JP5867828B2 - 複合膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む複合膜。
[2]ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び/又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、
を含む、複合膜の製造方法。
[3]ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、及び
前記リン酸をドープしたナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
を含む、[2]の製造方法。
[4]ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填する工程、
スルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、
を含む、[2]の製造方法。
[5]ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製する、[2]〜[4]の製造方法。
更に、ナノファイバーを構成しているポリベンズイミダゾールがリン酸と相互作用するため、高加湿条件下で膜が湿潤状態となった場合でも、複合膜からリン酸が流出することが少なく、イオン伝導性の経時変化が少ない。
更に、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布によって補強されているため、薄膜であったとしても、取扱い性に優れている。
更に、本発明の複合膜は酸化安定性に優れているため、長期的に安定した膜である。
PBIナノファイバーの繊維径が細いことにより、薄膜化を行いやすくなり、厚さ方向におけるイオン伝導がしやすくなる。また、リン酸ドープを行いやすくなる。
空隙率が高いほど、スルホン化ポリイミドを充填しやすくなり、スルホン化ポリイミドの充填量を多くすることができるので、複合膜のイオン伝導性を高くすることができる。
一方、空隙率を高くしすぎると、ナノファイバー不織布及び複合膜の強度が弱くなり、取扱いが困難となるため、空隙率の上限は99%である。
リン酸含有量(重量%)={(リン酸ドープPBIナノファイバー不織布重量−未ドープPBIナノファイバー不織布重量)/未ドープPBIナノファイバー不織布重量}×100
また、膜厚が薄いほど、燃料電池の電解質膜として使用した際に、発電で生じた水が電解質膜に逆浸透することで、無加湿あるいは低加湿でも、膜のイオン伝導性を高くすることができるため、更には、膜厚は薄いほど水の逆浸透による効果が高いため、10μm以下であることがより好ましい。
一方、本発明の複合膜の下限は、機械的強度に優れ、取り扱い性に優れているように、また、燃料ガスの利用効率を高めると共に、劣化しにくいように、1μm以上であることが好ましい。
また、無機粒子の添加量は、PBIナノファイバー不織布以外の膜の材料(つまり、スルホン化ポリイミドと無機粒子)の1〜40重量%であるのが好ましく、3〜30重量%であるのがより好ましく、5〜20重量%であるのが更に好ましい。無機粒子の添加量が少ないと、前述のような物性の向上効果が得られにくく、添加量が多いと複合膜の機械的強度が低下し、取り扱いが困難となりやすい。
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸(PPA)を用い、3,3’−ジアミノベンジジン(DAB)2.27g(10.6mmol)、4,4’−オキシビス安息香酸(OBBA)2.73g(10.6mmol)を量り取り、3重量%溶液となるようにポリリン酸(PPA)を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、140℃で12時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、24時間自然乾燥させた後、100℃で真空乾燥した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリベンズイミダゾールの分子量を測定した。なお、GPC溶媒として微量の臭化リチウム(10mmol/L)を添加したジメチルホルムアミド(DMF)を用い、キャリアを用いて調整した1mg/mLのポリベンズイミダゾール溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Mwが1.5×105であり、Mw/Mnは3.0であった。
ジメチルスルホキシド(DMSO)に合成例1のポリベンズイミダゾールを加えたバイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌し、8重量%となるように溶解させ、ポリベンズイミダゾール溶液を調製した。エレクトロスピニング装置7100−E0003(Fuence社製)のコレクター部位にガラス皿を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリベンズイミダゾール溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリベンズイミダゾール溶液の放出量を0.12mL/時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を10cmとし、シリンジに20kvの電圧を印加した。これにより、PBIナノファイバー不織布をガラス皿上に積層した。また、得られたPBIナノファイバーは一部アルミホイル上に積層させ80℃で6時間真空乾燥させた後、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察した。SEM画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は約100nmであった。
