成这种桥接结构，即使与以往相比使膜厚更薄，也能够形成牢固的无纺布结构，而且，由于为在表面修饰纳米纤维上结合有能传递质子的酸性物质的状态，因此在质子的传递性能的方面也有利。
在前述表面修饰纳米纤维所形成的无纺布层1中，填充前述基质聚合物前的无纺布自身的空隙率为10～90％时，在质子传导性和制成复合膜时的膜强度、阻气性的方面优选。特别是使用将上述纤维直径的聚合物纳米纤维以该范围的空隙率进行无纺布化而得到的无纺布时，在发挥本发明的期望的效果的方面优选。关于空隙率的测定，在后文说明。
此处，前述空隙率是指，如后述制造方法中说明那样，首先，利用聚合物纳米纤维制造无纺布，然后在表面修饰工序后得到的表面修饰纳米纤维无纺布中投入基质聚合物，使无纺布浸渍于基质聚合物的溶液并成形为期望的形状，浸渍于该溶液前的无纺布的状态下的各表面修饰纳米纤维间存在的空间的比例。即，空隙率是相对于与无纺布外接的假想立体体积的、前述空间的比例，用(前述空间的总体积/假想立体的体积)×100表示。
(量比率关系)
关于相对于前述电解质膜整体的前述基质聚合物的存在比例，只要是填埋以前述空隙率存在的、存在于表面修饰纳米纤维间的空隙并形成复合膜的外形的程度的量就足够，优选的是，在将与前述表面修饰纳米纤维的合计量设为100时，为9～90质量％、进一步优选为10～90质量％、最优选为20～90质量％。不足5质量％时，基质聚合物向纳米纤维空隙中的填充变得不充分，引起质子传导性、阻气性的降低，超过90质量％时，不能充分发挥表面修饰纳米纤维的效果。如图1所示导入多层分子修饰部位时，各层的导入量可以任意设定，例如3层以上的结构的情况下，可以以第1层为2～15质量％、第2层为1～10质量％、第3层及以后为0.2～10质量％的导入量来形成分子修饰部位的各层。
(其它成分)
本发明的电解质膜中，除了上述各成分之外，还可以在不损害本发明的主旨的范围内添加各种添加剂。例如，为了提高复合膜的机械特性，可以包含二氧化硅颗粒等无机颗粒。无机颗粒的粒径为1nm～1μm时，会保持膜的均匀性，故而优选，更优选为100nm以下、进一步优选为20nm以下。
<制造方法>
接着，对本发明的电解质膜的制造方法进行说明。
本发明的制造方法优选为制造上述本发明的电解质膜的方法，可以如图3所示通过进行如下工序来实施：
形成前述包含聚合物纳米纤维的无纺布的工序(图3的A)；
对前述无纺布实施表面修饰处理，得到包含本发明的表面修饰纳米纤维的无纺布的工序(图3的B)；
在前述无纺布的空隙中填充基质聚合物，使表面修饰纳米纤维与基质聚合物一体化的工序(图3的C)；以及
对包含表面修饰纳米纤维的电解质膜进行后处理的工序(未图示)。
进一步进行说明。
(形成无纺布的工序；图3的A)
关于形成无纺布的工序，对于使作为上述聚合物纳米纤维的原料的聚合物溶解于溶剂而成的纺丝液，可以使用喷出机10喷出到收集体30上等来形成。
关于使用了喷出机的微细纤维的无纺布的制造，例如已被公开于日本特开2003-73964号公报、日本特开2004-238749号公报、日本特开2005-194675号公报。以下，按照使用日本特开2005-194675号公报中公开的制造装置的例示进行说明。
图3中示出的喷出机10具有用于喷出纺丝液的喷嘴11和用于储藏纺丝液的罐12。另外，具有与喷嘴11对置的、接地的收集体30。因此，当利用未图示的电压施加装置来施加电压并在喷嘴11与收集体30之间形成电场时，从喷嘴11喷出并被电场拉伸而形成的纤维飞向收集体30，堆积在收集体30上，形成包含聚合物纳米纤维的无纺布1。
作为前述溶剂，例如可列举出二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，原料聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。纺丝液的粘度优选为100～10000mPa·s、更优选为500～5000mPa·s。