窒素雰囲気下、重合溶媒にm−クレゾールを用い、2,2−ベンジジンジスルホン酸(BDSA)3.94g(11.4mmol)と後述の1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTDA)の2.4倍等量のトリエチルアミンを加え、80℃で1時間攪拌し、NTDAの28倍等量のm−クレゾールに溶解させた。NTDA3.06g(11.4mmol)を加え、120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらにNTDAの1.12倍等量の安息香酸1.56g(12.8mmol)及びトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を180℃で24時間行い、スルホン化ポリイミドのトリエチルアミン塩(以下、スルホン化ポリイミド塩という)を合成した。なお、合成したスルホン化ポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は24時間自然乾燥させた後、150℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。なお、GPC溶媒として微量の臭化リチウム(10mmol/L)を添加したDMFを用い、キャリアを用いて調整した1mg/mLのスルホン化ポリイミド塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Mwが3.0×105であり、Mw/Mnは2.4であった。
PBIナノファイバー不織布とSPIの重量比は10/90とした。
合成例1、合成例2に従って作製したPBIナノファイバー不織布(12.4mg)をガラス皿の上に積層させ60重量%のリン酸に1時間浸漬し110℃で12時間真空乾燥した。
その後合成例3に従って合成したSPI塩0.12gをDMSO4mLに溶解させ、そのSPI溶液を、PBIナノファイバー不織布を積層させたガラス皿上にキャストし、110℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、110℃で12時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。
作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜の膜厚は21μm程度であった。酸含有量を前述した含浸操作における膜重量変化から下式により算出した。
酸含有量(重量%)=(W3−W1)/(W1)×100
作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜の酸含有量は171重量%であった。
実施例1と同様の作製手順を用いて、PBIナノファイバー不織布:スルホン化ポリイミドの重量比を10:40に調整することで最終的な膜厚、膜断面への影響を検討した。
PBIナノファイバー不織布の合成は合成例1、合成例2に従って行った。SPIの合成は合成例3に従って行った。また、リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜はPBIナノファイバー不織布の重量を10.6mg、スルホン化ポリイミドの重量を42.4mgとし、実施例1に従って作製を行った。作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜の膜厚は10μm程度であった。全酸含有量は41%で有り、複合膜内のリン酸ドープPBIナノファイバー不織布部における酸含有量は18重量%であった。
120℃−40%RH、90℃−30%RH、30℃−30%RH、−20℃−70%RHにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ1.1×10−1、3.8×10−2、8.9×10−3、1.9×10−2 Scm−1であった。
つまり、リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜を1.50cm×1.50cm四方に切り、80℃で4時間真空乾燥させ、重量を測定した(2.80mg)。その後、80℃、80%RH湿潤下で2時間含水させ、再度、重量を測定した(3.23mg)。この結果より、リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜の重量変化は8.2%であった。
また、1.50cm×1.50cm四方に切ったリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜を80℃で4時間真空乾燥させたところ、膜厚は7.9μmであった。この複合膜を80℃、80%RH湿潤下で2時間含水させた後に、再度、寸法と膜厚を測定すると、寸法は1.55cm×1.55cm(ΔL=3.6%)であり、膜厚は8.2μm(ΔT=5.4%)であった。
後述する比較例3と比較すると、疎水性のPBIナノファイバー不織布を含んでいることによって、含水量・寸法変化ともに低下していた。
実施例1と同様の作製手順を用いて、PBIナノファイバー不織布:スルホン化ポリイミドの重量比を10:20に調整することで薄膜化の検討を行った。
PBIナノファイバー不織布の合成は合成例1、合成例2に従って行った。SPIの合成は合成例3に従って行った。また、リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜はPBIナノファイバー不織布の重量を9.69mg、スルホン化ポリイミドの重量を19.4mgとし、実施例1に従って作製を行った。
作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜の膜厚は5μmとなり、薄膜化に成功した。得られた膜は、リン酸ドープSPI/PBI複合膜に比べ薄膜化の作製が可能となり、複合膜に比べ十分な膜強度と柔軟性を有していた。
作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜の酸含有量は69重量%であった。また、120℃−40%RH、90℃−30%RH、30℃−30%RH、−20℃−70%RHにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ6.25×10−3、8.83×10−4、1.25×10−4、2.95×10−4 Scm−1であった。
リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜との比較として、未ドープSPI単独膜を作製した。
SPIの合成は合成例3に従って行った。SPI塩0.4gをDMSO10mLに溶解させ、一晩攪拌することで溶液を調整した。そのSPI溶液をガラスシャーレ上にキャストし、110℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、110℃で12時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。次にキャスト膜を0.1mol/L塩酸に24時間浸漬させて、SPI塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られた未ドープSPI単独膜は透明で均一であった。膜厚は30μm程度であった。
乾燥直後の重量を測定した未ドープSPI単独膜を0.1mol/L塩化ナトリウム水溶液に加え、2晩攪拌した後、0.01mol/L水酸化ナトリウムで滴定し、イオン交換容量を算出したところ、3.5meq/g(理論値3.5meq/g)であった。120℃−43%RH、90℃−30%RH、30℃−30%RHにおけるプロトン伝導度を算出したところそれぞれ1.6×10−3、1.5×10−4、1.3×10−5 Scm−1であった。
リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜との比較として、未ドープSPI/PBI複合膜を作製した。
SPIの合成は合成例3に従って行った。PBIの合成は合成例1に従って行った。また、塩型SPI/PBI複合膜の作製は実施例1に従って行った。
塩型SPI/PBI複合膜を0.1mol/L塩酸に24時間浸漬させて、塩型SPI/PBI複合膜のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られた未ドープSPI/PBI複合膜は透明で均一であった。膜厚は30μm程度であった。
未ドープSPI/PBI複合膜のイオン交換容量を算出したところ、3.2meq/g(理論値3.2meq/g)であった。120℃−43%RH、90℃−30%RH、−20℃−70%RHにおけるプロトン伝導度を算出したところそれぞれ9.6×10−4、9.6×10−5、1.2×10−5 Scm−1であった。
リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜との比較として、リン酸ドープSPI/PBI複合膜を作製した。
SPIの合成は合成例3に従って行った。PBIの合成は合成例1に従って行った。SPI(10mg)、PBI(90mg)を、それぞれDMSO溶液に溶かし、一晩撹拌し、その後、SPIポリマー溶液中にPBIポリマー混ぜ、4時間撹拌した。得られたブレンド溶液をシャーレにキャストし、110℃まで加熱した後、徐々に減圧し、溶媒を蒸発させた。その後、110℃で12時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。85%リン酸溶液に室温で1時間浸漬させ、スルホン酸基をプロトン化した後、表面のリン酸を拭き取り、一晩自然乾燥させた。得られた複合膜は透明で均一であった。膜厚は15μm程度であった。酸含有量は117重量%であった。
得られたリン酸ドープSPI/PBI複合膜を4時間真空乾燥させた(2.97mg)。その後、80℃、80%RH湿潤下で2時間含水させ、重量を測定した(3.78mg)。この重量変化は27.3%であった。
また、得られたリン酸ドープSPI/PBI複合膜を1.50cm×1.50cm四方に切り、4時間真空乾燥させたところ、膜厚は13.1μmであった。この膜を80℃、80%RH湿潤下で2時間含水させた後、再度、寸法と膜厚を測定すると、寸法は1.60cm×1.60cm(ΔL=6.7%)であり、膜厚は14.7μm(ΔT=11.6%)であった。
更に、120℃−40%RH、90℃−30%RH、30℃−30%RHにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ1.6×10−1、5.89×10−2、2.3×10−3 Scm−1であった。
実施例1、実施例2、実施例3で作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜、比較例3で作製したリン酸ドープSPI/PBI複合膜の酸化分解安定性を検討した。
Fenton試薬(100mL)は、過酸化水素(10mL)、FeSO4・7H2O(0.33mg)、蒸留水(100mL)を混合することで作製した。ナスフラスコ中で80℃まで温めたFenton試薬中に、実施例1、実施例2、実施例3で作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜、比較例3で作製したリン酸ドープSPI/PBI複合膜を浸して、膜がラジカル攻撃によって分解され、粉々になり、使用できなくなるまでの時間をτ1として測定したところ、それぞれ、4時間、21時間、4時間、2時間であった。比較例3で作製したリン酸ドープSPI/PBI複合膜と比べて、実施例1、実施例2、及び実施例3で作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜のラジカル安定性が向上していたのは、PBIナノファイバー不織布が酸化安定性の高い支持体として、効果的に機能したためと考えられた。
また、比較例3のリン酸ドープSPI/PBI複合膜(膜厚:13.1μm)の2時間に比べ、実施例3のリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜は膜厚が比較例3の複合膜の約38%であるにもかかわらず、4時間を示し、酸化分解安定性が格段に向上していることが明らかとなった。
実施例1、実施例2、及び実施例3で作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜、比較例3で作製したリン酸ドープSPI/PBI複合膜のハンドリング性を検討した。