使用前述装置时，纺丝液从喷嘴11朝向收集体30被推出，并且受到接地的收集体30与用电压施加装置施加了电压的喷嘴11之间的电场所产生的拉伸作用，边纤维化边飞向收集体30(所谓静电纺丝法)。然后，该飞行的纤维直接堆积在收集体30上，形成无纺布。需要说明的是，纺丝液例如利用注射泵、管泵、分配器等从罐12供给至喷嘴11。此外，关于纺丝时使用的装置的详情，适宜应用日本特开2012-238590号公报0047～0056的记载。
此处得到的无纺布的厚度不足30μm时，从降低复合膜整体的厚度的观点出发是优选的，进一步优选为5μm以下。
(对前述无纺布实施表面修饰处理，得到包含本发明的表面修饰纳米纤维的无纺布的工序；图3的B)
接着，通过本工序，对得到的无纺布实施表面修饰处理，从而以无纺布形态得到本发明的表面修饰纳米纤维。本发明中，特征在于，作为前述聚合物纳米纤维的后处理，在使其与基质接触的工序之前进行实施表面修饰处理的工序。由此，使负责质子传递的酸性物质和提高其修饰量和效果的碱性物质通过化学相互作用吸附在前述聚合物纳米纤维上，并且能够去除未发生相互作用而容易溶出的多余的酸性物质和碱性物质质子传递物质，能够实现膜的薄化与阻气性和高电导率(尤其是阻气性)的兼顾。
表面修饰处理可以如下进行：如图3的B所示将得到的无纺布放入任意的容器40，从另一注入容器50向容器40中注入含有酸性物质或碱性物质的溶液，将无纺布浸渍一定时间，然后用纯水等溶剂清洗，从而进行。此时，在聚合物纳米纤维具有碱性官能团的情况下，使用含有酸性物质的溶液，在聚合物纳米纤维具有酸性官能团的情况下，使用含有碱性物质的溶液。
含有酸性物质的溶液的浓度优选在其溶液粘度不过高的范围、即500mPa·s以下的范围内设为0.5～70质量％、优选设为1～50质量％。浸渍条件优选设为温度15～80℃、0.25～3小时。含有碱性物质的溶液的浓度优选在其溶液粘度不过高的范围、即500mPa·s以下的范围内设为0.5～70质量％、优选设为1～50质量％。浸渍条件优选设为温度15～80℃、0.25～3小时。
此外，在各浸渍完成后，为了去除多余的酸性物质或碱性物质，优选进行清洗。特别是在上述本发明的电解质膜中，如上所述酸性物质、碱性物质结合于聚合物纳米纤维，因此，去除了未结合的多余的酸性物质、碱性物质时，从膜强度、阻气性的观点、进而在用作燃料电池用的高分子电解质膜时不发生催化剂中毒的观点出发是优选的，另外，即使去除，也会通过结合的表面的分子修饰部位的存在而发挥充分的质子传递性，因此没有问题。清洗优选使用水等清洗液在15～80℃下进行0.25～24小时。
酸性物质和碱性物质的表面修饰量(向聚合物纳米纤维上的吸附量)可以通过测定表面修饰处理前后的无纺布的质量变化或离子交换容量而算出。重量变化的测定中，优选在清洗掉多余的酸性物质或碱性物质后，在50～150℃的条件下进行5～24小时真空干燥等，从而使其充分干燥。
本工序中能使用的酸性物质除了上述具有2个以上酸官能团的酸性物质之外还可以使用仅具有1个酸官能团的酸性物质。例如，使用具有1个酸官能团的硝酸等的情况下，酸性物质用于将构成聚合物纳米纤维的酸性聚合物或在分子修饰部位存在的酸性物质的酸性官能团的抗衡离子离子交换为质子形式、或用于对构成聚合物纳米纤维的碱性聚合物或在分子修饰部位存在的碱性物质的碱性官能团进行中和。未与聚合物纳米纤维发生化学相互作用的仅具有1个酸官能团的酸性物质大多能够通过清洗操作去除。
此外，本工序可以重复进行。例如，聚合物纳米纤维具有酸性官能团，首先进行表面修饰处理，利用碱性物质进行表面修饰而形成有碱性的分子修饰部位的情况下，通过使用含有酸性物质的溶液再次进行上述表面修饰处理，能够导入上述的层叠的分子修饰部位。另一方面，聚合物纳米纤维具有碱性官能团，首先进行表面修饰处理，利用酸性物质进行表面修饰而形成有酸性的分子修饰部位的情况下，通过使用含有碱性物质的溶液再次进行上述表面修饰处理，能够导入上述的层叠的分子修饰部位。
如此交替地变更酸性物质和碱性物质并重复进行本工序，从而能够得到以期望的层叠数形成分子修饰部位而成的包含本发明的表面修饰纳米纤维的无纺布。
(在无纺布的空隙中填充基质聚合物，使表面修饰纳米纤维与基质聚合物一体化的工序；图3C)
在该工序中，将前工序中得到的包含表面修饰纳米纤维的无纺布放入到容器40’中，从另一注入容器50’向容器40’中投入基质聚合物的溶液，在该溶液中浸渍前述无纺布，从而进行。
作为前述基质聚合物溶液中使用的溶剂，根据所使用的基质聚合物而是任意的，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，也可以与其它溶剂组合使用。另外，前述溶液中的基质聚合物的浓度优选设为2～20质量％。
在设为经浸渍的状态后，通过使溶剂蒸发而能够得到本发明的电解质膜。溶剂的蒸发例如可以通过15～150℃下的自然干燥、真空干燥或利用热风式烘箱处理1～48小时而实施。
另外，为了使聚合物稳定化，也可以将基质聚合物暂时制成盐后以上述溶液的形态进行处理，此时优选对在上述蒸发处理完成后得到的电解质膜进行酸处理。
(对包含表面修饰纳米纤维的电解质膜进行后处理的工序)
通过对得到的包含表面修饰纳米纤维的电解质膜进行后处理，可以期待去除残留的溶剂、低分子；将酸官能团的抗衡离子交换为质子；使膜致密化，提高稳定性、阻气性之类的效果。
作为后处理，主要有溶液处理和加热处理。作为溶液处理中使用的物质，可列举出过氧化氢水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、乙醇/盐酸混合溶液、乙醇/硝酸混合溶液等。溶液处理完成后，可以在50～150℃下进行1～48小时真空干燥处理等进行加热处理。
<使用方式以及优点>
本发明的电解质膜可以用作夹持在正极与负极之间来使用的、固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜。即，可以用于固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体、乃至固体高分子型燃料电池。本发明的电解质膜如上所述为薄膜，并且能够将在负极产生的质子稳定地传导至正极。
对于这种高分子电解质，要求低膜电阻性(膜电阻(Ω·cm2)＝膜厚(cm)/质子电导率(s/cm):s＝1/Ω)，本发明的电解质膜尤其在高温低湿度条件下(80℃、30％RH)表现出优异的膜电阻性(例如，0.58Ω·cm2)程度。
另外，也要求阻气性高、即低气体透过流量(O2:80℃95％RH下<1.3×10-9(cm3/(cm2sec kPa))。此外，也要求膜稳定性(化学稳定性、机械稳定性、热稳定性)高，本发明的电解质膜即使制成其膜厚比以往膜更薄的膜也满足这些性能。
本发明的电解质膜是即使制成比以往的复合膜更薄的膜也具有高的低膜电阻性、且阻气性也高的、均衡的复合膜的理由尚不确定，可考虑以下那样的理由。
通过在聚合物纳米纤维表面修饰酸性物质和碱性物质，能够使聚合物的纤维表面含有大量酸性物质。进而，一部分酸官能团与碱性聚合物相互作用，促进质子的解离，并且通过盐的形成而提高水保持能力。特别是在以往质子解离变得困难、质子传导性降低的低湿度条件下该效果变得明显。即，可以说表面的分子修饰部位在低湿度条件下也具有高效的质子传递路径。总之，本发明中，作为上述分子修饰部位，优选至少1层具有由酸性物质形成的分子修饰部位。
另外，通过将具有2个以上酸官能团的酸性物质或碱性物质修饰于聚合物纳米纤维，这些分子修饰部位以将聚合物纳米纤维彼此连接的方式存在。因此，与基质聚合物一体化时，具有能进行高效的质子传递的路径的表面修饰纳米纤维彼此之间不易展开，容易形成连续的质子的传递路径。可以认为，通过表面修饰纳米纤维彼此的连接，质子可以沿着纳米纤维表面的分子修饰部位移动，因此在膜厚方向也提高了质子传递性能。进而，聚合物纳米纤维自身在内部形成了源自高分子链的取向等的致密结构，力学强度、阻气性优异。可以认为，通过这些纳米纤维存在于电解质膜中，从而提高电解质膜的强度、阻气性。
如此构成的本发明的电解质膜不仅发挥上述各性能均衡优异的效果，而且不存在游离的酸性物质、碱性物质，不存在燃料电池单元中的酸性物质或碱性物质所造成的铂催化剂的中毒，因此能够显著抑制特性降低。需要说明的是，通过热压等对无纺布进行加压，能够提高微细纤维的密度，也能进一步使膜薄化。
实施例
以下，利用实施例以及比较例具体说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。