実施例1、実施例2、及び実施例3で作製したリン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜のシャーレからの剥離性は、比較例3で作製したリン酸ドープSPI/PBI複合膜と比較すると、優れていた。比較例のようなブレンド型の電解質膜は、例えば膜厚が30μm以下のように薄膜化した際、機能強度が低いために破膜しやすく、取扱い性に優れた電解質膜を作製することが困難であったが、PBIナノファイバー不織布を支持体として使用したことで、膜厚10μm以下の薄膜でも破膜することなく、取扱い性に優れた電解質膜を作製することが可能となった。
実施例2と同様にして、リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜を作製し、この複合膜のプロトン伝導性耐久試験を行った。
プロトン伝導度の測定は、恒温恒湿器SH−221(ESPEC社製)を用い、温度90℃で一定に保ち、湿度を2時間かけて30%RHから98%RHへ上げ、98%RHで2時間保持した後に、30%RHに下げた後に、プロトン伝導性を測定した。この操作を100時間まで繰り返した。
測定初期の90℃−30%RHでのプロトン伝導性は1.1×10−2 Scm−1であったが、100時間後のプロトン伝導性は0.98×10−2 Scm−1であり、低湿度、高湿度を繰り返しても、プロトン伝導性は維持された。
PBIナノファイバー、SPI、シリカ粒子(粒径:10nm)の質量比は1/13/1とした。
合成例1、合成例2に従って作製したPBIナノファイバー不織布3cm×3cm(5.7mg)をシャーレに敷き、SPI(73.8mg)/DMSO・メタノール(DMSO:メタノール=1:4)溶液と、12重量%のシリカ分散液(47.7mg)をDMSOに溶かしたシリカ/DMSO溶液とを混合した混合液をシャーレにキャストし、110℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、110℃で12時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたシリカ含有PBIナノファイバー不織布/SPI複合膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。
得られた塩型の複合膜を60重量%リン酸溶液に室温で1時間浸漬(リン酸含有量306重量%)させた後、80℃で12時間真空乾燥し、シリカ含有リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜を得た。作製した複合膜の膜厚は43μmであった。
比較例3に従ってリン酸ドープSPI/PBI複合膜を作製した。酸含有量は100重量%であった。
高温下、高湿度あるいは低湿度で繰り返し実験を行ったときの、実施例4で作製したシリカ含有リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜、及び比較例4で作製したリン酸ドープSPI/PBI複合膜のプロトン伝導性を評価した。
プロトン伝導度測定は、恒温恒湿器SH−221(ESPEC社製)を用い、装置内を90℃−30%RHで2時間、90℃−95%RHで2時間の合計4時間を1サイクルとして150時間行い、インピーダンスアナライザー3532−50(日置社製)を用いて、50kHz〜5MHzまでの周波数応答性を測定し、膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。表1に示すように、リン酸ドープSPI/PBI複合膜(比較例4)と比較して、シリカ含有リン酸ドープPBIナノファイバー不織布/SPI複合膜(実施例4)は、イオン伝導性の耐久性に優れていた。
Claims (5)
- ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む複合膜。
- ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び/又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、
を含む、複合膜の製造方法。 - ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、及び
前記リン酸をドープしたナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
を含む、請求項2に記載の製造方法。 - ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填する工程、
スルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、
を含む、請求項2に記載の製造方法。 - ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製する、請求項2〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
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JP7313130B2 (ja) * | 2018-10-30 | 2023-07-24 | 日本バイリーン株式会社 | 繊維シートおよび複合膜 |
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EP4150143A1 (en) * | 2020-05-11 | 2023-03-22 | DDP Specialty Electronic Materials US, LLC | Sulfonated polystyrene nonwoven |
CN113889636B (zh) * | 2021-09-04 | 2023-09-29 | 香港科技大学 | 一种液流电池用纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 |
CN114405543A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-29 | 国能(山东)能源环境有限公司 | 一种铜铝双金属复合聚偏氟乙烯膜及制备方法 |
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