《合成例1：聚苯并咪唑(PBI)的合成》
在氮气气氛下，聚合溶剂使用多聚磷酸(PPA)，称取3,3’-二氨基联苯胺(DAB)2.27g(10.6mmol)、4,4’-氧代双苯甲酸(OBBA)2.73g(10.6mmol)，以成为3质量％溶液的方式添加多聚磷酸(PPA)，边搅拌边缓缓提高温度，在140℃下搅拌12小时，合成聚苯并咪唑。将得到的聚合物溶液注入到离子交换水中进行再沉淀之后，用氢氧化钠溶液中和，清洗。通过吸滤回收聚苯并咪唑，自然干燥24小时后，在100℃下真空干燥。
使用NMR装置、商品名“Burker AVANCEIII500”(Bruker BioSpin公司制)，测定聚苯并咪唑的1H-NMR谱。由1H-NMR谱确认了已得到作为目标聚合物的PBI。
使用凝胶渗透色谱法(GPC、日本分光株式会社制HPLC pump PU-2080PLUS)，测定聚苯并咪唑的分子量。需要说明的是，作为GPC溶剂，使用添加有微量溴化锂(10mmol/L)的DMF，利用使用载液进行了调整的1mg/mL的聚苯并咪唑溶液测定聚苯乙烯换算的分子量。其结果，Mw为1.6×105、Mw/Mn为2.1。
《实施例1：PBI纳米纤维无纺布的制作》
以聚合物重量成为8质量％的方式添加脱水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。用氮气充满小瓶，搅拌一夜使其溶解，从而制备聚合物溶液。在电纺丝装置商品名“ES-2000S”(Fuence公司制)的收集件部位设置铝箔，在电纺丝装置上安装填充有聚合物溶液的注射器，将聚合物溶液的放出量设为0.12mL/小时，进行电纺丝(图3中示出的A工序)。将注射器与收集件的距离设为10cm，对注射器施加30kv的电压。由此，将PBI纳米纤维无纺布层叠在铝箔上。接着，在60℃下真空干燥15小时。
使用纳米纤维无纺布的一部分，进行锇涂布后，用扫描电子显微镜(SEM、JEOL制JSM-6100)观察，由得到的SEM图像算出所制作的纳米纤维的纤维直径。图4中示出实施例1的纳米纤维的SEM图像。根据SEM图像，所制作的纳米纤维的纤维直径为248±44nm。
空隙率如下算出：将纤维无纺布切成3cm见方，使用由干燥质量(W)和用膜厚计测定的膜厚算出的表观体积(V)、PBI的比重(1.5g/cm3)，利用下述式算出。
空隙率(％)＝(1-(W/(V×1.5))×100
算出的空隙率为90％左右。
《实施例2：酸性物质(植酸)对于PBI纳米纤维无纺布的单层修饰》
对实施例1中得到的PBI纳米纤维无纺布进行酸性物质修饰。将PBI纳米纤维在室温下在植酸水溶液(50wt％)中浸渍1小时，然后在80℃的纯水中反复清洗24小时，去除未掺杂的植酸(图3中示出的B工序)。植酸修饰的纳米纤维在60℃下真空干燥15小时。通过该处理，能够仅修饰与碱性聚合物纳米纤维发生酸碱相互作用的植酸，根据表面修饰前后的纳米纤维重量变化可知，分子修饰部位相对于表面修饰纳米纤维整体的比例为7.4质量％。
图5示出实施例2的纳米纤维的SEM图像。根据SEM图像的结果确认到维持了均匀的纳米纤维形状，其纤维直径为276±49nm。空隙率为89％左右。
《实施例3：酸性物质(植酸)与碱性物质(聚二烯丙基二甲基铵)对PBI纳米纤维无纺布的交替三层修饰》
对于将实施例2中得到的将植酸作为分子修饰部位修饰而成的PBI纳米纤维(本发明的表面修饰纳米纤维、以下有时称为植酸修饰PBI纳米纤维)无纺布，使用碱性物质进行与实施例2同样的工序，然后进一步使用酸性物质进行与实施例2同样的工序，从而进一步导入各一层的分子修饰部位。处理中，使植酸修饰PBI纳米纤维在室温下在聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(1wt％)中浸渍1小时，然后在80℃的纯水中反复清洗24小时，去除未修饰的碱性物质。修饰有碱性物质的纳米纤维在60℃下真空干燥15小时。通过上述后处理，能够仅修饰与酸性聚合物纳米纤维发生酸碱相互作用的碱性物质。
进而，将得到的用碱性物质修饰的纳米纤维在室温下在植酸水溶液(50wt％)中浸渍1小时，然后在80℃的纯水中反复清洗24小时，去除未掺杂的植酸。植酸修饰的纳米纤维在60℃下真空干燥15小时。通过上述后处理，能够仅修饰与碱性聚合物纳米纤维发生酸碱相互作用的植酸，得到交替三层修饰纳米纤维无纺布。根据表面修饰前后的纳米纤维重量变化可知，表面的分子修饰部位相对于交替三层修饰纳米纤维整体的比例(相对于表面修饰的纳米纤维无纺布的、分子修饰部位的导入量的重量分数)为12.5质量％。根据该结果明显可见，与单层修饰的情况相比，能导入更多的酸性物质。
图6中示出实施例3的纳米纤维的SEM图像。根据SEM图像的结果确认到维持了均匀的纳米纤维形状，其纤维直径为277±52nm。空隙率为88％左右。
《实施例4：酸性物质(植酸)与碱性物质(聚二烯丙基二甲基铵)对PBI纳米纤维无纺布的交替五层修饰》
对于实施例3中得到的酸性物质与碱性物质的交替三层修饰纳米纤维无纺布，通过与实施例3同样的方法进一步修饰碱性物质与酸性物质各1层。
根据表面修饰前后的纳米纤维重量变化，估计表面的分子修饰部位相对于五层修饰纳米纤维整体的比例(相对于表面修饰的纳米纤维无纺布的、分子修饰部位的导入量的重量分数)为13.2质量％，明显可见与单层修饰相比能够修饰更多的酸性物质。
图7中示出实施例4的纳米纤维的SEM图像。根据SEM图像的结果确认到维持了均匀的纳米纤维形状，其纤维直径为308±68nm。空隙率为87％左右。
《实施例5：酸性物质与碱性物质的交替三层修饰纳米纤维无纺布/Nafion(注册商标)电解质膜的制作和质子电导率测定》
将实施例3中得到的膜厚25μm左右的酸性物质与碱性物质的交替三层修饰PBI纳米纤维无纺布设置在玻璃培养皿内，浇铸市售的Nafion(注册商标)分散液，在室温大气下使溶剂缓慢蒸发(图3的C工序)。酸性物质与碱性物质的交替三层修饰PBI纳米纤维无纺布与Nafion的质量比考虑空隙率、比重而设为12/88。然后，在60℃下真空干燥15小时，从而得到电解质膜。
将得到的电解质膜用纯水清洗后，作为后处理，在80℃下在硝酸(1M)中浸渍1小时，用纯水反复清洗，得到三层修饰纳米纤维无纺布/Nafion电解质膜。
制作的复合电解质膜的膜厚与无纺布的膜厚大致相同，为26.6μm。
质子电导率测定使用恒温恒湿器商品名“SH-221”(ESPEC公司制)，将温度和湿度保持恒定，使用阻抗分析仪商品名“3532-50”(日置株式会社制)，测定50kHz～5MHz的频率响应性，由三层修饰纳米纤维无纺布/Nafion电解质膜的电阻算出质子电导率。算出80℃-30％RH、80℃-95％RH下的质子电导率，结果分别为4.6×10-3、1.0×10-1Scm-1。将结果示于表1。特别是在上述要求的低湿度条件下表现出优异的质子传导性。
与下述示出的比较例1～3相比，通过在表面交替多层修饰酸性物质与碱性物质而得到的质子传导性的优越性是明显的。
《比较例1：不含纳米纤维的Nafion(注册商标)单体膜的制作和质子电导率测定》
不使用纳米纤维毡，仅使用市售的Nafion(注册商标)分散液，与实施例5同样地进行制膜、后处理，进行得到的Nafion单体膜的质子电导率测定。将其结果示于表1。80℃-30％RH、80℃-95％RH下的质子电导率分别为5.0×10-4、1.0×10-1Scm-1。
与实施例5相比，在低湿度条件下表现出低一个数量级的质子传导性，是明显较差的特性。
《比较例2：未修饰纳米纤维无纺布/Nafion电解质膜的制作和质子电导率测定》
使用实施例1中得到的膜厚25μm左右的酸性物质的单层修饰PBI纳米纤维无纺布，通过与实施例5同样的步骤进行制膜、后处理，得到单层修饰纳米纤维无纺布/Nafion电解质膜。PBI纳米纤维无纺布与Nafion的质量比考虑空隙率、比重而设为10/90。制作的复合电解质膜的膜厚与无纺布的膜厚大致相同，为25μm左右。
与实施例5同样地算出质子电导率。80℃-30％RH、80℃-95％RH下的质子电导率分别为6.0×10-4、4.5×10-2。将结果示于表1。
虽然与比较例1相比在低湿度条件下表现出优异的质子传导性，但与实施例5相比均为较低的特性。
《比较例3：酸性物质的单层修饰纳米纤维无纺布/Nafion电解质膜的制作和质子电导率测定》
实施例2中得到的酸性物质的单层修饰PBI纳米纤维无纺布与Nafion的质量比考虑空隙率、比重而设为11/89。
使用实施例2中得到的膜厚25μm左右的酸性物质的单层修饰PBI纳米纤维无纺布，通过与实施例5同样的步骤得到单层修饰纳米纤维无纺布/Nafion电解质膜。制作的复合电解质膜的膜厚与无纺布的膜厚大致相同，为25μm左右。
与实施例5同样地算出质子电导率。80℃-30％RH、80℃-95％RH下的质子电导率分别为2.5×10-3、7.1×10-2。将结果示于表1。虽然具有比比较例1、2优异的质子传导性，但与实施例5相比为较低的特性。
[表1]

Claims (11)

1.一种表面修饰纳米纤维，其特征在于，其为在聚合物纳米纤维的表面具有分子修饰部位的表面修饰纳米纤维，
该分子修饰部位具有质子传导性。
2.根据权利要求1所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，所述分子修饰部位具有下述A)、B)、C)，
A)具有能与聚合物纳米纤维相互作用的官能团；
B)由酸性物质和碱性物质构成；
C)所述酸性物质和碱性物质包含交替层叠结构。
3.根据权利要求2所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，所述酸性物质具备选自具有多个表现出质子传导性的酸性官能团的低分子或高分子组中的结构，
所述碱性物质具备选自具有多个碱性官能团的低分子或高分子组中的结构。
4.根据权利要求3所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，所述表现出质子传导性的酸性官能团为磺酸基、膦酸基或羧酸基，
所述碱性官能团为具有叔氮、季氮、季磷或季硫的基团。
5.根据权利要求4所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，所述具有叔氮的基团为胺衍生物、吡啶衍生物、咪唑衍生物，所述具有季氮的基团为铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基，所述具有季磷的基团为鏻基，所述具有季硫的基团为锍基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，所述表面的分子修饰部位的存在比例在表面修饰纳米纤维整体中为5～90质量％，
所述表面修饰纳米纤维的纤维直径为1000nm以下。
7.根据权利要求1所述的表面修饰纳米纤维，其特征在于，所述聚合物纳米纤维具有下述PA)、PB)、PC)的结构，
PA)包含在主链中含有芳香族基团或/和脂肪族基团的重复单元；
PB)在所述主链骨架、或侧链官能团中具有多个能与酸性物质或碱性物质相互作用的碱性或酸性官能团；
PC)为通过静电纺丝法形成的纤维，其纤维直径为300nm以下。
8.一种包含表面修饰纳米纤维的电解质膜，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的表面修饰纳米纤维，其中，
所述表面修饰纳米纤维的存在比例在电解质膜整体中为10～90质量％，
所述电解质膜的厚度为30μm以下。
9.一种电解质膜的制造方法，其具备：
形成包含聚合物纳米纤维的无纺布的工序；
对所述无纺布实施表面修饰处理的工序；
在所述无纺布的空隙中填充基质聚合物，使表面修饰纳米纤维与基质聚合物一体化，得到基质聚合物填充无纺布的工序；以及
对所得到的基质聚合物填充无纺布进行后处理的工序。
10.一种固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体，其特征在于，包含权利要求8所述的电解质膜。
11.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，包含权利要求10所述的膜电极接合体。
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